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包含 碳 量子点 离子化合物 电解质的电化学元件

阅读：1067发布：2020-05-17

专利汇可以提供包含碳量子点离子化合物电解质的电化学元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及包含碳量子点离子化合物电解质的电化学元件，更详细而言，涉及包含第一电极、与上述第一电极隔离的第二电极、以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质的电化学元件，上述电化学元件的特征在于，上述电解质包含平均直径为0.1至8纳米(nm)范围、表面电荷为-20以下的石墨烯量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物，本发明通过将碳量子点离子化合物用作电解质从而能够提供元件的可靠性、效率和耐久性大幅提高的电化学元件，上述碳量子点离子化合物的提高与特定阳离子的选择性离子电导率以及抑制元件内由电解质导致的副反应，从而能够提高元件的可靠性和性能，而且液相、凝胶以及固相均可应用，因而其应用性高。，下面是包含碳量子点离子化合物电解质的电化学元件专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电化学元件，其特征在于，包含第一电极、与所述第一电极隔离的第二电极、以及填充于所述第一电极和第二电极之间的电解质，且在所述第一电极和第二电极中的至少一个电极发生可逆电化学氧化还原反应，
所述电解质包含平均直径为0.1至8纳米(nm)范围、表面电位为-20mV以下的碳量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物。
2.根据权利要求1所述的电化学元件，其特征在于，所述金属为碱金属、碱土金属或过渡金属。
3.根据权利要求2所述的电化学元件，其特征在于，所述金属为选自由Li、Na、K、Mg和Zn组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的电化学元件，其特征在于，所述电化学元件为二次电池、太阳能电池、电致变色元件或电致发光元件。
5.根据权利要求4所述的电化学元件，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池或锂聚合物电池。

说明书全文

包含碳 量子点 离子化合物 电解质的电化学元件

技术领域

[0001] 本发明涉及包含碳量子点离子化合物电解质的电化学元件，更详细而言，涉及包含第一电极、与上述第一电极隔离的第二电极、以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质的电化学元件，上述电化学元件的特征在于，上述电解质包含平均直径为2至12纳米(nm)范围、表面电荷为-20以下的石墨烯量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物。

背景技术

[0002] 随着新再生能源的利用快速增长，提高二次电池、电致变色装置以及染料敏化太阳能电池之类的电化学元件的效率和可靠性的必要性变高。

[0003] 另一方面，电解质通过溶液中的离子的移动和交换来形成电极与溶液间的电阻接触，因此对于电化学元件的工作而言是必须的构成要素。电解质虽不直接参与氧化/还原反应，但支援电化学反应。电解质可以分为液体电解质、陶瓷电解质、无机固体电解质和高分子电解质等，近年来，对于具有适合于电致变色元件的加工性和机械强度以及工作温度等的高分子电解质的关注度变高。但是，以往电致变色元件由于对电极层和电致变色层与电解质接触而离子(H+、Li+等)的插入和脱嵌的可逆性受损，从而在稳定性方面存在问题。对于目前主要使用的液体电解质而言，存在着火、蒸发、泄露之类的稳定性问题。另一方面，虽然固体电解质与液体电解质相比稳定性仍优，但是离子电导率低，存在界面接触电阻增加和发生由此导致的元件裂化现象等之类的问题。

[0004] 在包含导电性盐的电解质中发生复杂的现象。例如，当盐的浓度增加时，由于粘度增加，在离子的扩散系数下降的同时离子电导率会变低。此外，由于与电极或其他物质的副反应，在确保元件的稳定性方面存在困难。特别是，金属阳离子的低扩散系数和迁移数导致的电化学元件可靠性降低会成为问题，例如，锂二次电池的情况下，锂离子与离子性液体间存在竞争。在锂离子的扩散系数比构成离子性液体的阳离子低的情况下，锂离子难以接近电极表面而锂离子可能无法插入至电极内部。因此，不发生电化学反应。此外，目前商业上使用的锂离子电池中，主要应用LiPF6作为电解质，这是因为，LiPF6的离子移动性、离子对解离度、溶解度、SEI形成等物性整体优异。但是，LiPF6存在热稳定性差，即使微量的水分也发生副反应等问题，尤其在温度上升时，由于如下副反应，因而存在使电解质的持续分解加速，产生气体而使电池膨胀，甚至引发爆炸的副作用。

[0005]

[0006] LiPF6(s)+H2O(g)→LiF(s)+OPF3(g)+2HF(g) (2)

