量的方法
技术领域
[0001] 本
发明属于光电化学可视化化学传感器构建领域，具体涉及一种基于比色法构建光电致变色可视化化学传感器检测
化学需氧量的方法。
背景技术
[0002] 工业
废水中含有一定量的有机污染物，面对河水有机污染的问题，目前使用化学需氧量(COD)来作为衡量河水有机污染严重与否的一个指标。当然除了这一指标外，还有总有机
碳(TOC)和
生物需氧量(BOD)这两个比较常见的衡量指标，这两个指标也同样可以衡量水中有机物的污染。传统的COD的检测方法有使用重铬酸盐或者高锰酸盐等强
氧化剂，通过纪录其氧化有机化合物时消耗的量，经过换算来得到COD的数值的方法。最近十几年在检测COD方面，电化学方法和光催化方法逐渐大放光彩。在电化学方法上，检测COD的方法也被叫做安培法，安培法相比较与传统的COD检测法而言，它对于环境造成的二次污染较小。安培法可以通过在工作
电极上产生的羧基(.OH)氧化有机污染物，这使得
工作电极产生的电
信号与COD浓度成正比，从而间接得到COD值。另一种光催化方法通过表面反应和一系列
电子转移使
太阳能转化为
化学能，目前光催化方法多使用TiO2作为光催化剂。
[0003] 比色法检测在分析化学领域的可视化检测具有很高的使用率，比色法检测相对于其他检测方法而言其制备方法简单，成本低廉，实用性相对较强。比色法检测的基本原理是通过将物质的检测结果转化为
颜色的变化来让实验操作者达到裸眼检测的目的。比色法的检测的颜色变化是在显色底物的变色
基础上进行的，通过控制检测物质的含量所相关联，来达到定量检测的目的。就目前而言，能够产生颜色变化的反应机理大概有四种，分别是通过分子内环化过程发生颜色改变的染料分子的构象变化，通过酶催化使底物发生氧还反应，引起底物的颜色发生改变的天然酶或模拟酶的酶促反应，金
纳米粒子的聚集和电致变色反应。
[0004] 然而，传统的COD检测方法存在一定的缺点，比如分析时间比较长，需要有专业人员进行操作，并且其所用到的
试剂大多过于昂贵或者存在一定毒害作用。所以面对这些缺点，开发出简便快速检测COD的方法变得尤为重要。因此亟需构建出一种快速，简单，方便，廉价的便携式光电致变色可视化化学传感器，通过比色法观察颜色变化程度以检测河水中COD的值。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服
现有技术中存在的技术
缺陷，提供一种集操作简单、灵敏度高、廉价等优点为一体且由非金属
纳米材料组成的光电致变色可视化化学传感器应用于COD的检测。
[0006] 为了实现以上目的，本发明包括以下步骤：
[0007] (1)g-C3N4的制备；
[0008] 将三聚氰胺放入管式炉中进行第一次
煅烧，将煅烧后的固体
研磨成粉末，再进行二次煅烧，得到g-C3N4粉末；然后，将一定量g-C3N4粉末分散在
硫酸中在一定
温度下搅拌处理，搅拌完成加水稀释，然后离心、洗涤、干燥得到片状g-C3N4粉末，备用；
[0009] (2)TiO2/g-C3N4
复合材料的制备；
[0010] 将步骤(1)得到片状g-C3N4粉末溶解在超纯水中，得到A溶液；随后，将A溶液在室温下搅拌，并在一定温度下加热后，将TiO2加入A溶液中获得B溶液；接下来，将B溶液超声处理一段时间，并在室温下搅拌一段时间；之后，将B溶液在烘箱中干燥；最后，得到TiO2/g-C3N4复合材料粉末；
[0011] (3)普鲁士蓝(PB)溶液的制备；
[0012] 称取一定量的KCL和K3Fe(CN)6混合，然后加入超纯水使其溶解，搅拌后得到溶液A；称取FeCl3加入超纯水和35％的浓HCl，搅拌至混合均匀得到溶液B；最后将溶液A和溶液B混合稀释得到普鲁士蓝溶液；
[0013] (4)光电致变色可视化传感器的制备；
[0014] 首先取氧化铟
锡电极，在其表面划分两
块相互隔离的圆形工作区域，氧化铟锡电极边缘的圆形工作区域记为A区域，远离边缘的圆形工作区域记为B区域，在A区域添加普鲁士蓝溶液，通过
电沉积法制备普鲁士蓝
薄膜；B区域修饰TiO2/g-C3N4复合材料溶液，在室温下干燥，得到光催化材料和电致变色材料修饰的电极，即为光电致变色可视化化学传感器；
[0015] (5)检测用的标准液制备；
[0016] 使用
葡萄糖和超纯水配制不同浓度的COD溶液，然后在不同浓度的COD标准溶液，均加入一定量的NaCl，完成标准溶液的配制；
[0017] (6)标准曲线的构建；
[0018] 调整标准溶液的pH，然后将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器分别浸入到步骤(5)所配制的不同浓度的标准溶液中，然后在氙灯照射条件下，在一定时间内记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值与其对应COD的浓度值构建标准曲线；
