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导电层合体和包括其的 电致变色装置

阅读：1052发布：2020-05-19

专利汇可以提供导电层合体和包括其的电致变色装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本申请涉及导电层合体和包括其的电致变色装置。导电层合体包括金属氧氮化物层、金属氧化物层和导电层。本申请的导电层合体和电致变色装置不仅具有优异的耐久性和颜色转换速度，而且可以逐步控制光学特性。，下面是导电层合体和包括其的电致变色装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种导电层合体，包括金属氧氮化物层、金属氧化物层和导电层，其中在所述金属氧氮化物层或所述金属氧化物层中存在一价阳离子。
2.根据权利要求1所述的导电层合体，其中在所述金属氧氮化物层和所述金属氧化物层中存在一价阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的导电层合体，其中每cm2所述金属氧氮化物层存在5.0×10-9mol至5.0×10-7mol的一价阳离子，以及每cm2所述金属氧化物层存在1.0×10-8mol至1.0×10-6mol的一价阳离子。
+ + + + + +
4.根据权利要求1所述的导电层合体，其中所述一价阳离子为H、Li、Na、K、Rb或Cs。
5.根据权利要求1所述的导电层合体，其中所述导电层合体的可见光透射率为45％或更小。
6.根据权利要求1所述的导电层合体，其中所述金属氧化物层包括还原性电致变色材料或氧化性电致变色材料。
7.根据权利要求6所述的导电层合体，其中所述还原性电致变色材料包括Ti、Nb、Mo、Ta或W的氧化物。
8.根据权利要求7所述的导电层合体，其中所述金属氧氮化物层具有包含选自Ti、Nb、Mo、Ta和W中的两种或更多种金属的氧氮化物。
9.根据权利要求8所述的导电层合体，其中所述金属氧氮化物层包含Mo和Ti。
10.根据权利要求9所述的导电层合体，其中所述金属氧氮化物层由下式1表示：
[式1]
MoaTibOxNy
(其中a表示Mo的元素含量比，b表示Ti的元素含量比，x表示O的元素含量比，以及y表示N的元素含量比，其中a>0，b>0，x>0，y>0，0.511.根据权利要求1所述的导电层合体，其中所述金属氧氮化物层的厚度为150nm或更小。
12.根据权利要求1所述的导电层合体，其中所述导电层包括透明导电化合物、金属网、或OMO(氧化物/金属/氧化物)。
13.根据权利要求12所述的导电层合体，其中所述OMO(氧化物/金属/氧化物)包括上层和下层，以及所述上层和所述下层包括Sb、Ba、Ga、Ge、Hf、In、La、Se、Si、Ta、Se、Ti、V、Y、Zn、Zr或其合金的氧化物。
14.根据权利要求13所述的导电层合体，其中所述上层具有在10nm至120nm的范围内的厚度和在1.0至3.0的范围内的可见光折射率，以及所述下层具有在10nm至100nm的范围内的厚度和在1.3至2.7的范围内的可见光折射率。
15.根据权利要求13所述的导电层合体，其中所述OMO(氧化物/金属/氧化物)包括在所述上层与所述下层之间的金属层，以及所述金属层包含Ag、Cu、Zn、Au、Pd或其合金。
16.根据权利要求15所述的导电层合体，其中所述金属层具有在3nm至30nm的范围内的厚度和1或更小的可见光折射率。
17.一种电致变色装置，顺序地包括根据权利要求1所述的导电层合体、电解质层、和对电极层。
18.根据权利要求17所述的电致变色装置，其中所述电解质层包含提供H+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+的化合物。
19.根据权利要求17所述的电致变色装置，还包括在所述对电极层与所述电解质层之间的离子存储层。
20.根据权利要求19所述的电致变色装置，其中所述离子存储层包含具有与包含在所述金属氧化物层中的电致变色材料的着色特性不同的着色特性的电致变色材料。

说明书全文

导电层合体和包括其的电致变色装置

技术领域

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求基于2017年4月24日提交的韩国专利申请第10-2017-0052043号和2018年4月19日提交的韩国专利申请第10-2018-0045421号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

[0003]