[0007] 另一方面，电致变色元件(electrochromic device：ECD)是指施加电场时电致变色物质的颜色因电致氧化还原反应而发生变化从而改变透光特性的元件，作为利用上述电致变色元件的应用制品中最成功的制品，有夜间自动调节来自后方的眩光的车辆用后视镜、能够根据光的强度进行自动调节的窗户即智能窗(smart window)。智能窗具有在日照多时使颜色变暗以减少光量，在阴天变成浅色而节能效率优异的特性。此外，正在持续进行着想要应用于电光板或电子书(e-book)等显示器等的开发。电致变色元件与电池的构成要素相似，是指电致变色层(阳极)/电解质(Li+、H+)/对电极层(阴极)薄膜化而成的元件。简单说明电致变色的原理：如果向作为还原着色物质的电致变色层(WxOy、MoxOy等)注入Li+或H+之类的阳离子和电子则形成着色，如果放出则变得透明。相反，如果向作为氧化着色物质的对电极层(VxOy、NixOy等)放出Li+或H+之类的阳离子和电子则形成着色，如果注入则变得透明。

[0008] 构成电致变色元件的电致变色层分为还原着色物质和氧化着色物质，还原着色物质是获得电子时形成着色的物质，代表性地，钨氧化物被大量研究。相反，氧化着色物质是失去电子时形成着色的物质，作为代表例，有镍氧化物或钴氧化物等。此外，作为代表性的电致变色物质，有V2O5、Ir(OH)x、NiOxHy、TiO2、MoO3等无机金属氧化物和PEDOT(聚-3,4-乙撑二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene))、聚吡咯、聚苯胺、聚聚噻吩、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚嗪、聚醌等导电性高分子，并且有紫罗碱、蒽醌、吩噻嗪等有机变色物质。为了提高电致变色元件的安全性和变色效率，开发了使变色物质直接附着于工作电极(working electrode)的方法。这样的情况下，一定要使离子存储介质形成于对电极且在两电极之间包含电解质才能完成电致变色元件的电路。因此，为了实现高效率、高稳定性的电致变色元件，有必要提高电解质、变色物质以及离子存储介质物质的电化学特性，并且改善电致变色元件内的结构。作为电致变色物质而受到广泛研究的钨氧化物是在电致变色元件内与所插入的锂离子进行非可逆化学反应，使锂离子受困于电致变色元件的各层，由此电致变色元件的各层发生分解，分离成薄片层而电致变色元件的特性下降，在短时间内不能再进行电致变色或变形为可能导致元件漏电的物质，因此会丧失作为电致变色元件的功能(N.J.Dudney,J.Power Sources,89(2000)17；G.Leftheriotis,S.Papaefthimiou,P.Yianoulis,太阳能材料和太阳能电池(Solar Energy Materials and Solar Cells),83(2004)115)。

[0009] 为了解决这些问题，提出了一些尝试。近年来，将以纳米尺度的有机/二氧化硅混合物质(NOHM)为基材的无溶剂性(solvent-free)混合电解质与锂盐组合在了一起[Nugent,J.L.等人,Adv.Mater.,2010,22,3677；Lu,Y.等人,J.Mater.Chem.,2012,22,4066]。该电解质具有均匀分散的纳米粒子核，该粒子上共价结合有聚乙二醇(PEG)链。该电解质因自悬浮而提供均质的液体，这里，PEG低聚物同时发挥作为对于纳米粒子核的悬浮介质以及用于锂离子传输的离子-导电性网络的作用。此外，WO2010/083041公开了包含由锂盐掺杂而成的聚合物电晕体、即附着于无机纳米粒子核的聚合物电晕体的NOHM系混合电解质。此外，chaefer,J.L.等人(J.Mater.Chem.,2011,21,10094)公开了与由锂盐、尤其锂双(三氟甲砜酰亚胺)掺杂而成的低聚物-PEG链的稠密刷(dense brush)供价结合的SiO2纳米粒子系混合电解质。该电解质由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)制造，提供优异的离子导电性。但是，锂盐的阴离子通过电解质而自由移动，电流的2/3随阴离子迁移，因而发生高浓度的极化现象，由此产生内部电阻以及电压损失。此外，韩国公开专利公报第10-2015-0004124号公开了一种纳米微粒子有机混合物质，其特征在于，包含通过连接基团与有机钠盐或有机锂盐中的一种以上的阴离子共价接枝(covalently grafted)而成的无机纳米粒子，上述纳米微粒子混合物质具有如下化学式(I)。

[0010]

[0011] 上述式中，Np表示无机纳米粒子；L为选自C1-C6亚烷基和苯基-C1-C4-亚烷基中的连接基团；

[0012] 为有机钠盐或有机锂盐的阴离子；X+为钠或锂阳离子。此外，韩国公开专利公报第10-2011-0003505号公开了一种电解质，其特征在于，是包含具有酰胺基的物质，并且包含具有以下结构的溶剂以及能够与上述溶剂一起形成溶液的可离子化的物质的混合物的电致变色元件用电解质，在上述混合物内聚合物进行溶剂化。

[0013]

