本发明涉及铋、锶、钙、铜体系的高温超导物质。

这些新的超导氧化物可在较高的温度下（使用相对便宜的氮作冷却剂就能冷却到这个温度）工作;而通常的超导物质只能在很低的温度下使用，它们需要使用很贵的氦作冷却剂。由于新超导材料的这些优点，它降低了超导仪器和设备的操作成本，并开辟了新的广阔的应用可能性。

许多新的氧化物超导体的一个主要缺点在于它们都含有镧或钇或稀土金属如钐、镥、钬或铕作为其一个组分。这些金属大多只有较小的数量存在，并因为生产成本高而显得贵重，难以大量使用。要从高价原料和有限的稀土金属资源中制取大量氧化物超导体，就出现了上述缺点。

现已知道，有一种氧化物超导体的转变温度为20K，其中铋、锶和铜以氧化物形式存在，其原子比例为1∶1∶1（C.Michel    et    al.，Z.Phys.B    68（1987）421）。然而，转变温度约为20°K的超导体是不能令人满意地在工业上应用的。

因此，它提出了如下任务，即制备出新的超导氧化物材料，它不含有稀土金属，不含有镧或钇，并具有显著地高于20°K的转变温度。

本发明的依据为，Bi、Sr、Ca和Cu氧化物体系的超导体的转变温度能得到有利的影响，因为除锶以外还含有钙，并且在钙金属氧化物的初始混合物中，原子比例Bi∶（Sr+Ca）约为 0.5-2.2，多为0.5-2.2;优先选用的比值是0.3-1.5，最优先选用的为0.3-1.3。

现已发现了新的具有超导能力的材料，它们含有金属锶、钙、铜和铋的氧化物。它是一种黑色结晶物质，其组成通式（Bruttozusam    mensetzung）为：

Bia（Sr，Ca）bCu6Ox

其中，a＝1.8-24，优先选用的比值为3-24

b＝3.23-24

x约为1.5a+b+6

原子比值Ca/Sr为9∶1-1∶9，尤其以9∶1-1∶3为多，好的取值是3∶1-1∶3。

上述物质的临界（转变）温度Tc至少为60°K，情况好时可达70°K以上。它为黑色，它的主要相态（Hauptphasen）结晶成正菱形体系。

优先选用的该物质具有的原子比Bi/Cu为0.5-2（意味着a＝3-12）;（Ca+Sr）∶Cu为1-2（意味着b＝6-12）;Bi∶（Ca+Sr）为0.3-2，较好的是0.3-1.3，尤其以0.5-1为好。

在该物质中，氧含量高于形成二价铜和三价铋的氧化物的需氧量。因此它们还可能含有Cu3+离子或Bi4+/Bi5+离子。对于前面给出的a、b，尽可能高的氧含量（x）对改善超导性能是有利的。

在本发明的一个特定的实施形式中，黑色晶体物质的原子比（Ca+Sr+Cu）∶Bi约为1.5。它们具有以下组成通式

Bi2（Ca，Sr）yCu3-y+kOf

其中k是介于-0.05至+0.05之间的一个数值，

较好的是0;

y是介于1至2.5之间的一个数值，较好的是1.33至2.25，尤其以1.33至2.1为好;

f约为6+k;

优先选择的y范围为y＝1.9-2.1。

具有以下组成通式的另一种黑色晶体物质将更好一些，

Bia（Sr，Ca）bCu6Ox

其中，a＝3-24;

b＝3.23-24

并且原子比Sr/Ca＝1∶9-9∶1

Bi∶（Sr+Ca）＝0.45-1.5，该值为0.5-1时优先选用。

它发生超导转化温度Tc至少在60°K以上;其主相态是正菱形体系的结晶。上述内容也适用于12＜a≤24和b＝3.23-24、或a＝3-24和3.23≤b＜6（或12＜b≤24）的那些同类物质。

此时优先选用具有如下组成通式的晶体物质：

Bia（Sr，Ca）bCu6Ox

其中a＝3-14，b＝4-18（尤其是4.9-14）

最优先选用的这种物质应满足，

a＝4-14，b＝6-14。且原子比Bi∶（Sr+Ca）为0.45-1.13（尤其以0.5-1.13为好）。

代表氧的含量的X约等于1.5a+b+6，它要取决于具体的煅烧条件。在高的热后处理温度下，X的值比在较低的处理温度下要小些。在某些特定的晶格结点上，氧能够被可逆地吸收。