[0004] 本申请涉及导电层合体和包括其的电致变色装置。

背景技术

[0005] 电致变色是指电致变色材料的光学特性通过电化学氧化或还原反应而改变的现象，其中利用该现象的装置被称为电致变色装置。电致变色装置通常包括工作电极、对电极和电解质，其中各电极的光学特性可以通过电化学反应而可逆地改变。例如，工作电极或对电极可以分别包含膜形式的电致变色材料和透明导电材料，并且在向装置施加电势的情况下，随着电解质离子插入含电致变色材料的膜中或从其中移出并且同时电子经由外部电路移动，出现电致变色材料的光学特性改变。

[0006] 这样的电致变色装置能够以小成本制造大面积的装置并且具有低功耗，使得其作为智能窗或智能镜以及其他下一代建筑窗材料而备受关注。然而，由于插入和/或移出电解质离子以实现电致变色层的整个区域的光学特性改变花费大量时间，因此存在颜色转换速度慢的缺点。当透明导电电极具有高的薄层电阻时或者当需要电致变色装置具有大面积时，这样的缺点更加明显。

[0007] 另一方面，近来，对电致变色装置的需求增加并且应用领域也已经多样化，因此需要开发在具有优异的耐久性的同时能够精细地调节光学特性的装置。发明内容

[0008] 技术问题

[0009] 本申请的一个目的是提供能够电致变色的导电层合体。

[0010] 本申请的另一个目的是提供具有改善的颜色转换速度或电致变色速度的导电层合体。

[0011] 本申请的另一个目的是提供具有优异的耐久性和改善的可用水平的导电层合体。

[0012] 本申请的另一个目的是提供能够精细地调节透射率的导电层合体。

[0013] 本申请的又一个目的是提供包括所述导电层合体的电致变色装置。

[0014] 本申请的以上目的和其他目的可以通过以下详细描述的本申请全部解决。

[0015] 技术方案

[0016] 在本申请的一个实例中，本申请涉及导电层合体。导电层合体通过电致变色具有可变的透射率特性。具体地，由于导电层合体可以包含电致变色材料并且由于根据电化学反应的电致变色而改变光学特性，因此其可以用作电致变色装置的一个构造。电致变色可以发生在包括在导电层合体中的一个或更多个层中。

[0017] 导电层合体包括金属氧氮化物层、金属氧化物层和导电层。导电层合体包括各层结构的形式没有特别限制。例如，导电层合体可以顺序地包括金属氧氮化物层、金属氧化物层和导电层，或者可以顺序地包括金属氧化物层、金属氧氮化物层和导电层。此时，也可以将导电层合体配置为在各层之间存在另外的层或者每个层的一侧可以直接彼此接触。

[0018] 在一个实例中，金属氧化物层、金属氧氮化物层和导电层可以具有透光特性。在本申请中，透光特性可以意指透明得足以能够清楚地看到电致变色装置中发生的光学特性变化例如颜色变化的情况，并且例如，可以意指其中在没有任何外部因素例如电势施加的状态(和/或脱色状态)下相应的层具有至少60％或更大的透光率的情况。更具体地，金属氧化物层、金属氧氮化物层和导电层的透光率的下限可以为60％或更大、70％或更大、或者75％或更大，并且透光率的上限可以为95％或更小、90％或更小、或者85％或更小。当满足在上述范围内的透光特性时，使用者可以充分观察到由根据电势施加的电致变色引起的电致变色装置的光学特性变化，即，可逆的着色和脱色。即，在在未着色状态下具有透光特性的情况下，其适合于电致变色装置。除非另有说明，否则本申请中的“光”可以意指在380nm至780nm的波长范围内的可见光，更具体地，波长为550nm的可见光。透射率可以使用已知的雾度计(haze meter，HM)来测量。

[0019] 金属氧化物层可以包含电致变色材料，即能够电致变色的金属氧化物。

[0020] 在一个实例中，金属氧化物层可以包含在还原反应时发生着色的还原性(无机)电致变色材料。可用的还原性(无机)电致变色材料的种类没有特别限制，但是可以使用Ti、Nb、Mo、Ta或W的氧化物。例如，可以使用WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5或TiO2等。