[0014] (上述式中，X为碳原子、氮原子、氧原子或芳环上任意地具有取代基的芳基，其中，当X为氮原子时，R2不存在，当X为氧原子时，R1和R2均不存在，当X为芳基时，R1、R2和R5均不存在；R1为氢原子或碳系基团；R2为氢原子或碳系基团；R3为氢原子或碳系基团；R4和R5各自选自氢原子和碳系基团，或者R4和R5一起形成碳系基团而向上述溶剂提供环结构)[0015] 但是，包括上述文献在内的以往电致变色元件用电解质不仅电荷量不多而迁移数小，而且为了进行改善而使电压增加的情况下，存在变色物质、电解质以及电极很可能发生变形的问题，有时还可能发生溶剂的蒸发和溶剂分解现象。此外，由于为有机物基础电解质，因而存在耐久性差的问题。

[0016] 此外，商业化的锂离子电池的情况下，由于锂资源的稀少性和由此带来的费用升高，难以作为大规模储电装置来使用。此外，电池内锂金属的树枝状(dendrites，枝晶)形成存在引发内部过热以及燃烧的安全上的问题。为了解决这样的问题，进行了想要利用钠(Na+)、钾(K+)、镁(Mg2+)之类的金属阳离子的研究。但是，由于难以找到适合于这样的金属阳离子的电极物质、离子电导率低以及能量密度低等，如今仍未能实现商用。因此，需要开发不仅没有爆炸和着火危险，也可用于高性能电化学元件的新型的电解质。此外，关于针对电解质所要求的物性，在使用时以及废弃后，为了安全起见需要阻燃性、非挥发性、无毒性等。为了这样的物质，研究了一些类别的电解质来作为具有无机特性或有机特性的通常的液体电解质的替代物。聚合物、聚合物合成物、混合物、凝胶、离子性液体、陶瓷或固体电解质的制造中所使用的典型物质可以为由无机基体比如β-氧化铝、钠超离子导体(Nasicon)以及二氧化硅之类的纳米粒子氧化物诱导而得的改善了晶界缺陷(grain boundaries defect)的单纯锂卤化物或者SiS2+Li2S+Lil体系中的硫化玻璃。但是，由于凝胶、固体电解质的低离子电导率(10-4S/cm)和低能量密度，实际情况是没有实现商用。例如，镁(Mg)二次电池的情况下，由于在充/放电过程中，在电极表面不形成树枝状生长物，因此作为高能量密度和高输出的下一代离子电池受到关注，但是以往的无机离子性盐不能与Mg阳极互换。此外，这些均为脆性物质，工作时由于不可避免的体积变化，在电解质中会引起应力，有时很可能引起裂纹(crack)。

[0017] 为了获得适应体积变化的电解质，优选使用有机聚合物基体。作为典型例，包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺以及它们的共聚物。这些物质与以下称为LiTFSI的锂双(三氟甲烷磺酰亚胺[Li(CF3SO2)2N]以及锂四氟硼酸盐(LiBF4)之类的适宜的锂盐组合使用。这些所有聚合物电解质的主要缺点在于，双极性(ambipolar)导电性。当施加电流时，阴离子和阳离子均具有移动性，通过电解质的电流中，约1/3被阳离子传递，2/3被阴离子传递。这方面由t+＝σ阳离子/σ阳离子+σ阴离子＝D阳离子/D阳离子+D阴离子来定义，通过σ和D分别为电荷化学种的电导率和扩散率的迁移数(transport number)t+来定量化。在大部分电池电极体系中，仅阳离子在电极发生反应，结果电中性(electroneutrality)使盐在阳极周边累积，使盐在阴极附近枯竭。过浓缩的电解质和枯竭的电解质这两种均具有非常低的导电性，因此电池的极化现象(polarization)在电容量减少的同时大幅增加。为了解决这些问题，提出了一些尝试。例如，US 5,569,560公开了一种包含附着有强劲的电子-去除单元CF3SO2的聚胺的阴离子络合剂以使阴离子移动变慢，由此锂阳离子在电化学电池中迁移更大规模的电流。但是，对于迁移数t+的效果甚微。近年来，将以纳米尺度的有机/二氧化硅混合物质(NOHM)为基材的无溶剂性(solvent-free)混合电解质与锂盐组合在了一起[Nugent,J.L.等人,Adv.Mater.,2010,22,3677；Lu,Y.等人,J.Mater.Chem.,2012,22,4066]。该电解质具有均匀分散的纳米粒子核，该粒子上共价结合有聚乙二醇(PEG)链。该电解质因自悬浮而提供均质的液体，这里，PEG低聚物同时发挥作为对于纳米粒子核的悬浮介质以及用于锂离子传输的离子-导电性网络的作用。此外，WO2010/083041公开了包含由锂盐掺杂而成的聚合物电晕体、即附着于无机纳米粒子核的聚合物电晕体的NOHM系混合电解质。此外，chaefer,J.L.等人(J.Mater.Chem.,2011,21,10094)公开了与由锂盐、尤其锂双(三氟甲砜酰亚胺)掺杂而成的低聚物-PEG链的稠密刷(dense brush)供价结合的SiO2纳米粒子系混合电解质。该电解质由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)制造，提供优异的离子导电性。但是，锂盐的阴离子通过电解质而自由移动，电流的2/3因阴离子迁移，因而发生高浓度的极化现象，由此产生内部电阻以及电压损失。