[0019] (7)检测；
[0020] 将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器浸入待测样品中，然后在氙灯照射条件下，记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值代入步骤(6)构建的标准曲线，即实现样品化学需氧量的检测。
[0021] 优选的，步骤(1)中，所述第一次煅烧和第二次煅烧温度均为550℃，时间为4～6小时,升温速率为2℃/min；超声处理时间为3～9小时。
[0022] 优选的，步骤(1)中，所述g-C3N4粉末、硫酸和水的用量比为0.5～2g：10～100mL：400～600mL；搅拌温度为10～40℃，搅拌时间为7～9h。
[0023] 优选的，步骤(2)中，所述g-C3N4粉末、超纯水、TiO2用量比例为0.5g：100mL：0.8～2g。A溶液搅拌时间为20～40分钟；B溶液超声时间为80～120分钟；B溶液干燥温度为80℃，时间为12～36小时。
[0024] 优选的，步骤(3)中，所述KCL、K3Fe(CN)6和超纯水的用量比为0.1～0.5g：0.05～0.1g：30～50mL。
[0025] 优选的，步骤(3)中，所述FeCl3、HCl和超纯水的用量比为0.01～0.05：0.2～0.3mL：30～50mL；所述HCl的
质量分数为35％；所述溶液A和溶液B的体积比为1:1。
[0026] 优选的，步骤(4)中，所述TiO2/g-C3N4复合材料溶液的浓度为2mg/mL；所述滴加添加普鲁士蓝溶液和TiO2/g-C3N4复合材料溶液均为20～30μL。
[0027] 优选的，步骤(5)中，所述COD溶液的浓度为50mg/L～1500mg/L。
[0028] 优选的，步骤(5)中，所述NaCl在标准溶液中的终浓度为0.1mol/L。
[0029] 优选的，步骤(6)中，所述调整标准溶液的pH为2-7.5；具体为7.31；所述的一定时间为15～20min。
[0030] 本发明的优点和技术效果是：
[0031] (1)本发明构建的新型光电致变色可视化化学传感器，相对于传统方法而言避免了重金属和贵金属的使用，为减少对工作人员产生伤害和对环境的二次污染；
[0032] (2)本发明所提出的光电致变色可视化化学传感器，实现了对COD更简单有效的检测方式，使得COD数值转化更简单、更方便，而且准确度高。
附图说明
[0033] 图1为g-C3N4材料的典型扫描电子
显微镜图像(A)和透射电镜图像(C)；TiO2/g-C3N4复合材料的扫描电子显微镜图像(B)和透射电镜图像(D)。
[0034] 图2中A图为的光
电流响应图，B图为紫外-可见吸收
光谱及，C图为计算的能带隙图，D图为
光致发光(PL)光谱；其中a为TiO2、b为g-C3N4、c为TiO2/g-C3N4复合材料。
[0035] 图3中A图为pH值对普鲁士变色效果的影响；B图为TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4三种材料对于普鲁士蓝的变色影响。
[0036] 图4为
实施例1中RGB蓝值与其对应COD的浓度值构建标准曲线的线性图。
具体实施方式
[0037] 下面结合
说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0038] 以下结合实例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于这些实施例。
[0039] 检测条件的优化：
[0040] (1)g-C3N4的制备；
[0041] 称取10g三聚氰胺，装入四个
坩埚中，放入管式炉中，550℃煅烧4小时，升温速率为2℃/min。将制备好的固体研磨成粉末，并以相同的温度进行二次煅烧。然后，称取g-C3N4粉末2g分散50mL 98％的浓硫酸中，加热至27℃剧烈搅拌8小时，得到g-C3N4被剥离成片状，超声一段时间后，以离心机中以8000rpm离心5min，以除去未剥离的g-C3N4；将离心所得的淡黄色产物加入去离子水反复洗涤并离心至PH值为中性，在353k下干燥24h，最终可获得产物g-C3N4纳米片；
[0042] (2)TiO2/g-C3N4复合材料的制备
[0043] 取0.5g的剥离的g-C3N4纳米片，加入100mL去离子水，超声6h，以得到g-C3N4的分散体；在分散体溶液中加入1.2g的TiO2(P25)，在超声机中超声2h，后在磁
力搅拌器上搅拌0.5h，将所得的溶液在离心机中以6000rpm离心5min，后将产物在温度为353k的烘箱中干燥
12h，经过研磨获得TiO2/g-C3N4复合光催化剂。
[0044] (3)普鲁士蓝(PB)溶液的制备；
