【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液体試料用熱分解管、特にその試料セット方式の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化粧品に用いられる高分子化合物は、化粧品に使用感触など微妙な特性および機能を追求するため、複雑な共重合体比、多種の変性処理などが施されている。 これら高機能高分子化合物の定量的組成分析にはＮＭＲ法、最近ではＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ−ＭＳ法を用いていたが、分析が不可能な試料が多いという試料側からの制約も多い。 このため、定量的な情報にはやや欠けるものの、処理が簡単な熱分解−ガスクロマトグラフィー法（Ｐｙ−ＧＣ法）の有用性は極めて高く、さらに近年、二段階熱脱着法および熱抽出法などによる詳細な組成分析が可能となってきている。

【０００３】図１には、このような熱分解−ガスクロマトグラフ装置の概略構成が示されている。 同図に示す熱分解−ガスクロマトグラフ装置は、熱分解装置１０に設置された熱分解管（図示省略）を、スプリッター１２を経由してキャピラリーカラム１４に直結している。 そして、熱分解装置１０の上部からキャリアーガスを流しながら、熱分解管中の高分子化合物の熱分解を行う。

【０００４】熱分解生成物は、キャリヤーガスにより運ばれ、一定温度または昇温プログラムされたガスクロマトグラフ（ＧＣ）１６のキャピラリーカラム１４に入る。 この熱分解生成物は、キャピラリーカラム１４内を移動する間に各成分に対するカラム１４の固定相とキャリヤーガスとの分配係数の差によって分離される。

【０００５】分離された成分は、検出器１８へと導かれ、各成分の量に応じた電気信号が得られる。 電気信号は増幅器２０によって増幅され、インテグレーター２
２、または、記録計２４によりパイログラムが得られる。 以上のようにして熱分解−ガスクロマトグラフ装置を構成することにより、高分子化合物の分離・分析・定量を行うことができる。

【０００６】図２〜図３には、従来の試料セットの方法が示されている。 なお、図２は、操作手順を示すフローチャート、図３はその操作の一例である。 まず、市販されているパイロホイル２６（例えば厚さ５０μｍ、幅８
ｍｍ、長さ８ｍｍ程度）を１枚、ホイルクリンパー、または、ピンセットを用いて図３（ａ）に示すように両端を折り曲げる（ｓ１）。

【０００７】ところで、マイクログラムオーダーの微量試料を、熱分解−ガスクロマトグラフィー法（Ｐｙ−Ｇ
Ｃ法）で熱分解する場合、パイロホイル２６に吸着している水、二酸化炭素、パイロホイル２６の種類によっては圧延時のオイルが微量検出されると、検出結果に悪い影響を及ぼしてしまう。

【０００８】このため、成形後、図３（ｂ）に示すように、キュリーポイント加熱法により、パイロホイル２６
を例えば１０４０℃で数度空焼きする（ｓ２）。 空焼後、図３（ｃ）に示すように、パイロホイル２６の上に、濃度既知の液体試料２８を所定量（例えば約２μｌ
程度）滴下する（ｓ３）。

【０００９】滴下後、乾燥させる（ｓ４）。 すなわち、
パイロホイル２６の上の液体試料２８を加熱することにより試料２８中の溶媒を留去する。 乾燥後、図３（ｄ）
に示すように、ピンセットを用いてパイロホイル２６の両端を折り畳み、試料２８を包む（ｓ５）。 折畳後、図３（ｅ）に示すように、試料２８を包んだパイロホイル２６を熱分解管３０中へ入れ、前記図１に示した熱分解装置１０の試料管ホルダー（図示省略）に装着する（ｓ
６）。

【００１０】この時点において、装置系の内外には空気が充満しているので、空気を除去する。 また、装置系内の温度安定化も行う（ｓ７）。 従来、このようにして試料セットを行っていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従来の試料セットの方法では、図２（ｓ１）〜（ｓ７）に示した操作が、１回の測定毎で必要であった。 このため、１回の測定で１枚のパイロホイルを使い捨てる非経済性が、ランニングコストの点で満足のゆくものではなかった。 また、前記従来の試料セットの方法では、図３
（ｂ）に示すように、１回の測定で数度の空焼き操作が必要であった。 このため、操作性の観点からも満足のゆくものではなかった。