发明内容

[0018] 技术课题

[0019] 因此，本发明想要实现的技术课题在于，提供一种电化学元件，其由于与构成电化学元件且构成引发可逆电化学氧化还原反应的电极的电极物质发生副反应而产生物质的分解(decomposition)或不发生离子盐的变形，因而能够防止电化学元件稳定性和性能降低，能够提高电化学耐久性且提高电化学元件的效率和性能。

[0020] 解决课题的方法

[0021] 为了实现上述技术课题，本发明提供一种电化学元件，其特征在于，包含第一电极、与上述第一电极隔离的第二电极、以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质，且在上述第一电极和第二电极中的至少一个电极发生可逆电化学氧化还原反应，上述电解质包含平均直径为2至12纳米(nm)范围、表面电位为-20mV以下的碳量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物。

[0022] 此外，本发明提供一种电化学元件，其特征在于，上述金属为选自由Li、Na、K、Mg和Zn组成的组中的一种以上。

[0023] 此外，本发明提供一种电化学元件，其特征在于，上述电化学元件为选自由二次电池、太阳能电池、电致变色元件和电致发光元件组成的组中的一种。

[0024] 此外，本发明提供一种电化学元件，上述二次电池为锂离子电池或锂聚合物电池。

[0025] 发明效果

[0026] 本发明通过将碳量子点离子化合物用作电解质从而能够提供元件的可靠性、效率和耐久性大幅提高的电化学元件，上述碳量子点离子化合物的阴离子与阳离子的解离能(dissociation energy)非常小而提高离子电导率，阴离子的移动速度与金属阳离子相比，相对非常慢，因而能够实现仅通过金属阳离子的移动的电荷移动，且离子极化性大，阴离子的热化学/电化学稳定性高，因此不发生元件驱动中的副反应，提高与特定阳离子的选择性离子电导率以及抑制元件内由电解质导致的副反应，从而能够提高元件的可靠性和性能，而且液相、凝胶以及固相均可应用，因而其应用性高。附图说明

[0027] 图1是作为本发明的电化学元件中的一例的电致变色元件的示意图；

[0028] 图2的(a)是应用于本发明的电化学元件的碳量子点离子化合物的电子显微镜照片和用于理解结构的示意图，图2的(b)是碳量子点离子化合物的吸收和发光区域的图；

[0029] 图3是作为本发明的一实施例在含有碳量子点离子化合物的水溶液中在由包含变色物质的工作电极、铂(Pt)对电极以及基准电极(Ag/AgCl)构成的3电极体系下基于不同的氰铁酸盐(Ferricyanide)浓度的循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)测定结果；

[0030] 图4的(a)是在工作电极涂布有普鲁士蓝(Prussian blue)的本发明的上述3电极体系条件下以0.02V/s扫描速度实施循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)的结果，以及图4的(b)是一边改变扫描速度一边测定电流变化的结果；

[0031] 图5是对于实施例1和比较例1的电化学元件在3电极体系条件下改变碳量子点离子化合物中的金属阳离子而测定的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy)；

[0032] 图6是本发明的一实施例中在以10秒的脉冲宽度施加1.2V(显色状态)至-2.2V(消色状态)的脉冲电压而引起变色反应的同时在700nm对于电致变色元件测定-0.16V(消色状态)和+0.4V(显色状态)间的电压变换导致的透过率和电流变化率的结果；

[0033] 图7的(a)是对于作为本发明的实施例和比较例中制造的电化学元件的一例的电致变色元件测定不同电解质的耐久性的结果，以及图7的(b)是碳量子点阴离子-钾阳离子电解质的耐久性试验结果；

[0034] 图8是本发明的一实施例中电致变色元件的基于电压变换的透过率变化测定结果，插入图是基于电致变色元件透过率的消色/显色照片；

[0035] 图9是本发明的一实施例中对于电致发光元件在2电极体系条件下基于碳量子点离子化合物浓度的发光强度测定结果；

[0036] 图10是本发明的一实施例中应用了碳量子点离子化合物的锂二次电池充/放电实验结果；

[0037] 图11的(a)至(c)分别是基于根据本发明制造的碳量子点阴离子-锂阳离子离子化合物电解质的浓度(各自为0.125、0.25、0.5和0.5M)的循环伏安法测定结果，以及图11的(d)是为了比较而使用1.1M LiPF6电解质的循环伏安法测定结果；

[0038] 图12的(a)是本发明的实施例中在电流密度160mA/g的条件下循环测试(cycling test)结果，以及图12的(b)是按照不同浓度测定电流密度变化的结果；