现有一种组成通式为Bia（Sr，Ca）bCu6Ox的黑色晶体物质，它的a、b取值范围为

a＝9.8-14;

b＝9.8-14。

且原子比Bi∶（Sr+Ca）为0.89至1.13，它们含有的其组成式为Bi4（Sr，Ca）4Cu2Ox的超导相是它的主要组成部分，在第7页详细地叙及了它们的制备。在这些物质中，原子比Ca∶Sr为9∶1至1∶9，尤其以3∶1至1∶3为多。

在制备新的超导物质的过程中，人们把元素Bi、Sr、Ca和Cu的氧化物或者它们的氧化物前体（Oxidvorlaufer）充分混合，并把该混合物加热至700℃以上。

在进行反应时，所采用的金属的原子比例不改变，因此采用的原子比例与所希望的氧化物组成相适应。

在反应温度下能反应生成适用的氧化物的那些通常的化合物（尤其是氢氧化物、硝酸盐）被用作氧化物前体，可用的还包括提到的那些金属的醋酸盐、甲酸盐、草酸盐以及碳酸盐。可使用的是如氧化钙、 碳酸锶、铋酸、氧化铋（Ⅲ）、氧化铋（Ⅴ）、Cu2O和CuO。

反应混合物不需要或只需部分地被熔化。尽管如此，仍需要在反应温度下把混合物保持较长时间。

在这种情况下，合成温度以处于700至900℃范围为好，优先选用范围为750℃至850℃。

反应时间至少应持续4小时以上，8小时以上则更好。满足上述条件的反应时间具体长短，取决于经济上的考虑，反应持续100或120小时都是可以的。

也可把混合物加热到这样高的温度，该温度下混合物完全被熔化了。然后迅速冷却到凝固点以下的一个温度即300-900℃（较好为300°-830℃），再在该温度范围内保持较长一段时间（至少一个小时，较好为4小时）。

可以把该熔化物摊敷于一个垫托物上并让它在垫托物上凝固。在紧跟着的温度处理之后，可以得到置于垫托物上的致密的层状超导体。该垫托物应该不与反应混合物反应，适用的垫托材料是如Al2O3、SiO2（石英）、ZrO2、钛酸锶、钛酸钡，以及如钢，Cr-Ni合金等金属。按这种办法制得如厚度为1μm至5mm的超导薄层。

也可以把该熔化物抽成丝线状，把它们在300-900℃退火后同样也成为超导材料。

上述的反应要在一种非还原性罩薪校梢圆捎萌缈掌⒋垦酢2/Ar或O2/N2混合气。假如这些金属的氧化物在其中进行反应时，选用含氧气氛是有利的。

在结束反应后，样品或是从炉中取出并置于空气或氧气中冷却至室温，或是在炉中缓慢地冷却至室温。较慢的冷却速度（最大为100°K/小时）对反应产物的超导性能有利。

为了保证所有的氧化物混合物都进行了反应，有效的办法是，将冷却后得到的粉末进一步粉碎并重新进行热处理（后处理）。在该后处理步骤中，温度范围从300至900℃为宜，时间至少持续1小时以上，以持续4小时以上为好。已叙述过的反应持续时间的上限也适用于作该后处理的时间上限。

选用进行该后处理的温度下限为300℃，以400℃较好;选用的温度上限为750℃，较好的为600℃，尤其以550℃为好，若取500℃则更好。后反应（后处理）应在空气、纯氧、或如O2/Ar、O2/N2的混合气体中进行。通常的钳锅或小钵（由惰性材料如氧化铝、锆、铂和铱制成）可用作反应容器。可采用市售的炉子如箱式炉、套筒炉或管式炉提供热源。

另一种制备这些超导物质的方法是，将上面提到的几种金属的盐在水溶相中混合，蒸发该含水的盐混合物并在700℃以上加热。所使用的盐中至少有一种盐是水溶性的，所有的盐在给定的温度范围内应可分解成它们的氧化物。进行分解的反应时间与采用氧化物的方法所用反应时间相同。