【００１２】また、図３（ｄ）に示すように、ピンセットでパイロホイル２６の両端を折り畳むとき、ホイルの種類によっては堅くて折り曲げにくい場合があった。 このため、試料２８の一部がパイロホイル２６より落下してしまう場合があった。 このため、試料２８の採取量にバラツキが生じ、定量精度に悪影響を及ぼしてしまう場合もあった。

【００１３】さらに、前記従来の試料セットでは、インテグレータ２２、または、記録計２４により得られたパイログラム、特にピークの繰り返しの再現性の点で満足のゆくものではなかったものの、これを解決するための適切な技術が存在しなかった。 本発明は前記従来技術の事情に鑑みなされたものであり、その目的は定量精度の向上を図ることができると共に、操作容易化、ランニングコストの低価格化を図ることができる液体試料用熱分解管を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するために本発明にかかる液体試料用熱分解管は、裏打熱分解部と、短冊状熱分解部とを備えたことを特徴とする。 前記裏打熱分解部は、熱分解管の内周面の略全周に亘りパイロホイルが裏打ちされたものである。 前記短冊状熱分解部は、前記熱分解管中に略短冊状のパイロホイルが充填されたものである。

【００１５】

【発明の実施形態】以下図面に基づき、本発明の好適な実施形態について説明する。 ＜第１実施形態＞図４には、本発明の一実施形態にかかる液体試料用熱分解管を、熱分解−ガスクロマトグラフ装置に適用した際の状態が示されている。 なお、前記図１と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。

【００１６】同図に示す熱分解−ガスクロマトグラフ装置は、熱分解装置１１０に設置された熱分解管１３４
を、スプリッター１１２を経由してキャピラリーカラム１１４に直結している。 マイクロシリンジ１３２（例えば容量１０μｌ程度）から熱分解管１３４中へ直接液体試料を所定量（例えば２μｌ）注入する。

【００１７】この実施形態において、供給手段１３３は導入路１３５により熱分解装置１１０の頭部に接続されている。 また、この供給手段１３３は導入路１３７によりスプリッタ１１２の頭部に接続されている。

【００１８】これにより、供給手段１３３からのキャリアーガスは、熱分解管１１０の頭部およびスプリッタ１
１２の頭部へ導かれている。 そして、供給手段１３３からのキャリアーガスを流しながら、熱分解管１３４中へ直接注入された液体試料を、熱分解装置１１０により熱分解する。

【００１９】熱分解生成物は、キャリヤーガスで運ばれて一定温度または昇温プログラムされたガスクロマトグラフ（ＧＣ）１１６のキャピラリーカラム１１４に入る。 キャピラリーカラム１１４内を移動する間に各成分に対するキャピラリーカラム１１４の固定相とキャリヤーガスとの分配係数の差によって分離される。

【００２０】分離された成分は、溶媒除去バルブ１１７
を介してマイクロ波誘導プラズマ−原子発光分光装置（ＭＩＰ−ＡＥＳ装置１１８）へと導かれ、各成分の量に応じた電気信号が得られる。 電気信号は増幅器１２０
によって増幅され、インテグレーター１２２、または、
記録計１２４によりパイログラムが得られる。 以上のようにして本実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置を構成することにより、マイクロシリンジ１３２
から熱分解管１３４中へ直接注入された液体試料の分離・分析・定量を行うことができる。

【００２１】本発明において特徴的なことは、熱分解管を、その内周面の略全周に亘りパイロホイルが裏打ちされた裏打熱分解部と、短冊状のパイロホイルが充填された短冊状熱分解部と、を備えた熱分解管としたことである。 このために本実施形態においては、図５〜６に示すように、裏打熱分解部１３６として、例えば１０４０℃
のパイロホイル（例えば幅０．８ｍｍ、長さ２０ｍｍ程度）４枚１３６ａ，１３６ｂ，１３６ｃ，１３６ｄを、
石英製の熱分解管１３４の内周面の略全周に亘り鞘状に裏打ちした。 さらに、短冊状熱分解部１３８として、裏打熱分解部１３６に用いたパイロホイルと同様のパイロホイル１３８の５枚分を、例えば幅０．５ｍｍ、長さ８
ｍｍ程度に裁断したもの（約０．５ｇ程度）を、熱分解管１３４中に密に充填した。

