柔性电致变色纸单侧电极及其制备方法
阅读：769发布：2020-05-13
专利汇可以提供柔性电致变色纸单侧电极及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种柔性 电致变色 纸的单侧 薄膜 电极 及其制备方法，先在柔性基底层表面制成透明导电层，再在透明导电层表面采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；制得的单侧薄膜电极具有复合层结构，柔性基底层为丝素蛋白 纳米 纤维 薄膜，透明导电层为分散有丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及呈分散状分布在聚苯胺纤维膜表面的纳米片状聚苯胺组成，电致变色层中的聚苯胺纤维膜与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。本发明的制备方法简单，制得的单侧薄膜电极的电致变色性能优异。，下面是柔性电致变色纸单侧电极及其制备方法专利的具体信息内容。
1.柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，具有复合层结构，包括相邻的柔性基底层、透明导电层和电致变色层，其特征是：柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及呈分散状分布在聚苯胺纤维膜表面的纳米片状聚苯胺组成，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，存在一定的缝隙；
聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维由伸展的聚苯胺分子链排列形成，聚苯胺的重复单元为
1,4-二取代的构型；纳米片状聚苯胺由交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，聚苯胺的重复单元为1,2,4-三取代的构型；
伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH+＝，质子酸的阴离子以离子键形式依附在-NH+＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上，质子酸为樟脑磺酸；
电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
2.根据权利要求1所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其特征在于，柔性电致变色纸的单侧薄膜电极的电致变色层的电致变色对比度为60～73％，着色时间为1.5～3.0s，褪色时间为3.0～6.0s。
3.根据权利要求1所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其特征在于，柔性基底层、透明导电层和电致变色层厚度分别为30～40μm、10～20μm和5～10μm。
4.根据权利要求1所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其特征在于，纳米片状聚苯胺分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，聚苯胺纤维膜的单侧表面纳米片状聚苯胺的覆盖率为70～90％，纳米片状聚苯胺的长度为2～10μm，宽度为0.5～2μm，厚度为0.5～1μm，缝隙的宽度为50～100nm。
5.根据权利要求1所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其特征在于，透明导电层中丝素蛋白纳米纤维的含量为5～10wt％。
6.制备如权利要求1～5任一项所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极的方法，其特征是：先在柔性基底层表面制备透明导电层得到透明导电层/柔性基底层，再在透明导电层表面采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
采用电化学聚合法沉积电致变色层时，采用的电解液包括摩尔比为1:10～1:30的苯胺和质子酸，质子酸为樟脑磺酸；
采用电化学聚合法沉积时，采用恒电位模式或恒电流模式，电压或电流施加时间为300～600s。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，电解液由苯胺、质子酸和水组成，苯胺的浓度为0.05～0.5mol/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用电化学聚合法沉积是在20～30℃的温度条件下进行的；采用恒电位模式时，电压为0.7～0.85V；采用恒电流模式时，电流为3～
10mA；采用电化学聚合法沉积时，采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；
工作电极为透明导电层/柔性基底层；对电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，柔性基底层是通过在聚碳酸脂(PC)膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制成的。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，透明导电层是通过向复合溶液中加入氧化剂水溶液，在0～5℃的温度条件下反应12～24h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液后，取聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在柔性基底层上旋涂制成的；
其中，复合溶液由苯胺、丝素蛋白纳米纤维、盐酸和水组成，苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为1～3mmol/L、0.1～0.5wt％和0.5～1.5mol/L；
氧化剂为过硫酸铵、氯化铁或高锰酸钾，氧化剂水溶液的浓度为0.5～1.5mmol/L；
复合溶液与氧化剂水溶液的体积比为4:1～1:4。
柔性电致变色纸单侧电极及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一种柔性电致变色纸单侧电极及其制备方法。
背景技术
[0002] 电致变色材料在外加电场下发生氧化还原反应，产生可逆的颜色变化，在智能窗、车用防眩目后视镜、电子显示屏等无需快速变色的领域得到了广泛应用。有机高分子电致变色材料在颜色种类、对比度和响应速度等方面，弥补了三氧化钨等常用无机电致变色材料变色响应时间长、氧化电位高、循环稳定性差以及质脆韧低等缺陷，而且更适用于柔性器件，可以精确印刷、冲压、喷涂、旋涂成预期的器件图案。其中，聚苯胺兼具制备简便、化学性质稳定、掺杂机制独特、电化学性质可逆等优点，是最有望获得实际应用的导电聚合物电致变色材料之一。
[0003] 与传统电子器件不同，柔性电致变色器件(ECD)要求其在经过弯曲、折叠和拉伸仍保持良好性能，甚至需要有良好的生物相容性，以便集成于可穿戴或植入式器件中。这就要求开发合适的柔性基底材料。目前的柔性ECD常以聚对苯二甲酸(PET)、聚酰亚胺(PI)或聚碳酸酯(PC)作为基底，虽具有一定的可弯曲性，但依然无法抵抗大角度的弯折，且缺乏生物相容性。而选用来源于天然再生资源的生物基材料作为柔性基底，构筑可持续电子器件是未来发展的重要研究方向。有研究者(Foldable Electrochromics Enabled by Nanopaper Transfer Method.Advanced Functional Materials,2015.25(27):4203-4210.)利用纳米纤维素膜表面的粘附性，将纳米银线(AgNW)转移到其表面，在其上沉积三氧化钨，构筑了一款柔性电致变色纸，该纸可承受正反180°的翻折，在633nm时对比度达到最大(41％)，着色时间和褪色时间分别为11.8s和20.1s。还有学者(Freestanding electrochromic paper.Journal of Materials Chemistry C,2016.4(41):9680-9686.)将PEDOT、TiO2和CNF混合制成自支撑的柔性电致变色纸，分散在体相中的TiO2粒子起到反射光线的作用，以此为基底构筑的ECD在循环100次之后仍保持良好的电致变色性能。丝素蛋白(SF)是一种天然的生物高分子，兼具良好的机械强度和柔韧性，将其剥离至纳米尺度并加工成膜，能够得到透明的柔性SF膜(Single Molecular Layer of Silk Nanoribbon as Potential Basic Building Block of Silk Materials.ACS Nano,2018.12:11860-11870)，是一种理想的传感器基底/封装材料。但目前尚未见SF膜用于柔性电致变色纸的报道。