[0021] 在另一个实例中，金属氧化物层可以包含在氧化时着色的氧化性电致变色材料。可用的氧化性电致变色材料的种类没有特别限制，但是可以使用Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氧化物。例如，可以使用LiNiOx、IrO2、NiO、V2O5、LixCoO2、Rh2O3或CrO3等。

[0022] 没有特别限制地，金属氧化物层的厚度可以在50nm至450nm的范围内。

[0023] 形成金属氧化物层的方法没有特别限制。例如，该层可以使用多种已知的沉积方法来形成。

[0024] 金属氧氮化物层可以包含同时包含两种或更多种金属的氧氮化物。

[0025] 在一个实例中，金属氧氮化物层可以具有同时包含选自Ti、Nb、Mo、Ta和W中的两种或更多种金属的氧氮化物。

[0026] 更具体地，金属氧氮化物层可以同时包含Mo和Ti。在这一点上，仅包含Mo的氮化物、氧化物或氧氮化物具有差的与相邻薄膜的粘合性，而仅包含Ti的氮化物、氧化物或氧氮化物具有差的耐久性，例如在电势施加时分解。特别地，由于包含以上列出的金属中的任一者(例如，单独的Ti或单独的Mo)的氮化物或氧氮化物即使在不施加电势等的状态下也具有低的透光特性，例如可见光透射率为40％或更小、35％或更小、或者30％或更小，因此其不适合用作在脱色时需要透明度的电致变色膜的构件。另外，当使用如上所述的具有低透射率的材料时，使用者难以看到电致变色装置中所需的清晰的着色和脱色的光学特性变化。

[0027] 在一个实例中，包含在金属氧氮化物层中的金属氧氮化物可以由下式1表示。

[0028] [式1]

[0029] MoaTibOxNy

[0030] 在式1中，a表示Mo的元素含量比，b表示Ti的元素含量比，x表示O的元素含量比，以及y表示N的元素含量比，其中a>0，b>0，x>0，y>0，0.5原子％，并且可以通过XPS(X射线光电子能谱)来测量。当满足所述元素含量比(a/b)时，可以提供具有优异的对其他层构造的粘合性以及耐久性的金属氧氮化物层。当满足所述元素含量比(y/x)时，金属氧氮化物层可以具有60％或更大的透光率。特别地，当不满足所述元素含量比(y/x)时，氧氮化物层具有非常低的透光特性(透明度)，例如透光率为40％或更小、或者35％或更小，因此该氧氮化物层不能用作电致变色装置的构件。

[0031] 在一个实例中，金属氧氮化物层的薄膜密度(ρ)可以为15g/cm3或更小。例如，膜密度(ρ)值的下限可以为0.5g/cm3或更大、0.7g/cm3或更大、或者1g/cm3或更大，并且膜密度3 3
(ρ)值的上限可以为13g/cm或更小、或者10g/cm或更小。薄膜密度可以通过XRR(X射线反射率)来测量。

[0032] 在一个实例中，金属氧氮化物层的厚度可以为150nm或更小。例如，金属氧氮化物层的厚度可以为140nm或更小、130nm或更小、120nm或更小、110nm或更小、或者100nm或更小。当超过厚度的上限时，电解质离子的插入或解吸可能降低，并且颜色转换速度可能受到不利影响。金属氧氮化物层的厚度的下限没有特别限制，但是可以为例如10nm或更大、20nm或更大、或者30nm或更大。当厚度小于10nm时，薄膜稳定性差。

[0033] 在一个实例中，金属氧氮化物层的可见光折射率可以在1.5至3.0的范围内或在1.8至2.8的范围内。当金属氧氮化物层的可见光折射率在上述范围内时，可以实现在导电层合体中的适当的透光特性。

[0034] 形成金属氧氮化物层的方法没有特别限制。例如，该层可以使用多种已知的沉积方法来形成。

[0035] 在本申请中，在构成导电层合体的层结构中的至少一个或更多个层中可以存在一价阳离子。例如，在金属氧氮化物层和金属氧化物层的任何一个层中可以存在一价阳离子，或者在金属氧氮化物层和金属氧化物层两者中可以存在一价阳离子。在本申请中，在导电层合体的任何层中存在一价阳离子以包括以下情况的含义使用：例如，在每个层中包含(插入有)离子形式的一价阳离子如Li+的情况、以及插入的一价阳离子化学键合至金属氧氮化物或金属氧化物以包含在每个层中的情况。在本申请中，一价阳离子的插入可以在制造电致变色装置(通过层合电解质层和导电层合体来形成)之前进行。

