技术领域
[0001] 本
发明属于涂料技术领域，更具体地，本发明涉及一种超薄型钢结构防火防辐射涂料。
背景技术
[0002] 随着工业化
进程的发展，尤其是在大中型城市的建设当中，钢结构以其快速方便的施工优越性，已经成为很重要的一个建筑应用材料，作为金属材质的钢构建设，多应用于标准厂房、大型体育场馆、机场、
桥梁、立体
车库以及核
建筑物等场所。但钢结构的耐火性能且远不如砖混结构，钢材的临界
温度为540℃，达到这一温度，它的承载能
力将降低一半左右。一般的火灾中，15min左右即可达到这一温度，从而导致建筑物的坍塌。这一特性决定了钢结构建筑物必须采取相应的防火措施，通常会在钢结构表面涂刷防火涂料以保证其耐火性能。此外，用于核建筑物，如核电站时，还希望上述防火涂料同时具备防辐射的功能，这样可以避免使用铅板，既减少成本，又可减少中毒的发生。
[0003] 目前国内钢结构建筑防火中大量应用的是超薄型钢结构防火涂料，该类涂料为
溶剂型。溶剂型防火涂料存在生产施工过程中释放大量
有机溶剂，对周围环境和生产施工人员造成伤害，燃烧时释放大量有毒气体的问题。随着环保法规的不断健全，溶剂型涂料将越来越受到限制，而以
水为介质的防火涂料由于环保安全，污染少，施工方便及成本低等优点，必将逐步取代溶剂型涂料。国外对水性钢结构防火涂料的研究起步较早，现有的商业化产品已经得到了广泛的应用，例如德国贺柏兹Herberts的water based3832型钢结构防火涂料，加拿大A/D防火有限责任公司的A/D FIREFILM防火涂料等。目前国内问世的水性超薄型钢结构防火涂料较溶剂型防火涂料在防火
隔热效果、
附着力、装饰性及耐水性方面有很大差距，在很多领域不能代替溶剂型超薄钢结构防火涂料的使用。与国外水性超薄型钢结构防火防辐射涂料的发展有较大差距。国内目前生产的水性超薄型钢结构防火防辐射涂料多是以传统乳液为成膜物，如苯丙乳液、纯丙乳液、
硅丙乳液、弹性乳液等。这类成膜物制备的水性超薄型钢结构防火防辐射涂料由于发泡较慢，发泡不均匀，发泡持续时间短，泡层不致密，炭化物较少，炭化层厚度较低，炭化不彻底等缺点，造成防火隔热效果不够理想。这也是影响水性超薄型钢结构防火防辐射涂料性能的主要原因。而且，现有的水性超薄型钢结构防火涂料也不具备防辐射的功能，难以使用在核建筑物中。
[0004] 因此，开发一种阻燃时间长、黏度和粘结强度高、干燥时间相对较长、无污染、无火灾危险、生产成本、生产施工方便且具备良好防辐射性能的水性涂料是本领域技术工作者亟需解决的问题。
发明内容
[0005] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种超薄型钢结构防火防辐射涂料，所述防火防辐射涂料以
质量份数计包含以下组分：
[0006]
[0007] 优选地，所述防火防辐射涂料以质量份数计包含以下组分：
[0008]
[0009]
[0010] 在一种实施方式中，所述基料乳液为
丙烯酸乳液、苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液或聚
醋酸乙烯乳液中的一种或几种。
[0011] 在一种实施方式中，所述双
氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙由以下方法制备而成：
[0013] 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的三酐和适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.5～1.2摩尔的四胺，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，即得萘酐封端超支化聚吡咙溶液；
[0014] (2)制备双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙
[0015] 往步骤(2)得到的萘酐封端超支化聚吡咙溶液中，加入0.3～2摩尔的双氨基聚乙二醇，在惰性气体保护下室温搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于
真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙。
[0016] 在一种实施方式中，所述三酐为1，3，5-三(4-萘
氧基-1，8-二酸)苯三酐。
[0017] 在一种实施方式中，所述四胺选自3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲
酮、1，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘中的任意一种或多种；优选地，所述四胺为3，3’-二氨基联苯胺。
[0018] 在一种实施方式中，所述双氨基聚乙二醇的平均聚合度选自44、89、112、135、180、226、453、1135以及2271中的任意一种或几种；优选地，所述双氨基聚乙二醇的平均聚合度为180。
[0019] 在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚酰亚胺由以下方法制备而成：
[0020] 在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mL m-cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmol NTDA，3.0mmol苯
甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集
聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端磺化聚酰亚胺。
[0021] 在一种实施方式中，所述聚苯并咪唑改性介孔硅，由以下方法制备而成：
[0022] (1)氨基封端聚苯并咪唑预聚物的制备
[0023] 将0.1摩尔3，3’-二氨基联苯胺先溶解在含有85wt％五氧化二磷的1000克多聚
磷酸中，然后将0.09摩尔的5-氨基间苯二甲酸加入到反应液中，在220℃反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用
氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端聚苯并咪唑预聚物；
[0024] (2)硅烷改性介孔硅的制备
[0025] 在1000mL的带有搅拌器、
