一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法
专利汇可以提供一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用 电解 铝 废 阴极 炭制备膨胀 石墨 或 石墨烯 的方法：包括以下步骤：（1） 粉碎 ，再与强 氧 化剂加 水 搅拌、辗混或湿磨并水热氧化反应；（2）控温加压，将超临界或液态二氧化 碳 压送入，搅拌混合，静置， 调温 调压分离，得水性浆料和氧化石墨浆 流体 ，氧化石墨浆流体水洗脱除杂质；（3）方法1：雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成；方法2：或加入还原剂还原应，再雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成；或进一步脱氮脱氧处理；方法3：或加入氟化剂，加热氟化反应，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成。本 发明 方法所得膨胀石墨粉、石墨烯粉、脱氮脱氧石墨烯粉或氟化石墨烯粉性能优异；本发明方法简单，高效，清洁、无二次污染，低耗，适应于工业化生产。，下面是一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法专利的具体信息内容。
1.一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）水热氧化制氧化石墨浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为10mm以下，再与强氧化剂一起置于带搅拌或辗混机构的氧化装置中，加水搅拌或辗混并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；或将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为30mm以下，再与强氧化剂一起置于带湿磨机构的氧化装置中，加水湿磨并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；
（2）碳浆置换分离：将步骤（1）所得氧化石墨浆料混合物送入带搅拌器的置换装置中，控温加压，再以与置换装置相差±1MPa以内的压力，将超临界或液态二氧化碳压送入置换装置中，搅拌混合，静置，调温调压分离，得无机质为主的水性浆料和碳素质量浓度1～20%的超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体；
（3）制膨胀石墨/石墨烯：
方法1：将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得膨胀石墨粉/氧化石墨烯粉；
方法2：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入还原剂进行还原反应，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得石墨烯粉；或再将所得石墨烯粉进一步高温脱氮脱氧处理，得脱氮脱氧石墨烯粉；
方法3：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入氟化剂，加热加压氟化反应，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得氟化石墨烯粉。
2.根据权利要求1所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述强氧化剂的用量均为电解铝废阴极炭质量的5～50%；所述强氧化剂均为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述加水的量为使得氧化性料浆中的固水比均为1:1.5～15；所述水热氧化反应的温度为20～90℃，时间为0.5～8h。
3.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述控温的温度为10～40℃，所述加压的压力为5.0～12.0MPa；所述超临界或液态二氧化碳的用量为电解铝废阴极炭质量的4～15倍；所述搅拌混合的时间为5～
60min；所述调温调压分离的温度为30～50℃，压力为7.5～30MPa。
4.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）方法1中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃；步骤（3）方法2中，所述还原剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～40%；步骤（3）方法2中，所述还原剂为肼、水合肼、偏二甲肼、甲基肼、氨、氢或甲烷中的一种或几种；步骤（3）方法2中，所述还原反应的温度为30～300℃，时间为0.5～60min；步骤（3）方法2中，所述控制膨化分离器中的温度为32～300℃；步骤（3）方法2中，所述高温脱氮脱氧处理的温度为300～2700℃，时间为0.3～3.0h；步骤（3）方法3中，所述氟化剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～30%；步骤（3）方法3中，所述氟化剂为五氟化碘和/或二乙胺基三氟化硫；步骤（3）方法3中，所述加热加压氟化反应的温度为30～80℃，压力为7.5～
80MPa，时间为30～240min；步骤（3）方法3中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃。
5.根据权利要求3所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：
步骤（3）方法1中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃；步骤（3）方法2中，所述还原剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～40%；步骤（3）方法2中，所述还原剂为肼、水合肼、偏二甲肼、甲基肼、氨、氢或甲烷中的一种或几种；步骤（3）方法2中，所述还原反应的温度为30～300℃，时间为0.5～60min；步骤（3）方法2中，所述控制膨化分离器中的温度为32～300℃；步骤（3）方法2中，所述高温脱氮脱氧处理的温度为300～