[0036] 一价阳离子可以是与包含在金属氧氮化物层或金属氧化物层中的金属不同的元素的阳离子。没有特别限制地，一价阳离子可以为例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+。一价阳离子还可以用作能够参与电致变色反应(例如，如下所述的金属氧化物层的着色或脱色)的电解质离子。因此，层中一价阳离子的存在有助于可逆电致变色反应所需的一价阳离子在电解质与各层之间的迁移，并且使得可以省略如下所述的初始化操作(initialization operation)。

[0037] 在一个实例中，当一价阳离子存在于金属氧化物层中时，一价阳离子可以以每cm2金属氧化物层1.0×10-8mol至1.0×10-6mol的含量范围、更具体地5.0×10-8mol至1.0×10-7mol的含量范围存在。当一价阳离子以以上含量范围存在时，可以实现上述目的。

[0038] 在另一个实例中，当一价阳离子存在于金属氧氮化物层中时，一价阳离子可以以每cm2金属氧氮化物层5.0×10-9mol至5.0×10-7mol的含量范围、更具体地2.5×10-8mol至2.5×10-7mol的含量范围存在。当一价阳离子以以上含量范围存在时，可以实现上述目的。

[0039] 在本申请中，各层中存在的一价阳离子的含量(即，摩尔数)可以由存在有一价阳离子的各层中的电荷量与电子的摩尔数之间的关系获得。例如，当使用以下待描述的恒电位仪装置使一价阳离子插入以上构造的导电层合体中并且导电层合体中金属氧氮化物层的电荷量为A(C/cm2)时，电荷量A除以法拉第常数F的值(A/F)可以为每cm2金属氧氮化物层-存在的电子的摩尔数。另一方面，由于电子(e)和一价阳离子可以以1:1的比例反应，因此各层中存在的一价阳离子的最大量(即，最大摩尔数)可以等于从以上获得的电子的摩尔数。关于一价阳离子的含量，测量电荷量的方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。
例如，电荷量可以使用恒电位仪装置通过电位阶跃计时电流法(potential step chronoamperometry，PSCA)来测量。

[0040] 在一个实例中，可以使用恒电位仪装置实现一价阳离子在构成导电层合体的层结构的一些层中的存在，即一价阳离子在导电层合体的一些层中的插入。具体地，可以通过以下方法使一价阳离子插入导电层合体中：在包含一价阳离子的电解溶液中提供由工作电极、包含Ag的参比电极和包含锂箔等的对电极构成的三电极恒电位仪装置，将导电层合体连接至工作电极，然后施加预定电压。可以考虑以下因素来确定为了插入一价阳离子而施加的预定电压的幅值：包含在以下待描述的电解质中的一价阳离子的含量程度、导电层合体中所需的一价阳离子的插入程度、所需导电层合体的光学特性、或能够电致变色的层的着色水平等。

[0041] 在本申请中，“着色水平”可以意指可以施加至能够电致变色的层以引起电致变色(着色和/或脱色)的电压的“最小幅值(绝对值)”，例如，在通过施加至能够电致变色的层或包括其的层合体的预定幅值的电压引起电化学反应使得能够电致变色的层具有颜色时，该层或层合体的透射率降低的情况。例如，当以预定的时间间隔以-0.1V、-0.5V、-1V和-1.5V的顺序将电压施加至导电层合体，然后金属氧化物层在施加-1V之后着色时，可以说金属氧化物层的着色水平为1V。由于着色水平(即，引起着色的电压的最小幅值(绝对值))对着色起到一种屏障的作用，因此当施加小于相关层的着色水平的最小幅值(绝对值)的电势时，实际上不发生相关层的着色(即使细微地发生颜色变化，观察者也难以看到)。