温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、KH-560 1g后，在搅拌下缓慢地加入介孔硅MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性介孔硅；
[0026] (3)聚苯并咪唑改性介孔硅的制备
[0027] 在300mL的烧杯中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在70℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将
滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚苯并咪唑改性介孔硅。
[0028] 与
现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0029] 1、聚吡咙具有优异的耐候性，较高的强度以及良好的
阻燃性能，但是一般的聚吡咙不具有很好的加工性能，且难与体系中的其它物质很好的相容，通过双氨基聚乙二醇的修饰以及选择超支化结构，可以有效地解决相容性以及加工问题，此外，大量氨基的存在，可以作为体系的交联点，大大提高力学强度，超支化的特殊球形结构，可以使得涂料具有较大的内部体积，增大分子链之间的距离，以进一步提高防火以及防辐射性能，从而提供了本发明的有益技术效果。
[0030] 2、聚酰亚胺具有优异防火性能，但是普通的聚酰亚胺不具有很好的溶解性能，且难与体系中的其它物质很好的相容，通过预聚物的方法并引入磺酸基团，可有效解决这一问题，此外，封端的氨基可以有效提高体系的可交联性，从而提高粘结性能。
[0031] 3、聚苯并咪唑具有优异的耐候性以及防辐射性能，通过改性介孔硅，可以大大提高其在体系中的分散性，而且其本身也是一种交联剂，可以完美的分布在涂料中，提高强度。此外，介孔硅具有很强的
吸附能力，且自身具有大量的微观孔洞，可有效降低
能量的传导效率，从而进一步提高涂料的防火以及防辐射能力。
[0032] 4、
石墨烯本身可以作为生产防辐射服的主要原料，通过加入氧化
石墨烯，既可以增强涂料的防辐射能力，又可以通过极性基团的大量引入，提高体系的交联度，从而提高粘结强度。
[0033] 参考以下详细说明更易于理解本
申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
[0034] 下面通过
实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0035] 原料:
[0036] 所有四胺、二酸均购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。聚醋酸乙烯乳液购自东莞百宏，其型号为BH-730。亲水性
二氧化硅(干法气相二氧化硅)，购自沈阳化工股份有限公司。环氧硅烷
偶联剂KH-560购自国药集团化学
试剂有限公司。介孔硅为MCM-41型，购自南京先丰
纳米材料有限公司。氧化石墨烯购自苏州优锆纳米材料有限公司，型号为UG-S10。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
[0037] A1：聚醋酸乙烯乳液
[0039] C1：去离子水
[0040] D1：聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚
[0041] E1：双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙，由以下方法制备而成：
[0042] (1)制备萘酐封端超支化聚吡咙溶液
[0043] 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和2000ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.5摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至85℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，即得萘酐封端超支化聚吡咙溶液；
[0044] (2)制备双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙
[0045] 往步骤(2)得到的萘酐封端超支化聚吡咙溶液中，加入2摩尔的平均聚合度为226的双氨基聚乙二醇，在氮气保护下室温搅拌30min后，加热至85℃，反应4.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙。
[0046] E2：双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙，由以下方法制备而成：
[0047] (1)制备萘酐封端超支化聚吡咙溶液
[0048] 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和2000ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’，4，4’-四氨基二苯醚，在室温下搅拌30min后，加热至85℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，即得萘酐封端超支化聚吡咙溶液；
[0049] (2)制备双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙
[0050] 往步骤(2)得到的萘酐封端超支化聚吡咙溶液中，加入1摩尔的平均聚合度为226的双氨基聚乙二醇，在氮气保护下室温搅拌30min后，加热至85℃，反应4.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙。
[0051] E3：双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙，由以下方法制备而成：
[0052] (1)制备萘酐封端超支化聚吡咙溶液
[0053] 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和2000ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入1摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30min后，加热至85℃，反应3.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，即得萘酐封端超支化聚吡咙溶液；