【００２２】ここで、短冊状熱分解部１３８は、マイクロシリンジ１３２から注入された液体試料を、両面１３
８ａ，１３８ｂにて良好に熱分解することができるように、かつ、熱分解生成物を熱分解管１３４中より速やかに離脱させることができるように充填されている。 本実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置は概略以上のように構成され、以下にその作用について説明する。

【００２３】図７には本実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置１１０の操作手順を示すフローチャートが示されている。 まず、熱分解管１３４の内周面の略全周に亘りパイロホイル１３６ａ，１３６ｂ，１３６
ｃ，１３６ｄを鞘状に裏打ちする。 さらに、熱分解管１
３４中に略短冊状に裁断したパイロホイル１３８を例えば０．５ｇ程度充填して、本実施形態にかかる熱分解管１３４を製作する。

【００２４】これを試料管ホルダ（図示省略）に装着して、熱分解装置１１０に設置する（ｓ１０）。 設置後、
熱分解装置１１０によるキューリーポイント加熱法により、熱分解管１３４を、例えば１０４０℃で１０分間空焼きする（ｓ１２）。 空焼後、マイクロシリンジ１３２
から熱分解管１３４中へ液体試料を所定量（例えば２μ
ｌ程度）注入する（ｓ１４）。

【００２５】注入後、試料を乾燥させる（ｓ１６）。 すなわち、熱分解管１３４中の液体試料を加熱することにより、試料中の溶媒を留去する。 留去後、キャリアーガスを流しながら、熱分解管１３４中へ直接注入された液体試料を、熱分解装置１１０により熱分解する（ｓ１
８）。

【００２６】ここで、マイクロシリンジ１３２から熱分解管１３４中へ注入された液体試料は、熱分解管１３４
の裏打熱分解部１３６の片面、短冊状熱分解部１３８の両面１３８ａ，１３８ｂにて良好に熱分解される。 熱分解生成物は、キャリヤーガスで運ばれて一定温度、または、昇温プログラムされたガスクロマトグラフ（ＧＣ）
１１６のキャピラリーカラム１１４に入る。 キャピラリーカラム１１４内を移動する間に各成分に対するキャピラリーカラム１１４の固定相とキャリヤーガスとの分配係数の差によって分離される。

【００２７】分離された成分は、ＭＩＰ−ＡＥＳ装置１
１８へと導かれ、各成分の量に応じた電気信号が得られる。 電気信号は増幅器１２０によって増幅され、インテグレーター１２２、または、記録計１２４によりパイログラムが得られる。 取込後、熱分解装置１１０の冷却を行い（ｓ２０）、初期化する。 冷却後、データの処理を行う（ｓ２２）。

【００２８】図７（ｓ１４）〜（ｓ２２）に示した操作を、１元素につき１回ないし３回繰り返して、全工程を終了する。 なお、炭素および酸素は、１回の注入で同時に測定することが不可能であるため、各元素につき同様の操作を繰り返すので、合計２回ないし６回繰り返すこととなる。

【００２９】このように、本実施形態にかかる熱分解−
ガスクロマトグラフ装置によれば、熱分解管１３４の内周面の略全周に亘り、パイロホイル４枚１３６ａ，１３
６ｂ，１３６ｃ，１３６ｄを鞘状に裏打ちした。 また、
熱分解管１３４中に略短冊状に裁断したパイロホイル１
３８を約０．５ｇ程度充填した。 しかも、マイクロシリンジ１３２から熱分解管１３４中へ直接液体試料を所定量注入することとした。

【００３０】これにより、１の熱分解管１３４で複数回の測定が可能となる。 また、空焼き操作は、熱分解管１
３４を交換したときのみ必要となるので、試料セット、
空焼きなどの操作容易化を図ることができる。 また、これら操作の高速化を図ることもできる。 しかも、１回の測定毎で１枚のパイロホイルを使い捨てる従来の試料セットに比較し、ランニングコストの低価格化を図ることもできる。

【００３１】また、前述のように、マイクロシリンジ１
３２から熱分解管１３４中へ直接試料を注入することにより、試料をこぼしてしまうのを確実に防ぐことができるので、試料採取量のバラツキを大幅に低減することができるので、定量精度の向上を図ることができる。 ところで、一般的なポリマーは、約３００℃から分解が始まるため、緩やかに試料が加熱されると熱分解生成物の生成比率が変動してしまう。