[0042] 在一个实例中，金属氧氮化物层和金属氧化物层的着色水平可以彼此不同。更具体地，金属氧氮化物层也可以像金属氧化物层一样通过电化学反应着色和脱色，但是引起金属氧化物层着色的电压的最小幅值(绝对值)和引起金属氧氮化物层着色的电压的最小幅值(绝对值)可以彼此不同。为此，如上所述，可以适当地控制包含在各层的氧化物和氧氮化物中的金属的种类和/或含量。

[0043] 在一个实例中，金属氧氮化物层的着色水平可以具有大于金属氧化物层的着色水平的值。例如，当金属氧化物层的着色水平为0.5V时，金属氧氮化物层的着色水平可以为1V。或者，当金属氧化物层的着色水平为1V时，金属氧氮化物层的着色水平可以为2V或3V。
在一个实例中，具有上述配置的金属氧化物层的着色水平可以为1V。

[0044] 在一个实例中，仅导电层合体中的金属氧化物层可以着色。更具体地，通过适当地调节在如上所述插入一价阳离子时施加的预定电压幅值，可以在具有比金属氧化物层更高的着色水平的金属氧氮化物层未着色时，仅金属氧化物层可以着色。例如，着色的金属氧化物层的透光率可以为45％或更小、或者40％或更小，而未着色的金属氧氮化物层可以保持60％或更大、或者70％或更大的可见光透射率。在这种情况下，包括着色的金属氧化物层的导电层合体的透光率可以为45％或更小、40％或更小、35％或更小、或者30％或更小。包括着色的金属氧化物层的导电层合体的透光率的下限没有特别限制，但是可以为例如20％或更大。

[0045] 在一个实例中，包含上式1的氧氮化物的氧氮化物层可以在-2V或更小，例如-2.5V或更小或者-3V或更小的电压施加条件下着色。即，氧氮化物层的着色水平可以为2V、2.5V或3V。例如，当以预定的时间间隔将-1.5V和-2.0V的电压施加至导电层合体或包括其的装置时，氧氮化物层可以从施加-2.0V的点时逐渐着色(使用者可以看到着色)。满足上式1的氧氮化物层可以以(深)灰色或黑色系的颜色着色。根据在电致变色膜中一起使用的构造，氧氮化物层的着色水平可以在2V或更大的范围内有所变化。

[0046] 没有特别限制地，导电层的厚度可以为50nm至400nm或更小。导电层可以包含透明导电化合物、金属网、或OMO(氧化物/金属/氧化物)，其也可以被称为电极层。

[0047] 在一个实例中，导电层中使用的透明导电化合物可以例举ITO(氧化铟锡)、In2O3(氧化铟)、IGO(氧化铟镓)、FTO(氟掺杂的氧化锡)、AZO(铝掺杂的氧化锌)、GZO(镓掺杂的氧化锌)、ATO(锑掺杂的氧化锡)、IZO(铟掺杂的氧化锌)、NTO(铌掺杂的氧化钛)、ZnO(氧化锌)或CTO(氧化铯钨)等。然而，透明导电化合物的材料不限于以上列出的材料。

[0048] 在一个实例中，用于导电层的金属网包含Ag、Cu、Al、Mg、Au、Pt、W、Mo、Ti、Ni或其合金，其可以具有网格形式。然而，可用于金属网的材料不限于以上列出的金属材料。

[0049] 在一个实例中，导电层可以包含OMO(氧化物/金属/氧化物)。由于OMO具有比以ITO为代表的透明导电氧化物低的薄层电阻，因此可以实现导电层合体的电特性的改善，例如缩短电致变色装置的电致变色速度。

[0050] OMO可以包括上层、下层和设置在两个层之间的金属层。在本申请中，上层可以意指在构成OMO的层中距离金属氧氮化物层相对较远的层。

[0051] 在一个实例中，OMO电极的上层和下层可以包含Sb、Ba、Ga、Ge、Hf、In、La、Se、Si、Ta、Se、Ti、V、Y、Zn、Zr或其合金的氧化物。包含在上层和下层中的各金属氧化物的类型可以相同或不同。