要进行蒸发的盐的混合物也可通过下法制备，即把金属氧化物溶于硝酸中并蒸发该硝酸溶液。

人们还能使用水溶性的盐，通过添加一种碱如氢氧化四甲铵来沉淀这些金属的氢氧化物，至少要沉淀一种金属的氢氧化物。通过这种方式可使得到的初始产物实现充分混合。沉淀下来的氢氧化物与在沉淀前不溶入溶液的部分形成不溶性部分，对它们进行分离、干燥、然后按上面所述程序锻烧。使用碱的好处是避免了夹带入难以挥发的阳离子，并通过采用易挥发的酸（其酸的沸点在150℃以下）得到所要求的盐。

按照这种办法，所使用的金属盐的原子比也能与所要求的目的产物的原子比相符合。这些由盐制得的氧化态产物也要进行如上所述的热后处理。

若所用物料（Ansatzen）是富含铜的，则在经熔化，冷却和粉碎后，在显微镜下可将Cu2O（红的）和CuO（针状）晶体与依本发明所述的黑色晶体物质分离开，留下一种黑色晶体物质。

如果在制备时原子比Bi∶（Sr+Ca）∶Cu满足2∶2∶1，得到其组成式是Bi4（Sr，Ca）4Cu2Ox的纯黑色晶体。它的发生超导的转变温度为60-85°K，多为70-85°K。优先选用其中的原子比Ca∶Sr为3∶1至1∶3，尤其是1.4∶3-1.8∶3，特别是该比值约为1.6∶3的这种物质。超导晶体中表示氧含量的标记x的取值约在12到14之间。

现已发现，这种化合物的晶格常数为a＝5.39×10-8cm，b＝5.39×10-8cm，c＝24.53×10-8cm。这种化合物从相应的金属氧化物制得，所得化合物的原子比例符合要求。还发现，该化合物可能还含有五价的铋。

假如混合物原料中金属的原子比只有微小的改变，所得的化合物可保持有相同的晶格常数，但其组成式可略有不同。尤其可以采用那些混合物原料，它们的原子比Cu∶Bi为1∶1.9-1∶2.1，（Ca+Sr）∶Cu为1.9∶1-2.1∶1，（Ca+Sr）∶Bi为0.9∶1-1.1∶1，Ca∶Sr为9∶1-1∶9（尤其以3∶1-1∶3）为好，优先选用的该比值为1∶1-1∶3）。

进一步还发现，当氧化物比例恰当时，可制得一种其组成通式为Bi4（Ca，Sr）6Cu4O≈20的黑色晶体物质，它同样呈现出了高转化温度。或将得到的熔化物接着在O2气中进行热处理也能得到这 种晶体物质。这样制得的晶体物质几乎都由结晶成正菱形体系的主相态组成，并具有上面给出的组成。它的转化温度Tc至少为70°K，结晶成正菱形体系的化合物的晶格常数为a＝5.395×10-8cm，b＝5.393×10-8cm，c＝30.628×10-8cm。

从一篇题目为“Superconductivity in the Veryh High Tc Bi-Ca-Sr-Cu-O Systen：Phase Identification（在很高Tc的Bi-Ca-Sr-Cu-O体系中的超导：相态识别）（作者为R.M.Hazen，C.T.Prewitt，R.J.Angel，N.L.Ross，L.W.Finger，C.G.Hadidiacos，D.R.Veblen和P.J.Heaney，P.H.Hor，R.L.Meny，Y.Y.Sun，Y.O.Wang，Y.Y.Xue，Z.J.Huang，L.Gao，J.Bechtold和C.W.Chu（1988年2月2日收到））的文章中已得知有一种超导相态（Phase），它的组成接近于Bi2Ca1Sr2Cu2O9，它的一个A-对称的（A-Zentrierte）正菱形单胞的尺寸为5.41×5.44×30.78×10-24cm3。

现在知道，具有较高转化温度的纯晶体可由起始混合物（Ausgangsmischung）制得，纯晶体中的原子比Ca/Sr为1∶3.5至1∶6.28，尤其以1∶4.5至1∶5.75为多，优先选用的比值为1∶5。最高为850℃的反应温度，缓慢冷却并在700℃进行后锻烧（Nachtempern）处理对形成所希望的化合物是有利的;再者，CuO稍微过量并使比值Sr/Ca较高些也是有利的。