[0039] 图13的(a)是本发明的实施例5中在分别应用本发明的碳量子点离子化合物电解质和LiPF6电解质的锂离子电池的电极所测定的电压-电容的测定结果，图13的(b)是对于电压进行微分后的结果；

[0040] 图14是作为本发明的电化学元件之一的锂离子电池中为了计算作为阳离子的锂离子的电荷迁移指数的I0和Iss测定结果(上)以及R0和Rss测定结果(下)。

具体实施方式

[0041] 以下，参照本说明书的附图来详细说明本发明。

[0042] 本说明书中，“电化学元件”这一用语的意思是，包含第一电极、与上述第一电极隔离且形成相反电极的第二电极、以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质，上述第一电极和第二电极中的至少一个电极发生可逆电化学氧化还原反应的元件；“碳量子点”这一用语的意思是，平均直径为2至12nm范围，在表面和/或边缘具有至少一个可以成为阴离子的氧官能团而表面电位为-(负)20mV以下的石墨氧化物形态的量子点，或者与能够与上述石墨氧化物形态的量子点聚合的诱导基团通过聚合反应而形成的碳量子点衍生物；“碳量子点阴离子”的意思是，上述氧官能团被阴离子化了的形态的碳量子点。

[0043] 本发明的电化学元件的特征在于，是包含第一电极、与上述第一电极隔离且形成相反电极的第二电极、以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质，上述第一电极和第二电极中的至少一个电极发生可逆电化学氧化还原反应的元件，上述电解质包含平均直径为0.1至8纳米(nm)范围、表面电位为-(负)20mV以下的碳量子点阴离子与金属阳离子的盐形态的碳量子点离子化合物。

[0044] 本发明的电化学元件包含第一电极和与上述第一电极隔离且形成相反电极的第二电极。本发明中，上述第一电极可以为工作电极(working electorde)或阳极，形成相反电极的第二电极可以为对电极(counter electorde)或阴极。在这样的第一电极和第二电极的至少一个电极伴有可逆的电化学氧化还原反应。

[0045] 本发明中，碳量子点阴离子具有多阴离子(polyanionic，An-)的形态，内部为芳香族结构，在表面和边缘具有氧官能团。这样的碳量子点阴离子与金属阳离子结合而制成盐(salt)形态的离子化合物。图2的(a)是应用于本发明的电化学元件的碳量子点离子化合物的电子显微镜照片和用于理解结构的示意图，图2的(b)是碳量子点离子化合物的吸收和发光区域的图；图2所示的碳量子点离子化合物可以期待如下特征。1)由于表面阴电荷而能够与碱金属、碱土金属、过渡金属之类的多种多样的金属阳离子形成离子结合；2)由于尺寸大且表面电荷为多阴离子基，因而极性(polarity)大，晶格能(lattice energy)低；3)由于内部结构的共振而电子云的离域化(delocalization)大。此外，4)由于为大分子阴离子，因而几乎没有溶液内的物质移动(mass transport)；5)由于电化学/热稳定性，不发生电极界面的副反应，因而具有能够提高元件驱动可靠性的优点。本发明的碳量子点离子化合物不仅在水溶液以及非水溶液系溶剂中的分散非常容易，而且粘性和挥发性低，与带有高介电常数(permittivity)的有机溶剂的混合相对自由。由此，能够实现具有高离子电导率的电解质。

[0046] 本发明中，上述碳量子点离子化合物中的金属阳离子可以为碱金属、碱土金属或过渡金属，例如，可以为Li、Na、K、Mg或Zn。上述碳量子点离子化合物可以以液体、凝胶、固体形态使用，可以根据其形态调节合适的含量。

[0047] 应用于本发明的电化学元件的电解质的碳量子点离子化合物的平均直径为2至12nm范围，更优选为5至8nm范围，且优选为在表面和/或边缘具有至少一个可成为阴离子的氧官能团而表面电位为-20mV以下的碳量子点阴离子与金属阳离子的离子化合物。如果上述碳量子点的平均直径小于2nm，则由于电化学元件的电极所形成的电位，碳量子点阴离子会向阳极移动。这会使t+(离子迁移数(ion transport number))减少而发生电致变色元件的效率降低，而且使碳量子点的晶格能减少而导致离子电导率下降。另一方面，在碳量子点平均直径大于12nm的情况下，会使碳量子点间的π-π相互作用增加，可能导致电致变色元件内碳量子点间的聚集现象而进行结晶化从而降低元件的可靠性。