[0045] 称取0.3g的KCL和0.1g的K3Fe(CN)6混合，然后加入30mL超纯水使其溶解，搅拌得到A溶液；再在另一个烧杯中加入0.02的FeCl3，并且加入0.2mL超纯水和30mL 35％的浓HCl，搅拌至混合均匀得到溶液B；最后将溶液A和溶液B混合稀释得到普鲁士蓝溶液；
[0046] (4)光电致变色可视化化学传感器的构建
[0047] 首先，用1mol/L NaOH清洗ITO玻璃；然后，在超纯水和
乙醇中超声处理，直到ITO表面上没有残留物；首先取氧化铟锡电极，在其表面划分两块相互隔离的圆形工作区域，氧化铟锡电极边缘的圆形工作区域记为A区域，远离边缘的圆形工作区域记为B区域；
[0048] 将2mgTiO2/g-C3N4复合材料分散于1mL水溶液中，得到TiO2/g-C3N4分散液；在A区域添加20μL普鲁士蓝溶液，通过电沉积法制备普鲁士蓝PB薄膜；取20μL TiO2/g-C3N4分散液滴加于B区域，在室温下干燥，最后得到光催化材料和电致变色材料修饰的电极，即为光电致变色可视化化学传感器。
[0049] 取对比例制备的光电致变色可视化化学传感器进行时间条件优化：
[0050] ①光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝5min)
[0051] 此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L COD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在5min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化并不明显，还呈现出深蓝色的状态。
[0052] ②光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝10min)
[0053] 此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L COD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在10min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化也并不明显，还呈现出深蓝色的状态。
[0054] ③光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝15min)
[0055] 此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L COD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在15min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；我们可以发现在这个时间条件下颜色开始出现变化，还呈现出蓝色的状态。
[0056] ④光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝20min)
[0057] 此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L COD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化开始明显，还呈现出明显的一种浅蓝色的状态。
[0058] ⑤光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝25min)
[0059] 此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L COD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在25min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化达到浅蓝色后变化并不明显，一直处于浅蓝色状态。
[0060] ⑥光电致变色可视化化学传感器检测COD标准液(t＝30min)
[0061] 此后，将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L COD标准溶液中，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在30min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；发现在这个时间条件下颜色变化达到浅蓝色后变化并不明显，一直处于浅蓝色状态。
[0062] 综合以上实验时间的选择进行调优，选择了实验时间20min为最优检测时间。
[0063] 取对比例制备的光电致变色可视化化学传感器进行pH条件优化：