[0004] ECD一般具有多层结构，包括透明导电层、电致变色层、电解质层和离子储存层，其中透明导电层作为器件的供能单元具有重要作用。包括ECD在内的许多电子器件或光电器件的透明导电层均采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃，但其高昂的制作成本及坚硬易碎的物理特性，与绿色、低耗的柔性器件发展方向相悖。研究者们以各种材料构筑透明导电层来替代ITO，包括碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属纳米线、金属网格、有机导电高分子和上述各种材料的复合。有研究者(A highly bendable transparent electrode for organic electrochromic devices.Organic Electronics,2019.66:86-93.)利用了CNT的优异导电性和柔性，在其上原位生长PANI(PANI-CNT)，以此作为透明导电层，构筑了PANI/PANI-CNT/PET柔性器件，在100次弯曲测试之后仍能保持其电化学性能，但其电致变色对比度较低(约34％)，着色和褪色时间都较大(20～40s)。
[0005] 电子在有机高分子变色层中的传导会对器件的光学对比度、响应速度和稳定性具有较大的影响；同时，离子在电解质层内和变色层中的传输快慢决定了整个ECD的响应速度，而离子在变色层中的进入深度又与器件的光学对比度和着色效率有关。有研究者(Free-Standing Single-Molecule Thick Crystals Consisting of Linear Long-Chain Polymers.Nano Letters,2017.17(3):1655-1659.；Highly oriented lamellar polyaniline films via electrochemical polymerization and post-growth annealing.RSC Advances,2017.7(7):3819-3822.)对传统的电化学聚合法进行改进，在无模板的条件下，制备了高度规整的层状非晶和结晶PANI，其内部分子链以苯环直立的方式采取一上一下的偏移结构排列，分子链间存在大量的“凹槽”结构，该独特的“凹槽”结构虽增加了体系的内部空间，有利于离子或质子的传输，但其规整的层面可能会阻碍电解质进入体系内部，从而减弱对比度和响应速度等。
[0006] 因此，研究一种电致变色性能优异的柔性电致变色纸单侧电极及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
[0007] 本发明的目的是解决现有技术中柔性电致变色纸单侧电极电致变色性能有待于进一步提高的问题，提供一种柔性电致变色纸单侧电极及其制备方法。本发明先以丝素蛋白纳米纤维薄膜作为柔性基底层，在柔性基底层表面制成透明导电层，再将苯胺与质子酸按照一定比例配置成电解液，在透明导电层表面采用电化学聚合法沉积电致变色层，得到柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，该方法制备过程简单，无需任何模板；制得的聚苯胺薄膜具有优异的电致变色性能(即电致变色对比度较高、响应速度较快)。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
[0009] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，具有复合层结构，包括相邻的柔性基底层、透明导电层和电致变色层，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜(由丝素蛋白纳米纤维组成，具有优异的光学性能，在400～800nm的可见光范围内透过率高达95％)，透明导电层为分散有丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0010] 具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及呈分散状分布在聚苯胺纤维膜表面的纳米片状聚苯胺组成，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，存在一定的缝隙；
[0011] 聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维由伸展的聚苯胺分子链排列形成，聚苯胺的重复单元为1,4-二取代的构型；纳米片状聚苯胺由交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，聚苯胺的重复单元为1,2,4-三取代的构型；
[0012] 1，4-二取代构型
[0013]
[0014] 1，2，4-三取代构型
[0015]
[0016] 伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与质子酸的阳离子结合形成-NH+＝，质子酸的阴离子以离子键形式依附在-NH+＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上，质子酸为樟脑磺酸；
[0017] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
[0018] 本发明的电致变色纸的单侧薄膜电极具有优异的电致变色性能，主要原因是：
[0019] (1)含纳米片状聚苯胺，薄膜与电解液接触的界面由许多纳米片组成，分散的二维片状结构使得比表面积增加，对电解液离子的利用率更高，在电致变色测试时，较少的电荷消耗即可实现更大的电致变色对比度，着色效率高；
[0020] (2)纳米片状聚苯胺的交联构型，即单个聚苯胺片由重复单元为1,2,4-三取代的聚苯胺分子链交联而成，电子、载流子可沿分子链在整个面内传导，在电致变色测试时，较少的电荷消耗即可使更大的薄膜面积成功变色，着色效率高；而从整个薄膜的视角来看，这些片状聚苯胺虽然大面积覆盖，但片与片之间互不连接，存在很多缝隙，这使得电解液中的离子进出阻碍较少，提供了较短的离子通路，在电致变色测试时，短的离子通路使得薄膜着色、褪色时间大大缩短，即快速响应；
[0021] (3)含聚苯胺纤维膜，在电致变色测试过程中，当离子嵌入/脱出纳米片状聚苯胺时，会有少量离子嵌入纤维膜，储存在纤维之间的缝隙中，储存的这部分离子能够加快着色、褪色；
[0022] (4)构成纳米片状聚苯胺的聚苯胺分子链上悬挂有质子酸的阴离子(X-)，质子酸为樟脑磺酸，具有磺酸基团(-SO3H)与带有C＝O化学键的立体基团，如下所示：
[0023]
[0024] X-上的-SO3H以离子键形式悬挂在分子链上，同时C＝O与相邻分子链上的-NH-发生氢键作用，从而固定相邻分子链，使得纳米片状结构稳定存在，在电致变色测试过程中不易开裂、分解，作为柔性电致变色纸的功能层，性能在100～200次弯折之后无明显下降；