[0048] 本发明的应用于电化学元件的碳量子点离子化合物电解质可以溶解于水溶性溶剂(甲醇(methanol)、乙醇(ethanol))、非水溶性溶剂(乙腈(acetonitrile)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate))、以及水溶液(aqueous)等以液态使用，有时也可以分散于合适的分散介质/基体内以凝胶状态使用。关于上述的碳量子点离子化合物电解质，本申请人通过韩国专利申请第10-2017-0064227号曾提出过涉及碳量子点离子化合物电解质的特性及其制造方法的专利申请，与电解质相关的更详细的内容可参照以上本申请人的专利申请，本说明书中不再进行详细说明。

[0049] 图1是作为本发明的电化学元件中的一例的电致变色元件的示意图。如图1所示的那样，本发明的电化学元件包含第一电极(工作电极)、与上述第一电极隔离的第二电极(对电极)、以及填充于上述第一电极和第二电极之间的电解质，且从元件的特性方面考虑还包含基准电极。本发明的一实施例中，作为电化学元件的一例，使用了电致变色元件，但本发明的电化学元件不限定于电致变色元件，如电化学发光元件、二次电池或太阳能电池那样，只要是在工作电极(物质)或阳极(阴极)伴随可逆的电化学氧化还原反应的电化学元件，则均属于本发明的电化学元件。

[0050] 由于以往电解质金属阳离子的低扩散系数和迁移数，电化学元件的可靠性和性能会降低。例如，在电致变色元件等中金属阳离子的扩散系数低于构成离子性液体的阳离子的情况下，阳离子不能插入至变色物质内部。因此，变色物质难以维持电中性状态而变色效率降低或发生物质的分解，使电致变色元件可靠性和性能下降。由于电致变色元件内所施加的电压而形成电场，由此电解质阴离子按照电场的方向移动。此时，阴离子通过与变色物质以及电极发生化学反应从而使电致变色元件可靠性和性能下降。带有三明治形态的2电极电致变色元件的情况下，应当包含能够进行氧化/还原反应的物质。如果不这样，那么在两侧电极界面会发生电荷失衡而使电致变色元件的可靠性和性能降低。本发明的电化学元件中的电致变色元件的情况下，通过将碳量子点离子化合物应用于电解质，从而能够抑制上述的副反应而提高电化学元件的可靠性和耐久性，而且通过控制电极与电解液(质)间的电荷失衡，从而能够提高电能与化学能之间的转换效率而提高电致变色元件的性能。

[0051] 以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，以下实施例是用于帮助理解本发明的例示，本发明的范围不受其限定。

[0052] 实施例1(包含碳量子点电解质的电致变色元件制造)

[0053] 在包含0.05M HCl、0.05M K3Fe(CN)6以及0.05M FeCl36H2O的水溶液中利用导电性透明基板形成变色物质。此时，利用计时电位差法(chronopotentiometry)通过调节电流和时间来调节变色物质的厚度。本发明中，以40uA、140s将变色物质形成于工作电极。接着，在包含5mM ZnCl2、0.1M KCl以及氧的水溶液中浸渍导电性透明基板后，在常温下在施加-1V的同时进行1000s的ZnO缓冲层(buffer layer)的形成。之后，连续地，将形成了ZnO缓冲层的透明电极浸渍于包含0.5mM ZnCl2、0.1M KCl以及氧的水溶液后，在施加-1V的同时于80度进行1000s的ZnO NWs层(纳米线层(nanowire layer))的形成。将其用作对电极。利用热胶带将工作电极和对电极以三明治形态进行粘贴。此时，两电极的间隔为60um。接着，通过形成于对电极的细孔，填充将阳离子的种类分别设为Li、Na和K的0.5M浓度的碳量子点离子化合物。此时，将电解质水溶液的pH调节为4。

[0054] 比较例1(包含氯化钾电解质的电致变色元件制造)

[0055] 作为电解质，利用0.5M氯化钾(KCl)，除此以外，使所有条件与上述实施例1相同而制造电致变色元件。

[0056] 对于上述实施例1和比较例1中制造的各个电致变色元件，比较电化学特性。图3是本发明的实施例1中在含有碳量子点离子化合物的水溶液中在由包含变色物质的第一电极(工作电极)、铂(Pt)第二电极(对电极)以及基准电极(Ag/AgCl)构成的3电极电化学电池中，基于氰铁酸盐多种浓度的循环伏安法测定结果。此外，图4的(a)是在工作电极涂布有普鲁士蓝(Prussian blue)的本发明的上述3电极体系条件下以0.02V/s扫描速度实施循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)的结果，以及图4的(b)是一边改变扫描速度一边测定电流变化的结果。利用计时电流法(chronoamperometry)方式以-0.14/0.4V、10s/10s(50％占空比(duty cycle))施加电压，从而分析电致变色元件的特性。如图4的(b)所示的那样，可知本发明的电化学元件即使扫描速度变快，变色物质的氧化/还原电流值也应对该其变化(氧化电流表示显色反应(color reaction，PB)，还原电流表示消色反应(colorless reaction，PW))。此外，以下表1示出在3电极体系条件下基于碳量子点离子化合物的金属阳离子的扩散速度值。

