Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch

Die Erfindung geht aus von einem Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch insbesondere zur Bestimmung ungesättigter und gesättigter Kohlenwasserstoffe nach der Gattung des Hauptanspruches .

Stand der Technik

Gasdetektoren, die Sensormaterialien der allgemeinen Formel A2_ _X A' _X B0 ₄ enthalten, sind aus der DE-23 34 044 C3 bekannt. Diese werden zum Nachweis von oxidierbaren Gasen verwendet. Weiterhin ist aus der DE-42 44 723 AI bekannt, Cuprate der Seltenen Erden der Formel A2_ _x L _x Cuθ4 zum Nachweis von Sauerstoff in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von von Verbrennungsmaschinen und Verbrennungsanlagen zu verwenden. Jedoch hat es sich bisher als schwierig erwiesen, geeignete Materialien zur Bestimmung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu finden. Dies lag an der geringen Korrosionsstabilität der verwendeten Elektrodenmaterialien, die bislang eine hohe Tendenz zu störender Sulfatbildung auf der Elektrodenoberfläche aufwiesen. Die einzige bisher bekannte und relativ befriedigende Lösung wird in der JP-OS 60 61 654 beschrieben, in der an metallischen Meßelektroden aus einer Platin-Gold Legierung bzw. aus Platin Kohlenwasserstoffe bestimmt werden können.

Vorteile der Erfindung

Gegenüber dem bekannten Stande der Technik weist der erfindungsgemäße Sensor mit dem verwendeten Material für die Meßelektrode der allgemeinen Formel AB2Üg ,dh Materialien aus der Klasse der Aschynite im engeren Sinne, die nach ihren häufigsten Vertretern auch als Titanniobate der Seltenen Erden bezeichnet werden, der Samarskite, die auch als Yttrocolumbite bezeichnet werden und der Euxenite, eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und eine geringe Tendenz zur Sulfatbildung auf. Durch die möglichen strukturellen Variationen der im folgenden zur Vereinfachung allgemein als Aschynite bezeichneten Verbindungsklassen ist es möglich, für verschiedene zu bestimmende Gase entsprechende Kombinationen von Metallen für die A- und B-Positionen in den AB2O5 Strukturen zur Verfügung zu stellen. Weiterhin ermöglicht diese große strukturelle Mannigfaltigkeit, daß nötigenfalls entsprechende Oktaederpositionen in der AB2θg-Struktur mit einer Vielzahl von Kationen vergleichbarer Ionenradii dotiert werden können. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruche angegebenen Sensors möglich.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Sensors besteht in der Verwendung von natürlichen Äschyniten als Meßelektrode, beispielsweise Samarskitwiikit, Yttrotantalit, und Clopinit, die an ihren Lagerstätten häufig vorkommen und einfach zu gewinnen sind. Dies führt zu einem kostengünstigen Einsatz entsprechend variierbarer Aschynite. Für eine spezifische Anwendung ist es allerdings auch in besonders vorteilhafter Weise möglich, beispielsweise durch das allgemein bekannte Verfahren der Hydrothermalsynthese bei niedriger Temperatur und geringem Druck, oder durch Hochtemperatursynthese in Quarzampullen die entsprechenden

Verbindungen gewünschter Stochiometrie einfach und in großem Maßstabe zu synthetisieren. Bei der Hydrothermalsynthese entstehen zuerst Verbindungen in der sogenannten Äschynitphase, die sich bei höherer Temperatur in die Euxenit-Hochtemperaturphase monotrop umwandeln.

In besonders bevorzugter Weise ist die Position B der gemischten Metalloxide der Äschynitfamilie zumindest teilweise ersetzt durch Übergangsmetalle. Diese sind ausgewählt aus den Platinmetallen, dh also Metalle der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, den Münzmetallen Kupfer, Silber, Gold, bzw. den Metallen der Eisengruppe, Eisen, Kobalt und Nickel sowie Rhenium oder durch Übergangsmetalle im Oxidationszustand +5. Dabei haben sich insbesondere Verbindungen mit

Nickeldotierung als vorteilhaft erwiesen. Die B-Positionen des Äschynites werden in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Molprozent durch Ni ²⁺ -Kationen ersetzt. Dies erhöht die Empfindlichkeit für Kohlenwasserstoffe und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit des derart dotierten Äschynites.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann der Sauerstoff in der AB ₂ Üg-Struktur teilweise durch Hydroxid- oder Fluoridanionen ersetzt sein, was einerseits eine größere thermodynamisehe und kinetische Stabilität und andererseits auch eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit des Materials bewirkt .