【００３２】これに対し、本実施形態においては、マイクロシリンジ１３２から熱分解管１３４中へ注入された液体試料が、裏打熱分解部１３６の片面、短冊状熱分解部１３８の両面１３８ａ，１３８ｂにて良好に熱分解されるので、従来と同等、もしくはそれ以下のパイロホイル量で、試料を良好に熱分解することができる。 これにより、熱分解生成物の生成比率が変動してしまうのを防ぐことができるので、定量精度の向上を図ることができる。 また、熱分解生成物を速やかに熱源である熱分解装置１１０から離脱させないと、熱分解生成物の二次分解（反応）が起こる原因となる。

【００３３】これに対し、本実施形態においては、熱分解生成物が、裏打熱分解部１３６の片面、短冊状熱分解部１３８の両面１３８ａ，１３８ｂにて滞ることなく、
熱分解管１３４より離脱することができる。 これにより、熱分解生成物の二次分解（反応）が起こるのを防ぐことができるので、さらに定量精度の向上を図ることができる。

【００３４】また、従来、熱分解管の内径を小さくすることにより、試料を熱分解管の中心部の同じ場所に、迅速にしかも再現性よく導入することができることは知られていた。 また、高温部でのキャリヤーガスの線速度を速くして、熱分解生成物を速やかに低温部に移行させて、望ましくない二次的な熱分解反応を抑制すると同時に、死空間を小さくしたことによって引き続くＧＣ分離の効率を大幅に向上することができることも知られていた。 しかしながら、従来、熱分解管の内径を、より小さくするための適切な技術は存在しなかった。

【００３５】すなわち、従来、前記図３（ｄ）に示すように、ピンセットでパイロホイルを折り畳む際、ホイルの種類によってはパイロホイルが堅くて折り曲げにくかった。 また、試料の一部がパイロホイルから落下してしまうのを防ぐため、パイロホイルの大きさは、約幅８ｍ
ｍ、長さ２０ｍｍ程度にせざるを得なかったため、熱分解管の内径を、より細くすることは非常に困難であった。

【００３６】また、熱分解管の内径のみを小さくしても、従来のパイロホイルを非常に小さく折り畳む必要があった。 これにより、パイロホイルが熱分解生成物をしっかりと包み込めてしまい、速やかに熱源である熱分解装置より離脱させることができないので、不具合が生じてしまう。

【００３７】これに対し、本実施形態においては、従来と同等、もしくはそれ以下のパイロホイル量で試料を良好に熱分解することができるので、パイロホイルの大きさを小さくすることが可能である。 これにより、熱分解管１３４の内径を小さくすることも容易となる。

【００３８】したがって、熱分解管１３４の内径を小さくすることにより、試料を熱分解管１３４の中心部の同じ場所に、迅速にしかも再現性よく導入することが可能となる。 また、高温部である熱分解管１３４の下方でのキャリヤーガスの線速度を速くして、熱分解生成物を熱分解管１３４中から速やかに離脱させて、望ましくない二次的な熱分解反応を抑制すると同時に、死空間を小さくしたことによって引き続くＧＣ分離の効率を大幅に向上することも可能となる。

【００３９】つぎに、前記図５に示した、本実施形態にかかる熱分解管１３４を用いた場合と、前記図３に示した、従来の熱分解管３０を用いた場合との再現性比較について、具体的数値を用いて説明する。 なお、本分析系では、何れの熱分解管１３４，３０も、マイクロ波誘導プラズマ−原子発光直接分光法（ＭＩＰ−ＡＥＳ法）を適用する条件とした。

【００４０】＜本実施形態＞この実施形態における試料、平均分子量、エチレンオキシド（ＥＯ）比率（％）、試料採取量（μｌ）、スプリット比を下記表１
に示す。

【００４１】

【表１】 試料 ５％（ポリエチレングリコール）ＰＥ
Ｇ／（テトラヒドロフラン）ＴＨＦ溶液 平均分子量 ４２１０ ＥＯ比率 １００％ 採取量 ２μｌ スプリット比 ５０：１

【００４２】＜従来例＞従来例における試料、平均分子量、エチレンオキシド（ＥＯ）比率（％）、試料採取量（μｌ）、スプリット比を下記表２に示す。 また、この従来例において、前記図３に示した厚さ５０μｍ、幅８
ｍｍ、長さ２０ｍｍのパイロホイル２６を１枚用いた。