因为混合物原料中金属的原子比只有细微变化时，还能得到一种化合物，它具有上面已提到过的晶格常数，但其组成有些不同。可采用的尤其是那些混合物原料，它们的原子比Cu∶Bi为1∶0.9-1.1∶1，（Ca+Sr）∶Cu为3∶1.9-3∶2.1，（Ca+ Sr）∶Bi为3∶1.9-3∶2.1，Ca∶Sr为1∶1-1∶9（尤其以1∶3.5-1∶6.28为好）。

如伦琴结构分析（Rontgenstruktur-Analyse）所指出那样，以上提到的含锶较多的化合物由平行排列的、有时相互交替的下面物质的夹层（Schicht）构成：

a）[Bi2O4]2+和

b）具有钙钛矿结构的[（Ca，Sr）3Cu2O6]2-，在层中有两个相互成角的（miteinander eckenverknupfenden）[CuO6]一八面体的平面，且在氧原子所在的平面中（这些平面上、下都平行于两个[CuO4/2]-平面中的每一个），碱土金属原子的排列使它们常处于由四个氧原子构成的很小的正方形的中间，[CuO6]一八面体的这两个平面共同占据由（Cu，Sr）O形成的薄层。

在两个八面体夹层之间的氧原子的位置没有被或只部分地被占据（要视制备超导体的条件）。在900℃下较长时间的加热使得氧减少，在400℃下于氧气氛中加热较长时间将使氧部分地回填到这些氧原子位置上，同样，在[Bi2O4]2+层中氧的占据情况可以通过热处理加以改变，直至每个[Bi2O4]2+去掉两个氧原子，此时铋成为三价的。在此过程中，该晶体的颜色由黑色变为褐色。氧含量高一些（黑色物质）较为有利，将它置于约600℃下加热能使氧含量最佳。

对其原子比Ca∶Sr＝1∶4的单晶所作的伦琴结构分析表明，在含铜夹层的外平面（Ca，Sr）O中仅存在一些锶原子。相反，在含铜夹层的内平面（Ca，Sr）O中原子比Ca/Sr为1∶ 1。随所用物料不同，比值Ca/Sr可在0.7∶1-2.1∶1之间，尤其是0.8∶1至1.2∶1之间。该化合物的结构表示在图1中。

除存在以上描述过的具有钙钛矿结构的化合物（在它的含铜夹层中有两个相互成角的[CuO6]-八面体的平面）和具有钙钛矿结构的化合物Bi4（Ca，Sr）4Cu2Ox（在它的含铜层中仅有一个相互成角的[CuO6]-八面体的平面）以外，还存在一些化合物，它们中的单个含铜层由多于2个相互成角的[CuO6]-八面体的平面构成。

按照给出的一般方法，可制备成黑色的结晶成正菱形体系的含有Bi、Ca、Sr和Cu的超导化合物，其转化温度至少在70°K以上。它的组成通式表示为Bi4（Ca，Sr）4+2nCu2+2nO≈16+4n，其中n可等于2，3，4或5。在这些化合物中，原子比Ca/Sr为1∶9至9∶1，它们的晶格常数为a＝5.39×10-8cm，b＝5.39×10-8cm，c＝（24.5+6.1n）×10-8cm。

伦琴结构分析清楚表明，给出的化合物是由平行排列的、有时是相互交替的以下两种夹层构成：

a）[Bi2O4]2+和

b）具有钙钛矿结构的[（Ca，Sr）2+nCu1+nO4+2n]2-，在这种夹层中有1+n个相互角的[CuO6]-八面体的平面，在氧原子位置所在的2+n个平面（它们平行于但不位于[CuO4/2]-平面中）中的碱土金属原子常常位于由四个氧原子构成的小正方形的中间，在[CuO6]-八面体中的1+n个平面被n个相同的（Ca，Sr）O层连接起来。

同时，在两个八面体夹层之间即在（Ca，Sr）O平面上没有或只有部分氧位置被占据，这相应地对[Bi2O4]2+夹层也适用。氧的占有率取决于开始得到的晶体物质的热处理条件和使用的反应气。按照前述的获得黑色晶体物质的处理办法进行处理是有意义的。