[0025] (5)纳米片状聚苯胺和聚苯胺纤维膜以及聚苯胺纤维膜和透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜都通过聚苯胺分子链间的氢键及静电相互作用结合，整体结构具有稳定性，薄膜在500～1000次循环之后仍能保持较好的电致变色性能，相比初始状态，循环之后的对比度仅下降5～12％，着色时间与褪色时间无明显变化；
[0026] (6)透明导电层为分散有丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，丝素蛋白纳米纤维具有亲水性，当薄膜电极与电解质充分浸润时，丝素蛋白的β折叠结晶可吸附储存部分电解质离子，在变色过程中，为聚苯胺提供更短的离子通路，加快聚苯胺的着色、褪色，提升电致变色层的响应速度；此外，纳米纤维中的丝素蛋白分子存在β折叠(结晶区)和无规卷曲(非晶区)两种构象，赋予纳米纤维较高的力学强度和韧性，将其引入柔性基底层和透明导电层，利于改善薄膜电极的力学性能，使之可在弯曲、折叠和拉伸等状态下使用。
[0027] 作为优选的方案：
[0028] 如上所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，柔性电致变色纸的单侧薄膜电极的电致变色层的电致变色对比度为60～73％，着色时间为1.5～3.0s，褪色时间为3.0～6.0s。现有技术的聚苯胺电致变色数据如下表所示，数据来源为J.Mater.Chem.C,2018,6,5707-
5715。
5715。
[0029]
[0030] 如上所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，柔性基底层、透明导电层和电致变色层厚度分别为30～40μm、10～20μm和5～10μm，各层应有适宜厚度。如厚度过大，整个电极的透过率较低，变色效果不显著，对比度低；如厚度过低，支撑作用下降，无法承受使用过程中的弯曲、折叠。
[0031] 如上所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，纳米片状聚苯胺分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，聚苯胺纤维膜的单侧表面纳米片状聚苯胺的覆盖率为70～90％，纳米片状聚苯胺的长度为2～10μm，宽度为0.5～2μm，厚度为0.5～1μm，缝隙的宽度为
50～100nm。
50～100nm。
[0032] 如上所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，透明导电层中丝素蛋白纳米纤维的含量为5～10wt％；透明导电层中丝素蛋白纳米纤维的含量可适当调整，但调节范围不宜太大。如含量过低，该层几乎全为聚苯胺，起不到该层中丝素与底层丝素结合的作用，导致层间粘附性不好；如含量过高，膜的透过率会下降。
[0033] 本发明还提供了制备如上任一项所述的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极的方法，先在柔性基底层表面制备透明导电层得到透明导电层/柔性基底层，再在透明导电层表面采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0034] 采用电化学聚合法沉积电致变色层时，采用的电解液包括摩尔比为1:10～1:30的苯胺和质子酸，质子酸为樟脑磺酸；
[0035] 采用电化学聚合法沉积时，采用恒电位模式或恒电流模式，电压或电流施加时间为300～600s，电压或电流施加时间不宜过长或过短。如果施加时间过短，则纳米片状聚苯胺数量较少；如果施加时间过长，则膜厚较大，会对对比度产生不良影响。
[0036] 现有技术使用质子酸进行掺杂制备聚苯胺薄膜时，多采用化学氧化聚合法，需加入氧化剂、表面活性剂，所得聚苯胺形貌多为纳米纤维状；本发明采用电化学聚合法制备聚苯胺薄膜，无需氧化剂，且通过调控聚合参数即可控制形貌，无需表面活性剂。
[0037] 本发明的电致变色层采用电化学聚合法制备，由特定的质子酸(樟脑磺酸)与单体配合制得了纤维状和纳米片状复合的聚苯胺薄膜，薄膜的形成过程具体如下：
[0038] 在苯胺/樟脑磺酸电解液中，樟脑磺酸(HX)电离出质子(H+)和樟脑磺酸根离子(X-)，若对电解液施加电压，H+与苯胺结合成为苯胺阳离子自由基并吸附在电极表面成为形核位点，沿着此位点生长的活化能较低，故在电极表面各位点都生长出苯胺低聚物。苯胺阳离子自由基带正电，X-会进入分子链，以离子键形式悬挂在聚苯胺分子链上的氮原子附近。反应初期，速率较慢，苯胺阳离子与X-形成胶束，X-的一端连接着聚苯胺分子链，另一端朝向胶束内部，苯胺聚合形成纤维状的聚苯胺短纤，此时的聚苯胺的重复单元为1,4-二取代的构型。当聚苯胺短纤在基底表面大面积排列，纤维膜生长到一定厚度时，反应也进入了加速阶段，此时的聚合处于图1中第II阶段。由于反应的自加速，部分苯胺自由基中苯环上的邻位碳原子也发生反应，形成1,2,4-三取代的聚苯胺构型，这种交联结构的聚苯胺形成纳米片状结构，但只与邻近分子链发生交联，形成的片状聚苯胺面积有限，片与片之间断开，纳米片大量覆盖于纤维膜表面。
[0039] 薄膜的形成过程中，苯胺/质子酸的摩尔比和电压/电流施加时间尤为重要，只有共同控制苯胺/质子酸的摩尔比与电压/电流施加时间才能制得特定形貌的薄膜。当苯胺/质子酸的摩尔比过大，即苯胺过量时，少数的质子酸仍有掺杂作用，但无法起到模板和支撑功能，聚苯胺倾向于无规生长，形成的薄膜内部结构为致密的颗粒状结构；当苯胺/质子酸的摩尔比过小，即掺杂酸过量时，苯胺被包覆在X-之中，难以聚合形成聚苯胺纤维，以1,2,4-三取代的聚苯胺构型形成交联网状结构的薄膜。如果电压/电流施加时间过短，即聚合时间过短，尚无纳米片形成；如果电压/电流施加时间过长，即聚合时间过长，薄膜的膜厚会增大，不利于后续电致变色的应用，因为太厚的膜会使得变色不明显。
[0040] 作为优选的方案：
[0041] 如上所述的方法，电解液由苯胺、质子酸和水组成，苯胺的浓度为0.05～0.5mol/L；苯胺的浓度可适当调整，但是不宜太过，例如苯胺的浓度过高，虽然调整质子酸与其的摩尔比也可形成同样结构，但从宏观尺度来看，薄膜的颜色会大大加深，这可能与总的聚苯胺的分子数更多有关，不利于电致变色性能的优化；苯胺的浓度过低，很难使其发生聚合，即使聚合，得到的薄膜也不均匀、不连续。
[0042] 如上所述的方法，采用电化学聚合法沉积是在20～30℃的温度条件下进行的，反应温度可适当调整，但调整范围不宜过大。如果温度过低，反应速度慢，难以引发苯胺氧化聚合；如果温度过高，反应速度加快，分子链来不及规整排列，薄膜结构致密，且内部形貌为无规取向，电致变色性能下降。采用恒电位模式时，电压为0.7～0.85V；采用恒电流模式时，电流为3～10mA。采用电化学聚合法沉积时，采用三电极体系，三电极为工作电极、对电极和参比电极；工作电极为透明导电层/柔性基底层；对电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极。
[0043] 如上所述的方法，通过真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制备柔性基底层。
[0044] 如上所述的方法，透明导电层是通过向复合溶液中加入氧化剂水溶液，在0～5℃的温度条件下反应12～24h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液后，取聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在柔性基底层上旋涂制成；
[0045] 其中，复合溶液由苯胺、丝素蛋白纳米纤维、盐酸和水组成，苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为1～3mmol/L、0.1～0.5wt％和0.5～1.5mol/L；为保证透明导电层的高透过率，所得聚苯胺的含量不宜过高。聚苯胺在此层仅起到导电的作用，苯胺浓度低于上述范围，难以引发聚合反应；高于上述范围，会得到更多的聚苯胺，不利于构筑透明导电层。丝素蛋白纳米纤维低于上述浓度，则太过分散，会被聚苯胺完全覆盖，该层几乎全为聚苯胺，起不到该层中丝素与底层丝素结合的作用，层间粘附性不好；高于上述浓度，丝素蛋白会团聚形成沉淀，无法复合进入该层。盐酸起到掺杂提升电导率和维持电解液pH的作用，低于上述浓度，电解液pH较低，反应不易进行；此范围已足够引发聚合，无必要高于上述浓度；