【００４３】

【表２】 試料 ２％ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）（Ｐ（ＥＯ−ＰＯ））コポリマー／水溶液 平均分子量 １１１２０ ＥＯ比率 ７７．９％（ ¹ Ｈ−ＮＭＲ） 採取量 １０μｌ スプリット比 ２５：１

【００４４】本実施形態、従来例の各元素面積（パイログラムから得られた炭素面積及び酸素面積、炭素１ｎｇ
当たりの炭素面積及び酸素１ｎｇ当たりの酸素面積）とバラツキを各々表３〜４に示す。 なお、各元素面積は３
回の繰り返し測定の平均値、バラツキは括弧内に変動係数（ＣＶ％）で示す。

【００４５】＜本実施形態の再現性＞

【表３】 測定元素および 炭素絶対量１０９２ｎｇ 測定波長（ｎｍ） 酸素絶対量 ７２８ｎｇ Ｃ（４９６ｎｍ） ４１５７３２（１．７３％） ３８０／炭素１ｎｇ Ｏ（７７７ｎｍ） １９６４４４（０．９４％） ２７０／酸素１ｎｇ

【００４６】＜従来例の再現性＞

【表４】 測定元素および 炭素絶対量４５３０ｎｇ 測定波長（ｎｍ） 酸素絶対量２７１９ｎｇ Ｃ（４９６ｎｍ） １８１９２４７（３．３％） ４０２／炭素１ｎｇ Ｏ（７７７ｎｍ） ３８８５３０（１０．２％） １４３／酸素１ｎｇ

【００４７】これら表３〜４から明らかなように、本実施形態を示す表３は、従来例を示す表４に比較し、各元素面積の変動係数が低減している。 特に酸素測定の変動係数が大幅に低減している。 これにより、本実施形態にかかる熱分解管は、従来の熱分解管に比較し、ピークの繰り返しの再現性の向上が図られ、定量精度の向上が図られていることが理解される。

【００４８】以上のように本実施形態にかかる熱分解管１３４によれば、石英製の熱分解管１３４の内周面にパイロホイル４枚１３６ａ，１３６ｂ，１３６ｃ，１３６
ｄを鞘状に裏打ちした。 さらに、この熱分解管１３４中に短冊状に裁断したパイロホイル１３８（例えば幅０．
５ｍｍ、長さ８．０ｍｍ程度）を、例えば０．５ｇ程度密に充填した。

【００４９】これにより、１の熱分解管１３４で、複数回の測定が可能となるので、操作容易化、ランニングコストの低価格化を図ることができる。 しかも、パイロホイルの空焼きは、熱分解管１３４の交換時のみ必要となるので、操作容易化などを図ることができる。 また、これら操作の高速化を図ることができる。

【００５０】また、マイクロシリンジ１３２から熱分解管１３４中へ注入された液体試料は、裏打熱分解部１３
６の片面、略短冊状熱分解部１３８の両面１３８ａ，１
３８ｂにて良好に熱分解されるので、定量精度の向上を図ることもできる。 また、マイクロシリンジ１３２から熱分解管１３４中へ直接試料を注入するため、試料をこぼしてしまうのを確実に防ぐことができる。 これにより、試料採取量のバラツキを大幅に低減することができるので、定量精度の向上をさらに図ることができる。 また、操作容易化を図ることもできる。

【００５１】さらに、前述のように、熱分解管１３４の内径を小さくすることも容易となる。 これにより、液体試料を熱分解管１３４の中心部の同じ場所に、迅速にしかも再現性よく導入することができる。 また、熱分解管１３４の高温部でのキャリヤーガスの線速度を速くして、熱分解生成物を熱分解管１３４から速やかに離脱させて、望ましくない二次的な熱分解反応を抑制すると同時に、死空間を小さくしたことによって引き続くＧＣ分離の効率を大幅に向上することができる。 なお、本発明の液体試料用熱分解管としては、前記各構成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

【００５２】例えば前記各構成ではキューリー点１０４
０℃のパイロホイルを用いた場合について説明したが、
これに代わり、例えば２８０℃、５００℃、５９０℃、
７４０℃などの温度の異なるものを用いることができる。

【００５３】＜第２実施形態＞また、前記各構成ではマイクロリンジ１３２を用いて熱分解管１３４中へ試料を手動で注入した場合について説明したが、これに代わり、図８に示すように熱分解管２３４中へ試料を自動で注入することができるオートサンプラー２４２を用いることが可能である。 なお、前記図４と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。