[0064] 以葡萄糖和NaCL配置COD值为500mg/L的标准液，使用质量分数为36％的
盐酸和0.01mol的NaOH进行pH的调节，获得不同pH的标准液；pH分别为2.14、4.13、5.02、6.15和
7.31
[0065] ①光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝2.14)；
[0066] 将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在2.14；用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况；在这个pH条件下颜色变化并不明显，还呈现出深蓝色的状态；
[0067] ②光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝4.13)；
[0068] 将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在4.13。用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况。在这个pH条件下颜色变化速率相对于2.14时有所提升，颜色也从深蓝色的状态有所变浅；
[0069] ③光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝5.02)；
[0070] 将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在5.02。用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况。在这个pH条件下颜色变化速率开始变快，颜色变化也变得明显，可以看到由深蓝色很明显的变成半透明状态。
[0071] ④光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝6.15)；
[0072] 将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在6.15，用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况。在这个pH条件下颜色变化速率开始变快，颜色变化也变得明显，可以看到由深蓝色很明显的变成透明状态。
[0073] ⑤光电致变色可视化化学传感器检测标准液COD(pH＝7.31)；
[0074] 将PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极分别插入40mL到含NaCl(0.1mol)的COD值为500mg/L的COD标准溶液中，将检测液的pH控制在7.31。用氙灯(35％～100％)进行照射，观察在20min内在500mg/L COD标准检测液中普鲁士蓝的变色情况。在这个pH条件下颜色变化速率用开始变缓，颜色变化也变得明显，可以看到由深蓝色变成浅蓝色的状态；
[0075] 20min后将五次检测不同pH的PB/TiO2/g-C3N4/ITO电极的变色速率和变色程度对比，通过上述结论可以看出，在7.31的条件下，变色速率适中，可以观察到颜色的变化过程，变色程度变成浅蓝色，可以确保检测的线性范围更广，再结合实际检测过程中简便性的要求，最终选择检测环境pH在7.31为最优检测环境。
[0076] 实施例2：
[0077] (1)g-C3N4的制备；
[0078] 称取10g三聚氰胺，装入四个坩埚中，放入管式炉中，550℃煅烧4小时，升温速率为2℃/min。将制备好的固体研磨成粉末，并以相同的温度进行二次煅烧。然后，称取g-C3N4粉末2g分散50mL 98％的浓硫酸中，加热至27℃剧烈搅拌8小时，得到g-C3N4被剥离成片状，超声一段时间后，以离心机中以8000rpm离心5min，以除去未剥离的g-C3N4；将离心所得的淡黄色产物加入去离子水反复洗涤并离心至PH值为中性，在353k下干燥24h，最终可获得产物g-C3N4纳米片；
[0079] (2)TiO2/g-C3N4复合材料的制备
[0080] 取0.5g的剥离的g-C3N4纳米片，加入100mL去离子水，超声6h，以得到g-C3N4的分散体；在分散体溶液中加入1.2g的TiO2(P25)，在超声机中超声2h，后在磁力搅拌器上搅拌0.5h，将所得的溶液在离心机中以6000rpm离心5min，后将产物在温度为353k的烘箱中干燥
12h，经过研磨获得TiO2/g-C3N4复合光催化剂。
[0081] (3)普鲁士蓝(PB)溶液的制备；
[0082] 称取0.3g的KCL和0.1g的K3Fe(CN)6混合，然后加入30mL超纯水使其溶解，搅拌得到A溶液；再在另一个烧杯中加入0.02的FeCl3，并且加入0.2mL超纯水和30mL 35％的浓HCl，搅拌至混合均匀得到溶液B；最后将溶液A和溶液B混合稀释得到普鲁士蓝溶液；