[0047] 复合溶液与氧化剂水溶液的体积比为4:1～1:4。
[0048] 有益效果：
[0049] (1)本发明的柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，简单易行，无需任何模板，极具推广价值；
[0050] (2)本发明的柔性电致变色纸单侧电极，电致变色对比度大、响应快、着色效率高；
[0052] 图1为电化学聚合沉积聚苯胺过程中的时间-电流曲线图；
[0053] 图2为纳米片状聚苯胺的扫描电镜图；
具体实施方式
[0054] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0055] 实施例1
[0056] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，其步骤如下：
[0057] (1)制备柔性基底层：通过在PC膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制备柔性基底层；
[0058] (2)制备聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液：配制苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为1mmol/L、0.1wt％和0.5mol/L的复合溶液，溶剂为水，再向复合溶液中加入浓度为0.5mmol/L过硫酸铵水溶液(复合溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为2:3)，在5℃的温度条件下反应12h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液；
[0059] (3)制备透明导电层：取步骤(2)所制得的聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在步骤(1)所得到的柔性基底层表面旋涂得到透明导电层；
[0060] (4)制备柔性电致变色纸单侧薄膜电极：在步骤(3)所制得的透明导电层表面，采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0061] 在采用电化学聚合法沉积电致变色层时，选择工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，其中，工作电极为步骤(3)制备的透明导电层/柔性基底层，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；选择摩尔比为1:10的苯胺和樟脑磺酸电解液，其中，苯胺的浓度为0.05mol/L，溶剂为水；选择恒电位模式，在20℃的温度条件下施加0.7V的电压，施加时间为600s，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0062] 最终制得的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其电致变色层的电致变色对比度为70％，着色时间为1.5s，褪色时间为3.0s；
[0063] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极具有复合层结构，包括相邻的厚度为30μm的柔性基底层、10μm的透明导电层和5μm的电致变色层；其中，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有含量为7wt％的丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0064] 上述制得的柔性电致变色纸单侧薄膜电极的电致变色层中，纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及纳米片状聚苯胺(其扫描电镜如图2所示)组成，其中，纳米片状聚苯胺的长度为2μm，宽度为0.5μm，厚度为0.5μm，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，由宽度为50～80nm的缝隙隔开，纳米片状聚苯胺是分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，且在聚苯胺纤维膜单侧表面上纳米片状聚苯胺的覆盖率为83％；
[0065] 上述电致变色层中，纳米片状聚苯胺是由重复单元为1,2,4-三取代构型的交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，而聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维是由重复单元为1,4-二取代构型的伸展的聚苯胺分子链排列形成；伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与樟脑磺酸的阳离子结合形成-NH+＝，樟脑磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH+＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；
[0066] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
[0067] 对比例1
[0068] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于苯胺与樟脑磺酸的摩尔比为1:1，最终制得的一种柔性电致变色纸单侧电极，电致变色对比度为50％，着色时间为6.5s，褪色时间为17.0s。
[0069] 将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1中柔性电致变色纸单侧电极的电致变色性能更好，这是因为对比例1中苯胺过量，樟脑磺酸的量相对较少，其固定相邻分子链使纳米片状结构稳定存在的作用变小，且在电解质溶液中进入分子链间的质子数量少，从而分子链间的电导率下降。因此，樟脑磺酸的电致变色对比度大大减小，着色时间和褪色时间延长。
[0070] 对比例2
[0071] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于苯胺与樟脑磺酸的摩尔比为1:40，最终制得的一种柔性电致变色纸单侧电极，电致变色对比度为43％，着色时间为9.5s，褪色时间为19.8s。
[0072] 将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1中柔性电致变色纸单侧电极的电致变色性能更好，这是因为对比例2中樟脑磺酸过量，导致苯胺被包覆在-SO3H中，难以聚合形成纳米二维片状结构，降低了膜与电解液接触的比表面积，在电致变色测试时，需要更多地电荷消耗才能实现电致变色。因此，电致变色对比度下降，着色效率低。
[0073] 对比例3
[0074] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(4)中电解液中的质子酸为硫酸，最终制得的一种柔性电致变色纸单侧电极，电致变色对比度为25％，着色时间为10.5s，褪色时间为19.9s。
[0075] 将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1中柔性电致变色纸单侧电极的电致变色性能更好，这是因为使用樟脑磺酸作为质子酸能够诱导形成有缝隙隔开的纳米片状聚苯胺。这种非连续结构使得薄膜的电致变色对比度和响应速度大大提升，而经硫酸掺杂的薄膜为规整连续的层状结构，规整的连续层面使得电解质和薄膜接触仅在固/液面上，无法利用内部的层状结构，电致变色对比度、响应速度均下降。
[0076] 对比例4