【００５４】本実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置によれば、オートサンプラー２４２を用いて熱分解管２３４中へ試料を自動で注入することとしたので、試料を手動で注入していた前記各構成に比較し、操作容易化、高速化などをさらに図ることができる。

【００５５】＜第３実施形態＞また、前記各構成では、
キャピラリーカラム１１４，２１４を適用した場合について説明した。 すなわち、熱分解管１３４，２３４中で熱分解した熱分解生成物は、キャピラリーカラム１１
４，２１４内を移動する間に、各成分に対するキャピラリーカラム１１４，２１４の固定相とキャリアーガスとの分配係数の差によって分離される。 分離された成分はＭＩＰ−ＡＥＳ装置１５４，２５４により元素の定量的分析が行われる場合について説明したが、前記キャピラリーカラム１１４，２１４に代わり、図９に示すようにトランスファーライン３５２を適用することも好適である。 なお、前記図４と対応する部分には符号２００を加えて示し説明を省略する。

【００５６】同図に示す熱分解−ガスクロマトグラフ装置は、マイクロシリンジ３３２と、熱分解装置３１０
と、トランスファーライン３５２と、溶媒除去バルブ３
１７と、ＭＩＰ−ＡＥＳ装置３１８を備える。 そして、
本発明者らは、熱分解−ガスクロマトグラフィー法での組成分析における定量性の向上を考慮しつつ、共重合体構成単位比の決定法を確立することを主目的で、熱分解管３３４からＭＩＰ−ＡＥＳ装置３１８へ直接熱分解生成物を導入した。

【００５７】このために本実施形態においては、キャピラリーカラムに代わり、トランスファーライン３５２
（例えば内径０．２５ｍｍ、長さ５．００ｍの液相無塗布の金属キャピラリ）を介して、熱分解装置３１０とＭ
ＩＰ−ＡＥＳ装置３１８の両者を直結した。

【００５８】＜実験＞標準試料として、平均分子量４２
１０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）（Ｐ（ＥＯ−Ｐ
Ｏ））を用いた。 このポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）Ｐ（ＥＯ−ＰＯ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）比率が、４４．４％、７５．０％及び８３．８
％の３水準を用いた。 マイクロシリンジ３３２から熱分解管３３４中へ注入する液体試料は、例えば５％のＴＨ
Ｆ溶液とする。 このＴＨＦ溶液（例えば２μｌ、１００
μｇ程度）を、試料管ホルダー（図示省略）の上部から熱分解管３３４中へ注入する。

【００５９】熱分解生成物は、キャリアーガスにより運ばれ、一定温度プログラムされたトランスファーライン３５２、さらに溶媒除去バルブ３１７を介して、ＭＩＰ
−ＡＥＳ装置３１８に入る。 ここで、熱分解生成物は、
ＭＩＰ−ＡＥＳ装置３１８により各成分の量に応じた電気信号が得られる。 電気信号は増幅器３２０により増幅され、インテグレータ３２２、または、記録計３２４によりパイログラムが得られる。 なお、この実施形態において用いたＰｙ−ＭＩＰ条件を下記表５に示す。

【００６０】

【表５】 熱分解温度 １０４０℃ 熱分解時間 ５ｍｉｎ〜１０ｍｉｎ 熱分解装置パージガス 純ヘリウム、４０ｍｌ／ｍｉｎ 熱分解炉温度 １００℃ 試料量 ２μｌ（試料１００μｇ相当） 注入口 split / splitless スプリット比 ５０：１ ニードル温度および注入口温度 ３００℃ トランスファーライン 内径０．２５ｍｍ、長さ５ｍ ガスクロマトグラフオーブン温度 ３００℃ トランスファーライン温度 ３００℃ キャビティー温度 ３００℃ メークアップガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＭＩＰ反応ガス 酸素（炭素測定時） 水素および１０％メタン／窒素 （酸素測定時） 測定波長 ４９６ｎｍ（炭素測定時） ７７７ｎｍ（酸素測定時）

【００６１】以上のようにして本実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置を構成することにより、高分子化合物の分離・分析・定量を行うことができる。 図１０には、本実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置の操作手順を示すフローチャートが示されている。 図１１には、本実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置で得られた炭素パイログラムが、図１０
に示すフローチャートに基づき示されている。