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird ein Äschynit verwendet, der auch in der Position A defizitär ist (A^_ _x ) , dh eine Fehlstellenbesetzung aufweist. Auch diese Maßnahme verbessert die elektrische Leitfähigkeit des Äschynites entscheidend. In einer bevorzugten allgemeinen Ausführung kann deshalb die Strukturformel des Äschynites mit

^A lx ^B 2-y ^B 'y ⁽⁰ ' ^OH ' ^F) 6±z

angegeben werden.

Bevorzugt beträgt die Dicke der Äschynit-Meßelektrode 5 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise jedoch 20 bis 30 Mikrometer, wobei die Äschynit-Meßelektrode durch ein an sich bekanntes Verfahren, vorzugsweise in Dickfilmtechnik aufgebracht werden kann.

In bevorzugter Weise ist der Sensor aus verschiedenen Schichten aufgebaut, dh, auf einem ebenen elektrisch isolierenden Substrat, beispielsweise Aluminiumoxid, ist eine Referenzelektrode beispielsweise aus Platin aufgebracht, worüber sich eine Schicht ionenleitenden

Festelektrolyten und die Äschynit-Meßelektrode befindet.

In vorteilhafter Ausführung wird der obige Sensor zur Bestimmung von ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, in Verbrennungsabgasen eingesetzt. Der Schichtaufbau des Sensors erlaubt eine erhöhte Miniaturisierung und daher eine konstruktive Vereinfachung und darüberhinaus eine kostengünstigere Herstellung, da der Festelektrolyt porös gesintert wird. Dadurch kann auf die Zuführung für ein Referenzgas verzichtet werden, was den Sondenaufbau erheblich vereinfacht.

Zeichnung Figur 1 zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Sensor. Figur 2 zeigt die Meßkurve eines erfindungsgemäßen Sensors bei der Detektion eines Kohlenwasserstoffes .

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßer Sensor im Schnitt dargestellt. Ein elektrisch isolierendes, planares keramisches Substrat 6, beispielsweise Aluminiumoxid, trägt auf der einen Großfläche in übereinanderliegenden Schichten eine Referenzelektrode 5, beispielsweise aus Platin, einen Festelektrolyten 4, Meßelektroden 1 und 2 sowie eine gasdurchlässige Schutzschicht 3. Auf der gegenüberliegenden Großfläche des Substrates ist eines Heizervorrichtung 7 mit Abdeckung 8 aufgebracht.

Zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in Abgasen wird der Sensor mittels der Heizervorrichtung 7 auf eine Temperatur zwischen 300 und 1000°C, vorteilhafterweise auf ungefähr 600°C erhitzt. Um die Diffusion des Meßgases zur Referenzelektrode und die Einstellung des Sauerstoffgleichgewichtspotentiales zu ermöglichen, kann der Festelektrolyt porös gesintert sein, der Fachmann kann aber auch andere, ihm bekannte Lösungen wählen, wie zB die Zuleitung über einen Referenzkanal oder die Zuleitung einer Referenzgasatmosphäre.

Der Sensor erzeugt über den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten eine Zellspannung durch eine erste, mit Hilfe der Referenzelektrode eingestellte Halbzellenreaktion und eine zweite, durch die zu bestimmenden oxidierbaren Gaskomponenten beeinflußte Halbzellenreaktion an mindestens einer Meßelektrode. Über Kalibrierungskurven werden aus den Spannungswerten die Konzentration der Gaskomponenten ermittelt. Der erfindungsgemäße Sensor ist somit im einfachsten Fall mit einer Referenzelektrode, die die Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches katalysiert, mit einer Meßelektrode, die die Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches nicht oder nur wenig zu katalysieren vermag, einsatzfähig. Es ist jedoch auch möglich, zwei Meßelektroden aufzubringen, wie in Figur 1 dargestellt, oder auch mehrere Meßelektroden mit jeweils unterschiedlicher katalytischer Aktivität zur Einstellung von