[0077] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(4)中电压的施加时间为200s，最终制得的一种柔性电致变色纸单侧电极，电致变色对比度为45％，着色时间为5.1s，褪色时间为15.7s。
[0078] 将实施例1与对比例4进行对比可以看出，实施例1中柔性电致变色纸单侧电极的电致变色性能更好。这是因为对比例4电压施加时间过短，即聚合时间过短，尚未来得及形成纳米片状结构，因而比表面积小，电致变色对比度较小。
[0079] 对比例5
[0080] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(4)中电压的施加时间为800s，最终制得的一种柔性电致变色纸单侧电极，电致变色对比度为15％，着色时间为5.5s，褪色时间为16.2s。
[0081] 将实施例1与对比例5进行对比可以看出，实施例1中柔性电致变色纸单侧电极的电致变色性能更好。这是因为对比例5电压施加时间过长，即聚合时间过长，薄膜的厚度增加，而太厚的膜会使得变色不明显，不利于后续电致变色的应用。
[0082] 实施例2
[0083] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，其步骤如下：
[0084] (1)制备柔性基底层：通过在PC膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制成柔性基底层；
[0085] (2)制备聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液：配制苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为2mmol/L、0.23wt％和1.1mol/L的复合溶液，溶剂为水，再向复合溶液中加入浓度为1.1mmol/L氯化铁水溶液(复合溶液与氯化铁水溶液的体积比为3:2)，在3℃的温度条件下反应18h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液；
[0086] (3)制备透明导电层：取步骤(2)所制得的聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在步骤(1)所得到的柔性基底层表面旋涂制成透明导电层得到透明导电层/柔性基底层；
[0087] (4)制备柔性电致变色纸单侧薄膜电极：在步骤(3)所制得的透明导电层表面，采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0088] 在采用电化学聚合法沉积电致变色层时，选择工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，其中，工作电极为步骤(3)制备的透明导电层/柔性基底层，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；选择摩尔比为1:12的苯胺和樟脑磺酸电解液，其中，苯胺的浓度为0.25mol/L，溶剂为水；选择恒电流模式，在25℃的温度条件下施加6mA的电压，施加时间为450s，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0089] 最终制得的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其电致变色层的电致变色对比度为70％，着色时间为1.5s，褪色时间为3.0s；
[0090] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极具有复合层结构，包括相邻的厚度为35μm的柔性基底层、15μm的透明导电层和7.5μm的电致变色层；其中，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有含量为7.5wt％的丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0091] 上述制得的柔性电致变色纸单侧薄膜电极的电致变色层中，纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及纳米片状聚苯胺组成，其中，纳米片状聚苯胺的长度为6μm，宽度为1.3μm，厚度为0.75μm，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，由宽度为50～70nm的缝隙隔开，纳米片状聚苯胺是分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，且在聚苯胺纤维膜单侧表面上纳米片状聚苯胺的覆盖率为85％；
[0092] 上述电致变色层中，纳米片状聚苯胺是由重复单元为1,2,4-三取代构型的交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，而聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维是由重复单元为1,4-二取代构型的伸展的聚苯胺分子链排列形成；伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与樟脑磺酸的阳离子结合形成-NH+＝，樟脑磺酸的阴离子以离子键形式+依附在-NH＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；
[0093] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
[0094] 实施例3
[0095] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，其步骤如下：
[0096] (1)制备柔性基底层：通过在PC膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制成柔性基底层；
[0097] (2)制备聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液：配制苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为3mmol/L、0.5wt％和1.5mol/L的复合溶液，溶剂为水，再向复合溶液中加入浓度为1.5mmol/L高锰酸钾水溶液(复合溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为2:3)，在0℃的温度条件下反应24h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液；
[0098] (3)制备透明导电层：取步骤(2)所制得的聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在步骤(1)所得到的柔性基底层表面旋涂制成透明导电层得到透明导电层/柔性基底层；
[0099] (4)制备柔性电致变色纸单侧薄膜电极：在步骤(3)所制得的透明导电层表面，采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0100] 在采用电化学聚合法沉积电致变色层时，选择工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，其中，工作电极为步骤(3)制备的透明导电层/柔性基底层，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；选择摩尔比为1:15的苯胺和樟脑磺酸电解液，其中，苯胺的浓度为0.5mol/L，溶剂为水；选择恒电位模式，在30℃的温度条件下施加0.85V的电压，施加时间为300s，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0101] 最终制得的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其电致变色层的电致变色对比度为60％，着色时间为3s，褪色时间为3.0s；