[0052] 在一个实例中，上层的厚度可以在10nm至120nm的范围内或在20nm至100nm的范围内。另外，上层的可见光折射率可以在1.0至3.0的范围内或在1.2至2.8的范围内。具有在上述范围内的折射率和厚度，可以赋予导电层合体适当水平的光学特性。

[0053] 在一个实例中，下层的厚度可以在10nm至100nm的范围内或在20nm至80nm的范围内。另外，下层的可见光折射率可以在1.3至2.7的范围内或在1.5至2.5的范围内。具有在上述范围内的折射率和厚度，可以赋予导电层合体适当水平的光学特性。

[0054] 在一个实例中，包括在OMO电极中的金属层可以包含低电阻金属材料。没有特别限制地，例如，金属层中可以包含Ag、Cu、Zn、Au、Pd及其合金中的一者或更多者。

[0055] 在一个实例中，金属层的厚度可以在3nm至30nm的范围内或在5nm至20nm的范围内。另外，金属层的可见光折射率可以为1或更小或者0.5或更小。具有在上述范围内的折射率和厚度，可以赋予导电层合体适当水平的光学特性。

[0056] 在本申请的另一个实例中，本申请涉及电致变色装置。电致变色装置可以顺序地包括如上所述的导电层合体、电解质层和对电极层。导电层合体、电解质层和对电极层的一侧可以彼此直接接触，或者可以在其间介入有单独的层或另外的结构。

[0057] 在一个实例中，电致变色装置可以被配置为使得导电层合体的结构中的金属氧氮化物层定位为最靠近电解质层。更具体地，电致变色装置可以顺序地包括导电层、金属氧化物层、金属氧氮化物层、电解质层和对电极层。

[0058] 如在上述的本申请的一个实例中，导电层合体包括能够电致变色的金属氧化物层和金属氧氮化物层。然后，金属氧化物可以包括还原性电致变色材料或氧化性电致变色材料。在一个实例中，当金属氧化物层包含还原性电致变色材料时，包含在金属氧氮化物层中的两种金属组分选自能够用于金属氧化物层的金属，因此，认为包括在导电层合体中的金属氧氮化物层和金属氧化物层具有相似的物理/化学特性。因此，当电解质离子从电解质层插入到导电层合体中时，电解质离子可以插入到作为电致变色层的金属氧化物层中，而不受金属氧氮化物层的干扰。这也适用于电解质离子从各层移出的情况。

[0059] 还确定，金属氧氮化物层改善电致变色装置的驱动特性。具体地，由于在各层中使用的金属组分之间的反应性或氧化趋势存在差异，因此当层间电解质离子的迁移反复进行时，可能存在在任何层(例如，导电层或金属层)中使用的金属被洗脱的问题。使用OMO时更清楚地观察到该问题。然而，在本申请中，由于可以包含电解质离子的金属氧氮化物层用作一种缓冲层或钝化层，因此可以防止用于各层(例如，导电层或金属层)的金属材料劣化。因此，本申请的电致变色装置可以具有优异的耐久性和改善的颜色转换速度、以及充分改善的可用水平。此外，如下所述，由于具有与金属氧化物层的着色水平不同的着色水平的金属氧氮化物层，因此本申请可以更精细地调节电致变色装置的光学特性。

[0060] 电极层的配置没有特别限制。例如，其可以具有与如上所述的导电层相同的材料和/或相同的配置。

[0061] 电解质层可以是提供参与电致变色反应的电解质离子的构造。电解质离子可以是一价阳离子，例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，其可以插入导电层合体中以参与电致变色反应。

[0062] 包含在电解质层中的电解质的类型没有特别限制。例如，可以没有限制地使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或无机固体电解质。

[0063] 电解质层中使用的电解质的具体组成没有特别限制，只要其可以包含能够提供一价阳离子(即，H+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+)的化合物即可。例如，电解质层可以包含锂盐化合物，例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6；或者钠盐化合物，例如NaClO4。

[0064] 在另一个实例中，电解质还可以包含碳酸酯化合物作为溶剂。由于基于碳酸酯的化合物具有高的介电常数，因此可以提高离子电导率。作为非限制性实例，可以使用诸如PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)或EMC(碳酸乙基甲基酯)的溶剂作为基于碳酸酯的化合物。