Sauerstoffgleichgewichtszuständen. Die Meßelektroden reagieren dann mit unterschiedlicher, von der Gasart abhängiger Spannung bezogen auf die Referenzelektrode.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Festelektrolyt mit Fremdatomen dotiert, zB mit einem Zusatz von 0,01 bis 10 Volumenprozent Platin. Dabei werden am Festelektrolyten die zu messenden Gase katalytisch umgesetzt, so daß nur die dem thermodynamisehen Gleichgewicht entsprechenden Gase von der Referenzelektrode erfaßt werden oder der Festelektrolyt setzt nur die das Referenzsignal störenden Gase um.

Nach einer weiteren Alternative werden zusätzlich zum Festelektrolyten eine oder mehrere Meßelektroden porös ausgebildet, wodurch die Gasdiffussion zur Referenzelektrode erleichtert wird.

Als Meßelektrodenstoffe werden erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel AB2θg, dh Verbindungen aus der Klasse der Aschynite, Samarskite und Euxenite verwendet. Im folgenden werden alle diese drei Verbindungsklassen unter dem Begriff „Aschynite" subsummiert . Diese haben eine hohe spezifische Empfindlichkeit, insbesondere für gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Diese wird erhöht, indem beispielsweise die B-Position teilweise durch ein Übergangsmetall ersetzt wird. Ein Ausführungsbeispiel für diese Verbindungsklasse ist SmTiNi ₀ 03 ^N ^1 1°6 • Statt Nickel können in dieser Verbindung ebenso Platin, Palladium oder auch Münzmetalle zur Dotierung verwendet werden. Diese Dotierung erhöht die Empfindlichkeit des verwendeten Äschynites insbesondere für ungesättigte Kohlenwasserstoffe. SmTiNig 03 ^N ^1 1°6 ^w i- ^r d durch Hydrothermalsynthese dargestellt .

Der hohen Empfindlichkeit von Äschyniten, insbesondere für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, liegen adsorptive

Wechselwirkungen der π-Elektronen der Doppelbindungen des entsprechenden Kohlenwasserstoffes mit elektrophilen Akzeptorplätzen auf der (1,1,0) oder (1,1,1) Äschynitoberflache zugrunde.

Ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Sensor beschreibt das nachfolgende Beispiel :

SmTiNig 03 ^N ^1 1°6' hergestellt durch Hydrothermalsynthese, wird in allgemein bekannter Dickfilmtechnik auf ein Substrat aufgedruckt, das eine Referenzelektrode, beispielsweise aus Platin, und darüber eine Festelektrolytschicht trägt, bestehend beispielsweise aus stabilisiertem Zirkonium- oder Hafniumoxid. Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrates ist eine Heizervorrichtung aufgebracht. Der Sensor wird bei 1200°C 90 Minuten lang mit einer Aufheiz-Abkühlrampe von

300°C/h gesintert. Der Festelektrolyt hat nach dem Sintern Poren im Größenbereich von 10 μm bis 100 μm. Mit Hilfe einer isoliert zum Festelektrolyten angebrachten Platinleiterbahn, die nur die Meßelektrode kontaktiert, wird die Spannung an der so aufgebauten Zelle an einem Widerstand von 1 mΩ zwischen der Referenz- und der Äschynitelektrode gemessen. Der Sensor wird dabei durch seine Heizervorrichtung auf 600°C erwärmt. — o —

Figur 2 zeigt eine Meßkurve des erfindungsgemäßen Sensors mit der ÄschynitVerbindung SrnTiNig ₀₃ ^N ^ _{1 1} ° ₆ • ^Der obere Teil von Figur 2 zeigt die Konzentration des Meßgases, in diesem Falle Propen, mit einer Sauerstoffbeimischung von 10 Vol . % an. Der Wert an der Ordinate wird dabei mit 10 ² ppm multipliziert, um die Konzentration in ppm ermitteln zu können. Der mittlere Teil zeigt das Sensorsignal, gemessen in Volt, während der Meßperiode von einer Stunde und 30 Minuten an. Der untere Teil von Figur 2 gibt die Erhöhung der Heizleistung, gemessen in Watt, wieder.