在含铜夹层的两个外平面（Ca，Sr）O中，原子比Sr/Ca至少为10，表明这两平面含很多的锶;与此不同，含铜夹层的n个内平面（Ca，Sr）O中的原子比Ca/Sr很大程度上取决于原料的Ca/Sr比值，它可在1∶10至10∶1之间（尤其是1∶3至3∶1，优先选用的比值为1∶1）。可能在n个内平面（Ca，Sr）O中的比值Ca/Sr都相同。

令人惊异的是，采用本发明的方法，由纯度只有约99.5%的实验室化学试剂制得了超导物质。

由于用于制备已提到的三夹层化合物（n＝2）的原料中的金属原子比只有微不足道的改变，还获得了一种物质，它的主要组分是具有上面给定的层状构造和给定的晶格常数、但组成式有些不同的化合物。可用的原料是（如）这样的混合物，它们的原子比Cu∶Bi为3∶1.9-3∶2.1，（Ca+Sr）∶Cu为8∶5.8-8∶6.2，（Ca+Sr）∶Bi为2.1∶1-1.9∶1，Ca∶Sr为1∶1-1∶5（尤其为1∶1.9-1∶2.1）那些物质。

获得的超导物质可应用在以下方面：能源技术（用于制电缆和导线、变压器、制成导电线圈形式的储能器）、磁工艺学（如制造核自旋层析X射线摄影机（Kernspintomograph）和用于悬浮列车的永久磁铁）、计算机技术（薄膜、印刷电路板上的电路、约塞夫森控制元件）、电子构件（检测器、天线、晶体管、电子传感器如SQU    IDs、电流计、调制器、辐射热测量器和SLUGs）。超导在测量技术 里的应用已在Karlsruhe大学F.Baumann教授的一篇同名文章中叙及，该文章是德国工程师协会论文集（VDI-Bildungswerks）（1976）中的系列文章之一。

还发现，还可采用许多措施以利于提高一种Tc≈110°K的相态的含量。

我们采用以下假设较为方便：反应混合物的组成通式位于三角坐标系统中（忽略去氧的成分）。在该坐标系统中存在由一个平行四边形确定的四个点ABCD，它们分别代表，

A＝Bi0.19E0.35Cu0.46，

B＝Bi0.14E0.4Cu0.46，

C＝Bi0.3E0.38Cu0.32，

D＝Bi0.25E0.43Cu0.32，E代表碱土金属Ca+Sr之和。原子比钙/锶在0.85∶1-1.2∶1之间，尤其是在0.95∶1-1.1∶1之间。所选用的比值为1∶1。选用的组成通式位于由一直线确定的端点Bi0.2E0.4Cu0.4和Bi0.25E0.4Cu0.35之间。原子比Ca/Sr为1∶1时，这两端点的组成式为Bi Sr Ca Cu2Ox和Bi Sr0.8Ca0.8Cu1.4Ox。

除此之外，在尽量高一些的温度下锻烧也是有利的。锻烧过程中不应使物料熔化。锻烧时间至少在50小时以上才较为有利，实际选定锻烧80小时以上，锻烧在含氧气氛中尤其是空气中进行较好。若在纯氮中锻烧则物料要提早40°K熔化。

还有一个有效措施可采用，即可将锻烧后的物料冷却至550-650℃，优先选用的温度为580-620℃，尤其以590-610℃为好，在这个温度下保持一些时间，然后又再升温到锻烧温度，这个过程至少重复进行2次，实际可重复2-20次。然后把超导相部分移 开。优先选择2-6次这种循环，尤其以2-3次循环为好。从锻烧温度冷却至550-650℃的时间，在550-650℃内保持的时间及重复升温至锻烧温度的时间应该持续至少30分钟，较好的是45分钟。实际选择的冷却到550-650℃的时间及保持在550-650℃的时间常为1小时以上，尤其以1-3小时为好。进一步延长这种时间似乎没有优越性。

本发明通过实施例来详细解释。

实施例1

1摩尔Bi2O3、2摩尔SrO、2摩尔CaO和2摩尔CuO置于一个玛瑙研钵中研碎、充分混合并转移到一个由Al2O3制成的小钵中。

该样品放入到一个合适的实验室用炉子中并迅速加热至950℃，这时样品熔化了。将样品直接从950℃骤冷至室温，它的X射线图用表1表示，它不呈超导性。

若将样品从950℃冷却至700℃并在该温度下保持1个小时，紧接着迅速冷却至室温，则用SQU    ID-磁强计测量得到的熔融块的试样后，得知它们的临界温度Tc＝70°K。