2700℃，时间为0.3～3.0h；步骤（3）方法3中，所述氟化剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～30%；步骤（3）方法3中，所述氟化剂为五氟化碘和/或二乙胺基三氟化硫；步骤（3）方法3中，所述加热加压氟化反应的温度为30～80℃，压力为7.5～
80MPa，时间为30～240min；步骤（3）方法3中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃。
6.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）超临界或液态二氧化碳氧化氟化转化：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再置于带搅拌或辗混机构的浸提装置中，以超临界或液态二氧化碳为溶剂，并夹带氟磺酸或氯磺酸作为氟化剂和氧化剂，浸溶反应，然后，将液氨压送入或由液化二氧化碳夹带送入浸提装置中，静置，得离析的转化料；
（2）分离：将步骤（1）所得离析的转化料控温调压分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体。
7.根据权利要求3所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）超临界或液态二氧化碳氧化氟化转化：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再置于带搅拌或辗混机构的浸提装置中，以超临界或液态二氧化碳为溶剂，并夹带氟磺酸或氯磺酸作为氟化剂和氧化剂，浸溶反应，然后，将液氨压送入或由液化二氧化碳夹带送入浸提装置中，静置，得离析的转化料；
（2）分离：将步骤（1）所得离析的转化料控温调压分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体。
8.根据权利要求4所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）超临界或液态二氧化碳氧化氟化转化：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为5mm以下，再置于带搅拌或辗混机构的浸提装置中，以超临界或液态二氧化碳为溶剂，并夹带氟磺酸或氯磺酸作为氟化剂和氧化剂，浸溶反应，然后，将液氨压送入或由液化二氧化碳夹带送入浸提装置中，静置，得离析的转化料；
（2）分离：将步骤（1）所得离析的转化料控温调压分离，得无机盐为主的固体渣和质量浓度1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨烯浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化氟化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化氟化石墨浆流体。
9.根据权利要求6所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述超临界或液态二氧化碳为溶剂的用量为电解铝废阴极炭的3～15倍；所述氟磺酸或氯磺酸的用量为电解铝废阴极炭质量的8～50%；所述浸溶反应的温度为10～80℃，压力为5～50MPa，时间为0.5～3h；送入液氨至浸溶反应物料的pH值为5.5～9.0；步骤（2）中，所述控温的温度为30～50℃，调压的压力为7.5～30MPa。
10.根据权利要求7所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超临界或液态二氧化碳为溶剂的用量为电解铝废阴极炭的3～15倍；所述氟磺酸或氯磺酸的用量为电解铝废阴极炭质量的8～50%；所述浸溶反应的温度为10～80℃，压力为5～50MPa，时间为0.5～3h；送入液氨至浸溶反应物料的pH值为5.5～9.0；步骤（2）中，所述控温的温度为30～50℃，调压的压力为7.5～30MPa。
11.根据权利要求8所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超临界或液态二氧化碳为溶剂的用量为电解铝废阴极炭的3～15倍；所述氟磺酸或氯磺酸的用量为电解铝废阴极炭质量的8～50%；所述浸溶反应的温度为10～80℃，压力为5～50MPa，时间为0.5～3h；送入液氨至浸溶反应物料的pH值为5.5～9.0；步骤（2）中，所述控温的温度为30～50℃，调压的压力为7.5～30MPa。
12.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）制碳浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带搅拌或辗混机构的压力浸溶装置内，加入强氧化剂混合，控温调压，采用超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳夹带渗透剂作为溶剂，在搅拌或辗混下浸溶，得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料，控温调压分离，得无机质为主的固体渣和质量浓度2～25%的超临界二氧化碳石墨烯浆流体，超临界二氧化碳石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为2～25%的超临界二氧化碳石墨浆流体。
13.根据权利要求3所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）制碳浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带搅拌或辗混机构的压力浸溶装置内，加入强氧化剂混合，控温调压，采用超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳夹带渗透剂作为溶剂，在搅拌或辗混下浸溶，得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料，控温调压分离，得无机质为主的固体渣和质量浓度2～25%的超临界二氧化碳石墨烯浆流体，超临界二氧化碳石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为2～25%的超临界二氧化碳石墨浆流体。
14.根据权利要求4所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，将步骤（1）、（2）分别替换为：