[0102] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极具有复合层结构，包括相邻的厚度为40μm的柔性基底层、20μm的透明导电层和10μm的电致变色层；其中，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有含量为7.3wt％的丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0103] 上述制得的柔性电致变色纸单侧薄膜电极的电致变色层中，纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及纳米片状聚苯胺组成，其中，纳米片状聚苯胺的长度为10μm，宽度为2μm，厚度为1μm，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，由宽度为55～68nm的缝隙隔开，纳米片状聚苯胺是分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，且在聚苯胺纤维膜单侧表面上纳米片状聚苯胺的覆盖率为90％；
[0104] 上述电致变色层中，纳米片状聚苯胺是由重复单元为1,2,4-三取代构型的交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，而聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维是由重复单元为1,4-二取代构型的伸展的聚苯胺分子链排列形成；伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中+连接醌环的氮原子与樟脑磺酸的阳离子结合形成-NH＝，樟脑磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH+＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；
[0105] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
[0106] 实施例4
[0107] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，其步骤如下：
[0108] (1)制备柔性基底层：通过在PC膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制成柔性基底层；
[0109] (2)制备聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液：配制苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为2.5mmol/L、0.15wt％和1.1mol/L的复合溶液，溶剂为水，再向复合溶液中加入浓度为1.2mmol/L氯化铁水溶液(复合溶液与氯化铁水溶液的体积比为1:1)，在3℃的温度条件下反应18h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液；
[0110] (3)制备透明导电层：取步骤(2)所制得的聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在步骤(1)所得到的柔性基底层表面旋涂制成透明导电层得到透明导电层/柔性基底层；
[0111] (4)制备柔性电致变色纸单侧薄膜电极：在步骤(3)所制得的透明导电层表面，采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0112] 在采用电化学聚合法沉积电致变色层时，选择工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，其中，工作电极为步骤(3)制备的透明导电层/柔性基底层，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；选择摩尔比为1:18的苯胺和樟脑磺酸电解液，其中，苯胺的浓度为0.25mol/L，溶剂为水；选择恒电流模式，在25℃的温度条件下施加3mA的电压，施加时间为420s，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0113] 最终制得的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其电致变色层的电致变色对比度为68％，着色时间为2.5s，褪色时间为6.0s；
[0114] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极具有复合层结构，包括相邻的厚度为35μm的柔性基底层、14μm的透明导电层和7.5μm的电致变色层。其中，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有含量为5wt％的丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0115] 上述制得的柔性电致变色纸单侧薄膜电极的电致变色层中，纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及纳米片状聚苯胺组成。其中，纳米片状聚苯胺的长度为4μm，宽度为1.1μm，厚度为0.4μm，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，由宽度为65～93nm的缝隙隔开，纳米片状聚苯胺是分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，且在聚苯胺纤维膜单侧表面上纳米片状聚苯胺的覆盖率为80％；
[0116] 上述电致变色层中，纳米片状聚苯胺是由重复单元为1,2,4-三取代构型的交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，而聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维是由重复单元为1,4-二取代构型的伸展的聚苯胺分子链排列形成；伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与樟脑磺酸的阳离子结合形成-NH+＝，樟脑磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH+＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；
[0117] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
[0118] 实施例5
[0119] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，其步骤如下：
[0120] (1)制备柔性基底层：通过在PC膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制成柔性基底层；
[0121] (2)制备聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液：配制苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为1.5mmol/L、0.45wt％和1.1mol/L的复合溶液，溶剂为水，再向复合溶液中加入浓度为1.3mmol/L氯化铁水溶液(复合溶液与氯化铁水溶液的体积比为3:7)，在3℃的温度条件下反应18h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液；
[0122] (3)制备透明导电层：取步骤(2)所制得的聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在步骤(1)所得到的柔性基底层表面旋涂制成透明导电层得到透明导电层/柔性基底层；