【００６２】同様にして図１２には、本実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置で得られた酸素パイログラムが、図１０に示すフローチャートに基づき示されている。 図１０に示すように液体試料用熱分解管３３
４を試料管ホルダー（図示省略）に装着し、熱分解装置３１０に設置する（ｓ１２４）。 設置後、熱分解装置３
１０によるキューリーポイント加熱法により、例えば１
０４０℃で１０分間空焼きを行う（ｓ１２６）。

【００６３】空焼後、ＭＩＰ−ＡＥＳ装置３１８の条件設定を行い、ベースラインの安定化を確認する（ｓ１２
８）。 溶媒除去バルブ３１７をＯＮする（ｓ１３０）。
すなわち、溶媒除去バルブ３１７をＯＮして、溶媒のプラズマへの進入を防ぐのである。 試料溶液（例えば５％
のＴＨＦ溶液）をマイクロシリンジ３３２で２μｌ採取して熱分解管３３４の上部から注入する（ｓ１３２）。

【００６４】注入後、熱分解管３３４を例えば１００℃
で１分間保持して試料中の溶媒（例えばＴＦＴ）を留去する（ｓ１３４）。 留去後、溶媒除去バルブ３１７をＯ
ＦＦする（ｓ１３６）。 ベースライン安定化（３０分間）（ｓ１３８）。 安定化後、キューリーポイント加熱法により、例えば１０４０℃で５〜１０分間、熱分解管３３４中の試料の熱分解を行う。 また、データの取り込りも行う（ｓ１４０）。 取込後、熱分解装置３１０を、
例えば５分〜１０分間冷却する（ｓ１４２）。 冷却後、
データ処理（ｓ１４４）。

【００６５】図１０（ｓ１２８）〜（ｓ１４４）に示した操作を、１元素につき３回繰り返して、全工程を終了する。 なお、測定は１試料につき、２回づつ行う。 すなわち、１回目でＣ（４９６ｎｍ）とＨ（４８６ｎｍ）を同時に測定する。 ２回目でＯ（７７７ｎｍ）を測定する。 なお、炭素および酸素は、１回の注入で同時に測定することが不可能であるため、各元素につき同様の操作を繰り返すので、合計６回繰り返すこととなる。

【００６６】そして、図１１〜１２より明らかなように、Ｃ、ＨおよびＯ各モニターでの応答は、加熱直後に急上昇するものの、約５分程度でベースラインに復帰している。 これは試料中の分析対象物、例えばポリエチレングリコール等の高分子化合物が完全に熱分解した後、
すぐに安定化しているものと理解される。 したがって、
この実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置によれば、満足のゆく定量精度を得ることができる。

【００６７】＜Ｐｙ−ＭＩＰ−ＡＥＳ法とＮＭＲ法との比較＞つぎに、本実施形態にかかる熱分解管３３４にＰ
ｙ−ＭＩＰ−ＡＥＳ法を適用した場合と、従来の一般的な¹ Ｈ−ＮＭＲ法を適用した場合との再現性比較について、具体的数値を用いて説明する。 ＜Ｐｙ−ＭＩＰ−ＡＥＳ法＞このＰｙ−ＭＩＰ−ＡＥＳ
法における試料、平均分子量、製造仕込時におけるエチレンオキシド（ＥＯ）比率（％）、試料採取量（μ
ｌ）、スプリット比を下記表６に示す。

【００６８】

【表６】 試料 ５％ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ）（Ｐ（ＥＯ−ＰＯ））／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 Ｐ（ＥＯ−ＰＯ）平均分子量及びＥＯ比率（％） ・２９００及び４４．４％ ・１３３００及び７５．０％ ・８４５０及び８３．３％の３種類 試料採取量 ２μｌ スプリット比 ５０：１

【００６９】＜ＮＭＲ法＞このＮＭＲ法における試料、
平均分子量、エチレンオキシド（ＥＯ）比率（％）、試料採取量（ｍｌ）、積算回数を下記表７に示す。

【００７０】

【表７】 試料 ５％ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ）（Ｐ（ＥＯ−ＰＯ））／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 Ｐ（ＥＯ−ＰＯ）平均分子量及びＥＯ比率（％） ・２９００及び４４．４％ ・１３３００及び７５．０％ ・８４５０及び８３．３％の３種類 試料採取量 ０．４ｍｌ 積算回数 ６４回