[0057] [表1]

[0058]

[0059] 此外，图5是在3电极体系下测定的电化学阻抗分光度图，以下表2中整理了在3电极体系下利用循环伏安法进行消色反应和显色反应而测定的阻抗测定值。

[0060] [表2]

[0061]

[0062] 此外，对实施例1和比较例1中制造的电致变色元件的耐久性进行试验。图7的(a)是作为本发明的实施例和比较例中制造的电化学元件的一例的电致变色元件的测定不同电解质的耐久性的结果，以及图7的(b)是碳量子点阴离子-钾阳离子电解质的耐久性试验结果。如图7所示的那样，可知在以往使用KCl电解质的电致变色元件的情况下，变色效率在50个循环(cycles)以内降至初始的一半以下的水平，与此相对，在使用本发明的实施例即(C-dot)-K+(C量子点)-K+的电致变色元件的情况下，即使在1000循环后变色效率也被恒定- +
地维持。这代表了使用(C-dot) K电解质的电致变色元件耐久性优异。具体而言，(1)意味着(C-dot)-K+离子化合物发挥电解质作用；(2)(C-dot)-K+电解质的电化学耐久性优异；(3)意味着元件内发生的电化学副反应少。变色效率(coloration efficiency，CE)由显色状态或消色状态所需的电荷量通过吸光度的变化(ΔOD(λ)＝log Tb/Tc，Tb和Tc表示700nm时的透过值)来决定。所测定的0.5M KCl和(C-dot)+-K-电解质的变色效率值分别为81.6cm2C-1和
103.0cm2C-1。因此，与KCl电解质相比，包含碳量子点离子化合物的电致变色元件相对地抑制副反应而电致变色稳定性提高，由于电能和化学能间的转换效率增加，因而显示出变色效率优异。

[0063] 为了实际应用电致变色元件体系，评价三明治形态的电致变色元件特性。在上述元件测试中，监控随施加电压变化的700nm时的元件透过度变化。可以观察到，上述元件通过以10秒的脉冲宽度施加1.2V(显色状态)至-2.2V(消色状态)的脉冲电压而发生了变色反应，且是反复、可逆的变化(图6)。理论上，三明治形态的电致变色元件与3电极体系的电致变色元件相比，由于电压降(voltage drop)现象，发生相对高电压的电荷注入。

[0064] [表3]

[0065]

[0066] 此外，图8是本发明的实施例1和比较例1中电致变色元件的基于电压变换的透过率变化测定结果，插入图是基于电致变色元件透过率的消色/显色照片。如图8所示的那样，可以本发明的电致变色元件在显色和消色反应速度以及效率方面与使用以往电解质的情况相比明显优异。

[0067] 实施例3(电化学发光元件)

[0068] (1)在阴极表面形成TiO2粒子薄膜。

[0069] (2)为了增加TiO2薄膜的电导率以及透过度，在120度进行10分钟热处理。

[0070] (3)在55度将形成有TiO2薄膜的阴极浸渍于溶有发光体的溶液中6小时。

[0071] (4)6小时后，利用乙醇洗涤阴极表面。

[0072] (5)利用热胶带将阴极和阳极粘贴。

[0073] (6)通过形成于阳极的孔注入包含发光体和电解质的溶液。

[0074] (7)将孔密封。

[0075] 图9是本发明的一实施例中对于电致发光元件在2电极体系条件下基于碳量子点离子化合物浓度的发光强度测定结果。如图9所示的那样，随着碳量子点阴离子-金属阳离子离子化合物浓度增加，离子电导率提高而元件内电阻减小，结果发光强度增加。

[0076] 实施例4(锂二次电池)

[0077] 图10图示了将本发明的碳量子点阴离子-锂金属阳离子离子化合物电解质代替以往二次电池的LiPF6电解质应用于锂二次电池后进行充放电从而测定的比电容的结果。电池的阴极利用Li4Ti5O12(活性物质(active material))、10wt％PVDF(粘合剂(binder))、NMP(溶剂(Solvent))来构成，阳极应用石墨。此外，碳量子点阴离子-锂金属阳离子离子化合物电解质的浓度为0.5M。如图10所示的那样，可知在作为发明的电化学元件的一例的二次电池中观察到稳定的充/放电循环。

[0078] 实施例5(锂二次电池电解质评价)