[0123] (4)制备柔性电致变色纸单侧薄膜电极：在步骤(3)所制得的透明导电层表面，采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0124] 在采用电化学聚合法沉积电致变色层时，选择工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，其中，工作电极为步骤(3)制备的透明导电层/柔性基底层，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；选择摩尔比为1:20的苯胺和樟脑磺酸电解液，其中，苯胺的浓度为0.25mol/L，溶剂为水；选择恒电流模式，在25℃的温度条件下施加10mA的电压，施加时间为415s，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0125] 最终制得的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其电致变色层的电致变色对比度为63％，着色时间为2.1s，褪色时间为4.0s；
[0126] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极具有复合层结构，包括相邻的厚度为35μm的柔性基底层、18μm的透明导电层和7.5μm的电致变色层；其中，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有含量为10wt％的丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0127] 上述制得的柔性电致变色纸单侧薄膜电极的电致变色层中，纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及纳米片状聚苯胺组成，其中，纳米片状聚苯胺的长度为7μm，宽度为1.5μm，厚度为0.78μm，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，由宽度为71～100nm的缝隙隔开，纳米片状聚苯胺是分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，且在聚苯胺纤维膜单侧表面上纳米片状聚苯胺的覆盖率为80％；
[0128] 上述电致变色层中，纳米片状聚苯胺是由重复单元为1,2,4-三取代构型的交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，而聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维是由重复单元为1,4-二取代构型的伸展的聚苯胺分子链排列形成；伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与樟脑磺酸的阳离子结合形成-NH+＝，樟脑磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH+＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；
[0129] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
[0130] 实施例6
[0131] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，其步骤如下：
[0132] (1)制备柔性基底层：通过在PC膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制成柔性基底层；
[0133] (2)制备聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液：配制苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为2.2mmol/L、0.27wt％和1.1mol/L的复合溶液，溶剂为水，再向复合溶液中加入浓度为1.4mmol/L高锰酸钾水溶液(复合溶液与高锰酸钾水溶液的体积比为4:1)，在3℃的温度条件下反应18h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液；
[0134] (3)制备透明导电层：取步骤(2)所制得的聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在步骤(1)所得到的柔性基底层表面旋涂制成透明导电层得到透明导电层/柔性基底层；
[0135] (4)制备柔性电致变色纸单侧薄膜电极：在步骤(3)所制得的透明导电层表面，采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0136] 在采用电化学聚合法沉积电致变色层时，选择工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，其中，工作电极为步骤(3)制备的透明导电层/柔性基底层，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；选择摩尔比为1:22的苯胺和樟脑磺酸电解液，其中，苯胺的浓度为0.14mol/L，溶剂为水；选择恒电流模式，在25℃的温度条件下施加6mA的电压，施加时间为520s，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0137] 最终制得的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其电致变色层的电致变色对比度为71％，着色时间为1.9s，褪色时间为5.2s；
[0138] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极具有复合层结构，包括相邻的厚度为35μm的柔性基底层、15μm的透明导电层和7.5μm的电致变色层；其中，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有含量为7.5wt％的丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0139] 上述制得的柔性电致变色纸单侧薄膜电极的电致变色层中，纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及纳米片状聚苯胺组成，其中，纳米片状聚苯胺的长度为5μm，宽度为1.2μm，厚度为0.71μm，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，由宽度为75～95nm的缝隙隔开，纳米片状聚苯胺是分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，且在聚苯胺纤维膜单侧表面上纳米片状聚苯胺的覆盖率为80％；
[0140] 上述电致变色层中，纳米片状聚苯胺是由重复单元为1,2,4-三取代构型的交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，而聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维是由重复单元为1,4-二取代构型的伸展的聚苯胺分子链排列形成；伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与樟脑磺酸的阳离子结合形成-NH+＝，樟脑磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH+＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；
[0141] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
[0142] 实施例7