[0083] (4)光电致变色可视化化学传感器的构建
[0084] 首先，用1mol/L NaOH清洗ITO玻璃；然后，在超纯水和乙醇中超声处理，直到ITO表面上没有残留物；首先取氧化铟锡电极，在其表面划分两块相互隔离的圆形工作区域，氧化铟锡电极边缘的圆形工作区域记为A区域，远离边缘的圆形工作区域记为B区域；
[0085] 将2mgTiO2/g-C3N4复合材料分散于1mL水溶液中，得到TiO2/g-C3N4分散液；在A区域添加20μL普鲁士蓝溶液，通过电沉积法制备普鲁士蓝PB薄膜；取20μL TiO2/g-C3N4分散液滴加于B区域，在室温下干燥，最后得到光催化材料和电致变色材料修饰的电极，即为光电致变色可视化化学传感器；
[0086] (5)检测用的标准液制备；
[0087] 称取0.3516g葡萄糖加入到烧杯中，加入超纯水搅拌溶解，倒入到250mL容量瓶中进行定容，从而得到COD值为1500mg/L的COD溶液；取用20mL的1500mg/L的COD溶液标准溶液，加入超纯水稀释至30mL，得到COD值为1000mg/L的COD溶液；取用10mL的1500mg/L的COD溶液，加入超纯水稀释至30mL，得到COD值为500mg/L的COD溶液；取用2mL的1500mg/L的COD溶液，加入超纯水稀释至30mL，得到COD值为100mg/L的COD溶液；取用1mL的1500mg/L的COD溶液，加入超纯水稀释至30mL，得到COD值为50mg/L的COD溶液。最后在五种化学需氧量的标准溶液中都加入NaCL()，终浓度为0.1mol/L，标准溶液配置完成；
[0088] (6)标准曲线的构建；
[0089] 调整标准溶液的pH为7.31，然后将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器分别浸入到步骤(5)所配制的不同浓度的标准溶液中，然后在氙灯照射条件下，在20min内记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值与其对应COD的浓度值构建标准曲线，y＝0.0591x+67.6402，R2为0.9962；
[0090] (7)检测；
[0091] a、样品的制备：取自镇江市江苏大学玉带河，不同水域
位置的三种水样；
[0092] b、将步骤(5)制备的光电致变色可视化化学传感器浸入待测样品中，然后在氙灯照射条件下，20min后记录光电致变色可视化化学传感器A区域的颜色变化图片，并提取图片的RGB蓝值，将所得RGB蓝值代入步骤(6)构建的标准曲线，获得三种待测水样的COD值，结果如表1所示；
[0093] c、同时对三种待测水样使用国标法重铬酸
钾法(GB 11914-89)检测其COD值，结果如表1所示；
[0094] 表1检测数值的对比
[0095]
[0096] 图1中(A)和(B)是实施例1获得的g-C3N4和TiO2/g-C3N4纳米复合材料的高分辨电镜图，(C)和(D)是获得的g-C3N4和TiO2/g-C3N4纳米复合材料的高分辨透射电镜图，可看到g-C3N4呈现一种薄的层状的状态，表面为TiO2颗粒掺杂，表明已成功制备TiO2/g-C3N4纳米复合材料；
[0097] 图2中(A)是不同材料的光电流响应图，其中a为纳米TiO2,b为g-C3N4,c为TiO2/g-C3N4复合材料。从图可看出，相比单独的TiO2和g-C3N4，TiO2/g-C3N4的光电流强度和
稳定性大大增强；(B)和(C)是不同材料的紫外-可见漫反射光谱图，其中a为TiO2、b为g-C3N4、c为TiO2/g-C3N4；从图可看出，相比纯的TiO2和g-C3N4，TiO2/g-C3N4的吸收边在两者之间，这表明TiO2/g-C3N4并非通过拓展吸收边提高光催化效果的；(D)是不同材料的
荧光光谱分析图，其中a为TiO2、b为g-C3N4、c为TiO2/g-C3N4，从图可看出，相比纯的g-C3N4，TiO2/g-C3N4的PL峰明显减低,这表明了复合材料的电子—空穴复合率相对于
单体材料g-C3N4的电子—空穴复合率降低了。
[0098] 图4是本发明获得的COD标准液的COD值与普鲁士蓝的RGB蓝值的线性关系图，从图中可以看出，随着COD值的增加，普鲁士蓝的RGB蓝值逐渐增大，并且在10mg/L～1500mg/L的COD值区间内，COD值与普鲁士蓝的RGB蓝值之间呈现良好的线性关系，检出限可达3.33mg/L。
[0099] 说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行
修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围内。