[0079] 对于以上实施例4的锂离子电池，实施各种实验，确认电解质的特性。首先，对于本发明的电解质，改变浓度，实施循环电压法。将结果整理在图11中。图11的(a)至(c)分别是基于根据本发明制造的碳量子点阴离子-锂阳离子离子化合物电解质的浓度(各自为0.125、0.25、0.5和0.5M)的循环伏安法测定结果，以及图11的(d)是为了比较而使用1.1M LiPF6电解质的循环伏安法测定结果。如图11所示的那样，可知随着电解质浓度变高(随着含量增加)，表现出与充放电数据一样的倾向性，电化学性能表现出差异。可知在0.25M样品的情况下，从2.5V以上开始，阳极(anodic)发光时表现出不稳定的样子，但是在0.5M样品的情况下，以LTO的理论上的Li离子插入/脱嵌(intercalation/deintercalation)发光1.6V为基准，虽然发生少许位移(shift)，但是观察到明显的阳极/阴极峰(anodic/cathodic peak)。以下表4是基于各浓度测定极化(polarization)的结果。

[0080] [表4]

[0081] 0.125 0.25 0.5
0.715V 0.542V 0.43V

[0082] 此外，为了了解不同浓度的电解质的倍率特性，以80至400mA/g的多种电流密度进行循环(cycling)，将结果示于图12中。图12的(a)是0.5M浓度电解质的结果，图12的(b)是以不同浓度进行循环并测定的结果。如图12所示的那样，可以确认到相对高浓度的0.5M样品的倍率特性最佳，当计算不同电流密度的平均容量时，0.5M样品的容量在所有电流密度中表现出最优异的容量。以下表5中整理了其结果。

[0083] [表5]

[0084] 0.125 0.25 0.580mA/g 193.47 194.28 194.33
160mA/g 166.45 161.96 171.67
240mA/g 148.38 151.61 162
320mA/g 121.36 134.46 149.33
400mA/g 78.91 104.28 134.33

[0085] 如表5所示的那样，特别是当以320、400mA/g的电流密度进行时，各样品的性能差表现得最为明显，这可以归因于电解质的浓度、即Li离子的含量差。

[0086] 此外，在以上实施例4的锂离子电池中形成半电池体系(Half cell system)后，一边改变电压一边观察电极(阳极)Li金属/电解质/石墨(阴极)电池体系中的比电容(specific capacity)变化。此外，为了进行比较，制造采用LiPF6作为电解质的锂离子电池来进行相同观察。图13的(a)是在分别应用本发明的碳量子点离子化合物电解质和LiPF6电解质的锂离子电池的电极所测定的电压-电容的测定结果，图13的(b)是对于电压进行微分后的结果。如图13所示的那样，在使用LiPF6作为电解质的情况下，在0.75V观察到推断形成SEI的反应，在使用碳量子点(Carbon-dots)作为电解质的情况下，虽未观察到0.75V时的反应，但在0.5V观察到反应。推断这源于石墨(graphite)与Li反应。

[0087] 此外，测定使用本发明的电解质时作为阳离子的锂离子的离子迁移度。以下计算式1是求阳离子的离子迁移指数的式子。计算式具有0～1的数，可以判断，越接近1，阳离子对于电荷移动的贡献越高。

[0088] [计算式1]

[0089]

[0090] 上述式中，tC＝阳离子迁移数(Cation transference number)，IC＝由阳离子传送的电流(Current carried by cations)，IA＝由阴离子传送的电流(Current carried by anions)

[0091] 以上计算式1可以如以下计算式2那样地表示从而测定Li离子的离子迁移指数。

[0092] [计算式2]

[0093]

[0094] 以上计算式2中，tLi＝锂迁移数(Lithium transference number)，V＝施加电位(Applied potential)，RO＝钝化层的初始电阻(Initial resistance of the passivation layer，界面电阻)，RSS＝钝化层的电阻(Resistance of the passivation layer，界面电阻)，IO＝初始电流(Initial current)，ISS＝稳态电流(Steady state current)。

[0095] 准备Li金属/电解质/Li金属的对称电池(symmetrical cell)，测定初始阻抗(impedance)(频率范围：100kHz-0.1Hz)RO，在0.05mV进行直流极化(DC polarization)实验，测定ISS、IO，再次测定阻抗而确定RSS。图14和以下表6中整理了其结果，通过相同的方式测定将LiPF6用作电解质的结果作为比较例。

[0096] [表6]

[0097]

[0098] 如图14和以上表6所示的那样，可知本发明的碳量子点阴离子-锂阳离子离子化合物电解质与LiPF6相比，基于阳离子的电荷迁移指数高出1.5倍至2倍程度。一般而言，如果tLi小，则由电解质内阴离子的浓度极化导致的电池整体电阻增加。阳离子电荷迁移指数受到温度、电解质内的盐的浓度和离子的半径的影响，以上实验中，本发明的电解质所体现的高tLi可以归因于碳量子点的阴离子半径大。

[0099] 以上说明的本发明的一实施例不应解释成限定本发明的技术思想。本发明的保护范围仅受到权利要求范围所记载的权项的限制，本发明技术领域的一般技术人员能够以多种多样的形态改良和变更本发明的技术思想。因此，对于本领域一般技术人员显而易见的是，这样的改良和变更也属于本发明的保护范围。

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包含碳量子点离子化合物电解质的电化学元件

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