这种样品的X射线衍射图还表明它存在另一个晶相（表2）。

如果把该样品从700℃冷却到500℃并在500℃再锻烧1小时，则它的粉末衍射谱图（Pulverdiagram）表明，在700℃出现的相态是主要产物（见表3）。这样的样品同样呈现了约70°K的临界温度（SQU    ID磁强计测定）。

实施例2

3摩尔SrCO3、1.5摩尔Bi2O3、3摩尔CaCO3和6摩尔CuO置于一个玛瑙研钵中研碎、彻底混合并转移至一个由Al2O3制成的钳锅中。

该样品置于一个合适的实验室用炉子中，在空气气氛中用6小时加热到800℃并在该温度下保持6小时。接着将样品在2小时内冷却到400℃，在该温度下继续保持3小时，然后用2小时降温至100℃并出炉。

接此法制得的黑色材料用SQU    ID磁强计测量后表明，它的转化温度Tc＝75°K（图2）。

实施例3

粉碎0.2摩尔Bi2O3、0.6摩尔SrO、0.2摩尔CaO、0.6摩尔CuO，将它们混均并在一个刚玉钳锅中迅速加热到830℃。在这个温度下保持两小时，随后在空气气氛中800℃锻烧3小时。此后从炉中取出，让样品在空气中由800℃骤冷至室温。

人们得到一个组成大致为Bi4（Ca，Sr）4+4Cu2+2×2O12+4×2的化合物，其原子比Sr/Ca为4∶1，转化温度Tc为70-82°K。

实施例4

0.01摩尔CaO、0.01摩尔Bi2O3、0.01摩尔SrO和0.01摩尔CuO置于一个玛瑙研钵中混合、研碎并转移至一个刚玉小钵中。该样品置于一个实验室用炉子中并在空气气氛中迅速加热至1000℃，在该温度下保持30分钟，这时这些晶体物质被熔化。随后让样品在炉中冷却到室温。将该柱状（Stengelartig）黑色的凝固熔融块置于研钵中研碎，再一次加热至800℃（在氧气氛中用两小时加到），然 后在800℃下保持3小时，再用3小时冷却至室温。

随后用SQU ID磁强计进行磁化率测量，表明它的转化温度为77°K，该化合物的组成通式为Bi4（Ca，Sr）4Cu2O≈14。

实施例5

0.02摩尔CaO、0.01摩尔Bi2O3、0.02摩尔SrO和0.04摩尔CuO置于一个玛瑙研钵中混合、研碎并转移至一个刚玉小钵中。该样品置于一个实验用炉内，在空气气氛中用1小时升温至1000℃，在这个温度下保持30分钟，得到一个熔融物。然后在2小时内将它冷却至500℃。在该温度下把样品从炉中取出，随即用SQU ID磁强计测量其磁化率，求得它的转化温度约为80°K。

根据X射线照相的研究结果，它的主要产物是Bi4（Sr，Ca）6Cu4O≈20。

实施例6

2摩尔Bi2O3、4摩尔SrCO3、4摩尔CaO、8摩尔CuO置于玛瑙研钵中研碎、充分混合，并转移至一个由Al2O3制成的钳锅中。该试样在空气气氛中迅速升温到800-820℃，在该温度下保持20小时，然后迅速冷却至室温，将经锻烧的粉末再作粉碎。以上描述的热处理和机械处理过程再进行两轮。