（1）制碳浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径小于5mm，置于带搅拌或辗混机构的压力浸溶装置内，加入强氧化剂混合，控温调压，采用超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳夹带渗透剂作为溶剂，在搅拌或辗混下浸溶，得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料；
（2）分离：将步骤（1）所得废阴极炭物料质量浓度为2～25%的超临界或液态二氧化碳浆料，控温调压分离，得无机质为主的固体渣和质量浓度2～25%的超临界二氧化碳石墨烯浆流体，超临界二氧化碳石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为2～25%的超临界二氧化碳石墨浆流体。
15.根据权利要求12所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化剂是用量为废阴极炭质量的2.5～40%；所述强氧化剂为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述控温的温度为10～50℃，调压的压力为5～50MPa；所述超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的用量为废阴极炭质量的4～20倍；所述渗透剂的夹带量为超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的0.05～5%；所述渗透剂为胺类化合物和/或醚类化合物，所述胺类化合物为二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮，所述醚类化合物为乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚或二丙二醇二甲醚中的一种或几种；所述浸溶的时间为0.5～4.0h；步骤（2）中，所述控温的温度为30～40℃，调压的压力为7.5～
30MPa。
16.根据权利要求13所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化剂是用量为废阴极炭质量的2.5～40%；所述强氧化剂为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述控温的温度为10～50℃，调压的压力为5～50MPa；所述超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的用量为废阴极炭质量的4～20倍；所述渗透剂的夹带量为超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的0.05～5%；所述渗透剂为胺类化合物和/或醚类化合物，所述胺类化合物为二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮，所述醚类化合物为乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚或二丙二醇二甲醚中的一种或几种；所述浸溶的时间为0.5～4.0h；步骤（2）中，所述控温的温度为30～40℃，调压的压力为7.5～
30MPa。
17.根据权利要求14所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化剂是用量为废阴极炭质量的2.5～40%；所述强氧化剂为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述控温的温度为10～50℃，调压的压力为5～50MPa；所述超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的用量为废阴极炭质量的4～20倍；所述渗透剂的夹带量为超临界二氧化碳流体/液态二氧化碳的0.05～5%；所述渗透剂为胺类化合物和/或醚类化合物，所述胺类化合物为二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮，所述醚类化合物为乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚或二丙二醇二甲醚中的一种或几种；所述浸溶的时间为0.5～4.0h；步骤（2）中，所述控温的温度为30～40℃，调压的压力为7.5～
30MPa。
一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法
技术领域
背景技术
发明内容
0.2%，主要为氰化钠和铁氰化钠）30～50%，且废阴极炭中的碳和其它成分存在着明显的界面，且这些无机物密度/比重较大（Al2O3 3.9～4.0g/cm3、Na3AlF6 2.75～3.00g/cm3、AlF3
1.91g/cm3、CaF2 3.18g/cm3、NaF 2.558g/cm3）的特点，先以水为溶剂，以高效的水热氧化方法制取氧化性浆料，再升压以相同或相近压力的超临界或液态二氧化碳置换转移，利用石墨化碳素尤其是被氧化的石墨碳素和液态或超临界二氧化碳具有较好的“相溶”亲和性，将氧化石墨转移分散至液态/超临界二氧化碳溶剂中，利用无机质与水的亲和性好而留存于水溶剂中；同时，利用超临界二氧化碳密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，对氧化碳素的浸溶解理能力强，可有效浸溶分散废阴极炭颗粒，且流动性好、输送阻力低的特点，使石墨碳素分散于液化二氧化碳溶剂中，形成具有一定浓度的液态二氧化碳石墨浆，制取超临界或液态二氧化碳石墨浆流体；利用超临界或液态二氧化碳与无机质“不相溶”却与炭素“相溶”的特点及无机质密度与炭素浆料的密度差异，易于离析分离，而将其分离为无机质组分和超临界二氧化碳石墨浆流体两大组分，以便于利用无机质组分中的原料及碳素原料。再借助于高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离室，控制膨化分离室的温度场，防止膨化降温，以雾化浆料微细颗粒的瞬间超高速降压，使充分浸溶于层状石墨微小微粒层间的超临界二氧化碳的爆速式膨胀，将石墨烯微颗粒爆炸式高速剥离为膨胀石墨粉或石墨烯粉。
11.3mg/cm3，片层结构完整，最小层数可达4的氟化石墨烯叠层，尺寸在20～140μm之间，电导率可达157000S/m，电阻率可达8.8*10-8 Ω·cm，导热系数高达4900 W/m·K；
具体实施方式
4.62%的超临界二氧化碳浆料；
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