【００７１】また、下記表８には、市販ブロックコポリマーのエチレンオキシド（ＥＯ）比率が４４．４％
（Ａ）、（ＥＯ）比率が７５．５％（Ｂ）及び（ＥＯ）
比率が８３．３％（Ｃ）のものについて、本実施形態にかかる熱分解管１３４に熱分解−ヘリウムマイクロ波誘導プラズマ−原子発光直接分析法（Ｐｙ−ＭＩＰ−ＡＥ
Ｓ法）を適用した場合と、原理的に全く異なる従来法である¹ Ｈ−ＮＭＲ法を適用した場合の共重合体構成比の比較結果が示されている。

【００７２】

【表８】 Ｐｙ−ＭＩＰ−ＡＥＳ法 ＮＭＲ法 により実測したＥＯ比率 により実測したＥＯ比率 Ａ ４３．０％ ４５．８％ Ｂ ７２．９％ ７６．４％ Ｃ ８０．５％ ８５．９％

【００７３】表８より明らかなように、試薬スペックに表示されたエチレンオキシド（ＥＯ）比率と、 ¹ Ｈ−Ｎ
ＭＲ法により求めたエチレンオキシド（ＥＯ）比率との良好な一致が認められる。 したがって、表８より明らかなように、従来の一般的なＮＭＲ法に比較し、この実施形態にかかる熱分解−ヘリウムマイクロ波誘導プラズマ原子発光直接分析法（Ｐｙ−ＭＩＰ−ＡＥＳ法）は、分析精度がほぼ同等の高分子組成分析法である。 しかも、
前述のように従来の一般的なＮＭＲに比較し、処理が簡単で試料側からの制約も少ない。

【００７４】このため、本発明の実施形態にかかる熱分解管−ガスクロマトグラフ装置に、熱分解−ヘリウムマイクロ波誘導プラズマ−原子発光直接分析法（Ｐｙ−Ｍ
ＩＰ−ＡＥＳ法）を用いることは非常に好ましい。 なお、Ｐ（ＥＯ−ＰＯ）のＥＯ比率（％）は、図１３に示す炭素及び酸素の検量線により求めた。 この検量線は前記表１に示したＰＥＧ標準試料の０．２５μｇ、５０μ
ｇ、１００μｇ及び１５０μｇについて、図１０のフローチャートの操作に従って、各炭素及び酸素の面積を測定し、炭素量に対する炭素面積及び及び酸素量に対する酸素面積をプロットして作成した。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる液体試料用熱分解管によれば、裏打熱分解部と、短冊状熱分解部とを備えることとした。 これにより、１の熱分解管で複数回の測定が可能となるので、操作容易化、ランニングコストの低価格化などを図ることができる。 しかも、熱分解管中へ注入された液体試料は、裏打熱分解部の片面、略短冊状熱分解部の両面にて良好に熱分解されるので、定量精度の向上を図ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な熱分解−ガスクロマトグラフ装置の説明図である。

【図２】前記図１に示した熱分解装置用の試料セットの方法の手順を示すフローチャートである。

【図３】前記図２に示した試料セットの方法の説明図である。

【図４】本発明の第一実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置の説明図である。

【図５】前記図４に示した熱分解管の説明図である。

【図６】前記図５に示した熱分解管のＡ−Ａ'線断面図である。

【図７】前記図４に示した熱分解−ガスクロマトグラフ装置の操作手順を示すフローチャートである。

【図８】本発明の第２実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置の説明図である。

【図９】本発明の第３実施形態にかかる熱分解−ガスクロマトグラフ装置の説明図である。

【図１０】前記図９に示した熱分解−ガスクロマトグラフ装置の操作手順を示すフローチャートである。

【図１１】前記図９に示した熱分解−ガスクロマトグラフ装置で得られた炭素パイログラムの一例である。

【図１２】前記図９に示した熱分解−ガスクロマトグラフ装置で得られた酸素パイログラムの一例である。

【図１３】炭素絶対量対炭素面積及び酸素絶対量対酸素面積の検量線である。

【符号の説明】

１１０ … 熱分解装置 １３４ … 液体試料用熱分解管 １３６ … 裏打熱分解部 １３８ … 短冊状熱分解部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高松 翼 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂第一リサーチセンター内