接着，将所得到的黑色粉末在300MPa（3k    bar）压力下压成片状，把它置于MgO板上并按下面描述的方法进行不同的热处理（有空气存在）：

a）在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧80小时

在2分钟内冷却至室温（RT）（即骤冷）

传导性的测量（Leitfahigkeitmessung）：Tc

（R＝O）＝57°K

SQU    ID测量：在4°K下含12%的超导体成分

（在B＝100高斯时测量：1高斯＝10-4韦伯/平方米）

b）在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧80小时

在3小时内冷却至600°

由600℃骤冷至室温（在2分钟内）

传导性：Tc（R＝O）＝63°K

SQU    ID测量    -

c）在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧80小时

在3小时内冷却至600℃

在600℃下锻烧3小时

在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧3小时

在3小时内冷却到600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧3小时

在3小时内冷却到600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内冷却到室温

传导性测定：Tc（R＝O）＝107°K

SQU    ID测定：4°K下有30%超导体成分

（在100高斯时测得）

d）在3小时内升温至864℃

在864℃下锻烧50小时

经过六次以下的温度循环：

在1小时内冷却至600℃

在600℃锻烧1小时

在1小时内升温至864℃

在864℃锻烧1小时

紧接着：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内冷却至室温

传导性测定：Tc（R＝O）＝102°K

SQU    ID测定：4°K下含25%超导体成分

（B＝100高斯时测得）

e）在3小时内升温至870℃

在870℃下锻烧80小时

经过12次以下的温度循环：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧3小时

紧接着：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内冷却到室温

传导性：Tc（R＝O）＝105°K

SQU    ID测定：在4°K下含26%的超导体成分

（B＝100高斯时测得）

f）在3小时内升温至870℃

在870℃下锻烧80小时

经过3次以下的温度循环：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧3小时

紧接着：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内冷却至室温

传导性：Tc（R＝O）＝98°K

SQU    ID测定：在4°K下含35%的超导体成分

（B＝100高斯时测得）

在B＝10高斯时测得含50%超导体成分

1高斯＝10-4韦伯/平方米

实施例7

4.3摩尔Bi2O3、7摩尔SrCO3、7摩尔CaO、12摩尔CuO置于玛瑙研钵中研碎、混合并转移至一个Al2O3制成的钳锅中。该样品在空气气氛下迅速升温到800-820℃，在该温度保持20小时后，迅速冷却至室温并置于玛瑙研钵中再一次研碎。将该“锻烧+研碎”过程再进行两次。