[0143] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，其步骤如下：
[0144] (1)制备柔性基底层：通过在PC膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制成柔性基底层；
[0145] (2)制备聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液：配制苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为1.8mmol/L、0.35wt％和1.2mol/L的复合溶液，溶剂为水，再向复合溶液中加入浓度为1.1mmol/L氯化铁水溶液(复合溶液与氯化铁水溶液的体积比为1:4)，在3℃的温度条件下反应18h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液；
[0146] (3)制备透明导电层：取步骤(2)所制得的聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在步骤(1)所得到的柔性基底层表面旋涂制成透明导电层得到透明导电层/柔性基底层；
[0147] (4)制备柔性电致变色纸单侧薄膜电极：在步骤(3)所制得的透明导电层表面，采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0148] 在采用电化学聚合法沉积电致变色层时，选择工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，其中，工作电极为步骤(3)制备的透明导电层/柔性基底层，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；选择摩尔比为1:25的苯胺和樟脑磺酸电解液，其中，苯胺的浓度为0.25mol/L，溶剂为水；选择恒电位模式，在25℃的温度条件下施加0.75V的电压，施加时间为550s，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0149] 最终制得的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其电致变色层的电致变色对比度为73％，着色时间为2.3s，褪色时间为3.9s；
[0150] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极具有复合层结构，包括相邻的厚度为32μm的柔性基底层、11μm的透明导电层和7.2μm的电致变色层；其中，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有含量为7.1wt％的丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0151] 上述制得的柔性电致变色纸单侧薄膜电极的电致变色层中，纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及纳米片状聚苯胺组成，其中，纳米片状聚苯胺的长度为5.5μm，宽度为1.3μm，厚度为0.69μm，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，由宽度为82～100nm的缝隙隔开，纳米片状聚苯胺是分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，且在聚苯胺纤维膜单侧表面上纳米片状聚苯胺的覆盖率为70％；
[0152] 上述电致变色层中，纳米片状聚苯胺是由重复单元为1,2,4-三取代构型的交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，而聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维是由重复单元为1,4-二取代构型的伸展的聚苯胺分子链排列形成；伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与樟脑磺酸的阳离子结合形成-NH+＝，樟脑磺酸的阴离子以离子键形式依附在-NH+＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；
[0153] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
[0154] 实施例8
[0155] 一种柔性电致变色纸单侧电极的制备方法，其步骤如下：
[0156] (1)制备柔性基底层：通过在PC膜上真空抽滤丝素蛋白纳米纤维溶液制成柔性基底层；
[0157] (2)制备聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液：配制苯胺、丝素蛋白纳米纤维和盐酸的浓度分别为2.6mmol/L、0.33wt％和1.4mol/L的复合溶液，溶剂为水，再向复合溶液中加入浓度为1.2mmol/L过硫酸铵水溶液(复合溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为1:1)，在3℃的温度条件下反应18h得到聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液；
[0158] (3)制备透明导电层：取步骤(2)所制得的聚苯胺/丝素蛋白纳米纤维复合悬浮液的上层清液在步骤(1)所得到的柔性基底层表面旋涂制成透明导电层得到透明导电层/柔性基底层；
[0159] (4)制备柔性电致变色纸单侧薄膜电极：在步骤(3)所制得的透明导电层表面，采用电化学聚合法沉积电致变色层，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0160] 在采用电化学聚合法沉积电致变色层时，选择工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，其中，工作电极为步骤(3)制备的透明导电层/柔性基底层，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极；选择摩尔比为1:30的苯胺和樟脑磺酸电解液，其中，苯胺的浓度为0.08mol/L，溶剂为水；选择恒电流模式，在25℃的温度条件下施加6mA的电压，施加时间为350s，制得柔性电致变色纸的单侧薄膜电极；
[0161] 最终制得的柔性电致变色纸的单侧薄膜电极，其电致变色层的电致变色对比度为69％，着色时间为2.4s，褪色时间为5.6s；
[0162] 柔性电致变色纸的单侧薄膜电极具有复合层结构，包括相邻的厚度为48μm的柔性基底层、16μm的透明导电层和6.8μm的电致变色层；其中，柔性基底层为丝素蛋白纳米纤维薄膜，透明导电层为分散有含量为8wt％的丝素蛋白纳米纤维的聚苯胺纤维薄膜，电致变色层为具有纳米片状结构的聚苯胺薄膜；
[0163] 上述制得的柔性电致变色纸单侧薄膜电极的电致变色层中，纳米片状结构的聚苯胺薄膜主要由聚苯胺纤维膜以及纳米片状聚苯胺组成，其中，纳米片状聚苯胺的长度为6.2μm，宽度为1.4μm，厚度为0.76μm，各纳米片状聚苯胺相互之间无连接，由宽度为78～100nm的缝隙隔开，纳米片状聚苯胺是分布在聚苯胺纤维膜远离透明导电层的单侧表面，且在聚苯胺纤维膜单侧表面上纳米片状聚苯胺的覆盖率为76％；
[0164] 上述电致变色层中，纳米片状聚苯胺是由重复单元为1,2,4-三取代构型的交联结构的聚苯胺分子链堆砌而成，而聚苯胺纤维膜中的聚苯胺纤维是由重复单元为1,4-二取代构型的伸展的聚苯胺分子链排列形成；伸展的聚苯胺分子链和交联结构的聚苯胺分子链中连接醌环的氮原子与樟脑磺酸的阳离子结合形成-NH+＝，樟脑磺酸的阴离子以离子键形式+依附在-NH＝上，并悬挂在伸展的聚苯胺分子链上；
[0165] 电致变色层中的聚苯胺纤维膜分别与纳米片状聚苯胺以及透明导电层中的聚苯胺纤维薄膜通过氢键及静电相互作用结合。
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