[0054] (2)制备双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙
[0055] 往步骤(2)得到的萘酐封端超支化聚吡咙溶液中，加入1摩尔的平均聚合度为180的双氨基聚乙二醇，在氮气保护下室温搅拌30min后，加热至85℃，反应4.5h，再在185℃下，反应4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙。
[0056] F1：氨基封端磺化聚酰亚胺，由以下方法制备而成：
[0057] 在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol 4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mL m-cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmol 1,4,5,8-萘四酸二酐NTDA，3.0mmol
苯甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端磺化聚酰亚胺。
[0058] G1：聚苯并咪唑改性介孔硅，由以下方法制备而成：
[0059] (1)氨基封端聚苯并咪唑预聚物的制备
[0060] 将0.1摩尔3，3’-二氨基联苯胺先溶解在含有85wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.09摩尔的5-氨基间苯二甲酸加入到反应液中，在220℃反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端聚苯并咪唑预聚物；
[0061] (2)硅烷改性介孔硅的制备
[0062] 在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、KH-560 1g后，在搅拌下缓慢地加入介孔硅MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性介孔硅；
[0063] (3)聚苯并咪唑改性介孔硅的制备
[0064] 在300mL的烧杯中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在70℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚苯并咪唑改性介孔硅。
[0065] H1：KH-560
[0066] I1：氧化石墨烯
[0067] 实施例1
[0068] 将10重量份的B1、10重量份的E1、10重量份的F1以及5重量份的G1混合
研磨至细度达到在80μm以下；
[0069] 在上述物料中加入20重量份的A1、10重量份的D1、5重量份的H1以及5重量份的I1，搅拌均匀；
[0070] 加入15重量份的C1搅拌均匀得超薄型钢结构防火防辐射涂料。
[0071] 实施例2
[0072] 将30重量份的B1、20重量份的E2、20重量份的F1以及10重量份的G1混合研磨至细度达到在80μm以下；
[0073] 在上述物料中加入40重量份的A1、20重量份的D1、10重量份的H1以及10重量份的I1，搅拌均匀；
[0074] 加入25重量份的C1搅拌均匀得超薄型钢结构防火防辐射涂料。
[0075] 实施例3
[0076] 将20重量份的B1、15重量份的E3、11重量份的F1以及8重量份的G1混合研磨至细度达到在80μm以下；
[0077] 在上述物料中加入30重量份的A1、15重量份的D1、9重量份的H1以及9重量份的I1，搅拌均匀；
[0078] 加入20重量份的C1搅拌均匀得超薄型钢结构防火防辐射涂料。
[0079] 对比例1
[0080] 将20重量份的B1、15重量份的E2以及11重量份的F1混合研磨至细度达到在80μm以下；
[0081] 在上述物料中加入30重量份的A1、15重量份的D1、9重量份的H1以及9重量份的I1，搅拌均匀；
[0082] 加入20重量份的C1搅拌均匀得超薄型钢结构防火防辐射涂料。
[0083] 对比例2
[0084] 将20重量份的B1、15重量份的E2以及8重量份的G1混合研磨至细度达到在80μm以下；
[0085] 在上述物料中加入30重量份的A1、15重量份的D1、9重量份的H1以及9重量份的I1，搅拌均匀；
[0086] 加入20重量份的C1搅拌均匀得超薄型钢结构防火防辐射涂料。
[0087] 对比例3
[0088] 将20重量份的B1、11重量份的F1以及8重量份的G1混合研磨至细度达到在80μm以下；
[0089] 在上述物料中加入30重量份的A1、15重量份的D1、9重量份的H1以及5重量份的I1，搅拌均匀；
[0090] 加入20重量份的C1搅拌均匀得超薄型钢结构防火防辐射涂料。
[0091] 对比例4
[0092] 将20重量份的B1混合研磨至细度达到在80μm以下；
[0093] 在上述物料中加入30重量份的A1、15重量份的D1以及9重量份的H1，搅拌均匀；
[0094] 加入20重量份的C1搅拌均匀得超薄型钢结构防火防辐射涂料。
[0095] 测试方法
[0096] 按照GB/14907-2002标准测试，具体为：
[0097] 1、表干时间应≤8h
[0098] 2、抗裂性：不出现裂纹
[0099] 3、粘结强度≥0.2Mpa
[0100] 4、耐水性：经24h后，涂层不开裂、起层、脱落现象
[0101] 5、耐冷热循环性/次数：经15次后，涂层不开裂、起层、脱落现象
[0102] 6、耐火极限：涂层厚度为2mm，耐火极限不低于1h
[0103] 测试结果见表1。
[0104] 表1
[0105]
[0106] 以上数据可以看出，与不使用双氨基聚乙二醇修饰超支化聚吡咙、氨基封端磺化聚酰亚胺、聚苯并咪唑改性介孔硅以及氧化石墨烯的防火涂料相比，本发明的防火涂料具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0107] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的
权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，
申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求
覆盖。