然后将所得到的粉末在300MPa（3k    bar）的压力下压成片状，并按下述方法置于MgO板上进行热处理：

a）在3小时内升温至866℃

在866℃下锻烧65小时

进行6次以下的温度循环：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内升温至866℃

在866℃锻烧3小时

紧接着：

用3小时冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内冷却到室温

Tc（R＝O）＝66°K

b）在3小时内升温至866℃

在866℃锻烧53小时

进行6次以下的温度循环：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内升温至866℃

在866℃锻烧3小时

紧接着：

用3小时冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内冷却到室温

Tc（R＝O）＝95°K

在4°K下含24%的超导体成分

（B＝100高斯下测得）

c）在3小时内升温至868℃

在868℃下锻烧34小时

进行9次以下的温度循环：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内升温至868℃

在868℃锻烧3小时

紧接着：

用3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内升温至868℃

在868℃锻烧3小时

紧接着：

用3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内冷却到室温

Tc（R＝O）＝60°K

实施例8

2摩尔Bi2O3、4摩尔SrCO3、4摩尔CaO、12摩尔CuO按实施例6给出的方法加工成片状，把它们作不同的热处理（有空气存在）：

a）在3小时内升温至863℃

在863℃锻烧50小时

进行6次以下的温度循环：

在1小时内冷却至600℃

在600℃锻烧1小时

在1小时内升温至863℃

在863℃锻烧1小时

紧接着：

用1小时冷却至600℃

在600℃锻烧1小时

在1小时内冷却至室温

Tc（R＝O）＝66°K

b）在3小时内升温至868℃

在868℃锻烧34小时

进行8次以下循环：

在1小时内冷却至600℃

在600℃锻烧1小时

在1小时内升温至868℃

在868℃锻烧1小时

紧接着：

在1小时内冷却至600℃

在600℃锻烧1小时

在1小时内冷却到室温

Tc（R＝O）＝64°K

实施例9

1摩尔Bi2O3、2摩尔SrCO3、2摩尔CaO、3摩尔CuO按实施例6给出的方法加工成片状，将它进行不同的热处理（有空气存在）：

a）在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧80小时

进行2次以下循环：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内升温至870℃

在870℃锻烧3小时

紧接着：

在3小时内冷却至600℃

在600℃锻烧3小时

在3小时内冷却到室温

Tc（R＝O）＝65°K

在4°K下超导体成分占20%（100高斯下测得）。

表    1

序号    2塞塔    D    积分含量（%）

（2    THETA）    （INTEG.I（%））

1    7.125    12.4060    6.6

2    16.709    5.3057    0.5

3    21.674    4.1002    27.7

4    23.487    3.7877    0.7

5    25.718    3.4640    20.7

6    29.222    3.0560    100.0

7    29.600    3.0179    26.9

8    30.455    2.9351    3.9

9    31.937    2.8022    5.2

10    33.154    2.7021    14.8

11    34.884    2.5719    7.3

12    35.620    2.5204    0.6

13    36.532    2.4596    8.5

14    37.193    2.4173    6.2

15    37.854    2.3767    1.0

16    40.085    2.2494    1.1

17    41.047    2.1989    0.6

18    41.962    2.1530    15.4

19    44.368    2.0417    2.7

20    44.706    2.0270    8.9

21    50.234    1.8162    0.9

22    52.027    1.7577    16.8

23    53.693    1.7070    2.2

24    54.214    1.6919    1.3

25    54.972    1.6703    1.3

26    57.077    1.6136    9.0

表    2

序号    2塞塔    D    积分含量（%）

（2    THETA）    （INTEG.I（%））

1    4.122    21.4351    3.6

2    4.302    20.5386    2.3

3    5.698    15.5105    1.6

4    7.107    12.4381    4.3

5    7.682    11.5074    1.6

6    21.611    4.1121    29.5

7    22.809    3.8986    21.9

8    24.713    3.6025    8.3

9    25.713    3.4646    26.0

10    26.101    3.4140    1.5

11    27.278    3.2693    35.6

12    28.947    3.0844    100.0

13    29.637    3.0142    47.5

14    30.149    2.9642    2.1

15    30.676    2.9144    45.5

16    31.950    2.8011    17.4

17    33.057    2.7098    84.9

18    34.875    2.5728    38.7

19    35.781    2.5094    1.3

20    36.497    2.4618    9.8

21    37.210    2.4183    12.8

22    39.964    2.2559    1.8

23    42.093    2.1466    3.9

24    44.719    2.0265    99.4

25    46.642    1.9473    3.8

26    47.382    1.9186    31.6

27    50.234    1.8162    14.1

28    52.881    1.7313    1.5

29    53.697    1.7069    4.7

30    54.224    1.6916    2.4

31    54.917    1.6719    3.6

32    56.343    1.6329    1.9

33    56.797    1.6209    3.6

34    57.524    1.6021    0.9

35    58.423    1.5796    1.6

表    3

序号    2塞塔    D-空间    积分含量（%）

（2    THETA）    （INTEG.I（%））

1    7.231    12.21443    6.1

2    14.363    6.16182    8.2

3    16.783    5.27810    8.3

4    19.324    4.58947    14.1

5    21.703    4.09147    8.5

6    23.570    3.77145    6.4

7    24.696    3.60198    6.1

8    25.753    3.45652    61.2

9    27.327    3.26082    6.2

10    28.700    3.10796    10.3

11    29.002    3.07624    48.6

12    29.675    3.00800    100.0

13    30.202    2.95671    9.6

14    30.553    2.92351    8.6

15    31.856    2.80687    13.6

16    32.057    2.78974    6.2

17    32.674    2.73843    6.3

18    32.917    2.71878    25.6

19    33.216    2.69494    53.0

20    34.491    2.59820    9.7

21    34.737    2.58039    8.7

22    35.681    2.51426    8.3

23    35.990    2.49334    7.9

24    36.376    2.46778    10.6

25    37.231    2.41303    7.2

26    42.002    2.14932    13.2

27    44.645    2.02803    14.2

28    47.340    1.91868    9.7

29    47.662    1.90646    19.7

30    51.393    1.77645    7.2

31    51.789    1.76380    12.6

32    52.047    1.75566    7.2

33    53.148    1.72185    6.8

34    54.943    1.66978    8.5

35    56.669    1.62296    6.3

36    56.861    1.61791    6.5

37    57.072    1.61243    10.5

38    57.408    1.60379    6.0

39    57.713    1.59604    6.6

40    60.004    1.54048    8.8