[0065] 在另一个实例中，当电解质层包含凝胶聚合物电解质时，可以使用聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氧乙烯(POE)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。

[0066] 电解质层的透光率可以在60％至95％的范围内，以及厚度可以在10μm至200μm的范围内，没有特别限制。

[0067] 在一个实例中，本申请的电致变色装置还可以包括离子存储层。离子存储层可以意指形成为在用于使电致变色材料电致变色的可逆氧化-还原反应时与金属氧化物层和/或金属氧氮化物层匹配电荷平衡的层。离子存储层可以定位在电极层与电解质层之间。

[0068] 离子存储层可以包含具有与金属氧化物层中使用的电致变色材料的着色特性不同的着色特性的电致变色材料。例如，当金属氧化物层包含还原性电致变色材料时，离子存储层可以包含氧化性电致变色材料。此外，相反的情况也是可能的。

[0069] 在一个实例中，离子存储层可以包含氧化性电致变色材料。具体地，离子存储层中可以包含选自以下中的一者或更多者：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氧化物；Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氢氧化物；和普鲁士蓝。

[0070] 没有特别限制地，离子存储层的厚度可以在50nm至450nm的范围内，以及透光率可以在60％至95％的范围内。

[0071] 当电致变色装置在单独的层中包含具有不同着色特性的两种电致变色材料时，包含电致变色材料的各层必须具有彼此相同的着色或脱色状态。例如，当包含还原性电致变色材料的金属氧化物层着色时，包含氧化性电致变色材料的离子存储层也必须具有着色状态，相反，当包含还原性电致变色材料的金属氧化物层脱色时，包含氧化性电致变色材料的离子存储层也必须处于脱色状态。然而，如上所述，由于具有不同着色特性的两种电致变色材料本身不包含电解离子，因此还需要使包含各电致变色材料的层之间的着色或脱色状态匹配的操作。通常，该操作被称为初始化操作。例如，在第一层中包含通过还原而着色但本身为无色的透明WO3并且第二层(相对层)中包含本身着色的普鲁士蓝的情况下，常规地通过向电致变色装置的第二层施加高电压来对普鲁士蓝进行脱色处理(还原处理)，所述电致变色装置通过层合电极层、第一层、电解质层、第二层和电极层而构成。然而，在高电势下进行的初始化操作存在的问题是降低装置的耐久性，例如引起电极和电解质层中的副反应。另一方面，在本申请中，可以在层合用于元件形成的各层结构之前将可用作电解质离子的一价阳离子预先插入导电层合体中，并且金属氧化物层和/或金属氧氮化物层还可以任性地着色，因此不需要上述初始化操作。因此，可以在不存在由于初始化操作造成的耐久性降低的情况下驱动装置。

[0072] 在一个实例中，电致变色装置还可以包含基材。基材可以位于装置的侧表面上，具体地位于对电极层或导电层合体的导电层的侧表面上。

[0073] 基材还可以具有透光特性，即在60％至95％的范围内的透光率。如果满足在以上范围内的透射率，则所使用的基材的类型没有特别限制。例如，可以使用玻璃或聚合物树脂。更具体地，可以使用聚酯膜，例如PC(聚碳酸酯)、PEN(聚(萘二甲酸乙二醇酯))或PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))；丙烯酸类膜，例如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))；或者聚烯烃膜，例如PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)等，但不限于此。

[0074] 电致变色装置还可以包括电源。将电源电连接至装置的方法没有特别限制，其可以由本领域技术人员适当地执行。由电源施加的电压可以是恒定电压。

[0075] 在一个实例中，电源可以以预定的时间间隔交替地施加能够使电致变色材料脱色和着色的水平的电压。

[0076] 在另一个实例中，电源可以改变以预定的时间间隔施加的电压的幅值。具体地，电源可以以预定的时间间隔施加顺序地增加或减小的多个着色电压，并且可以以预定的时间间隔施加顺序地增加或减小的多个脱色电压。

[0077] 在另一个实例中，当金属氧氮化物层的着色水平大于金属氧化物层的着色水平时，电源可以顺序地施加金属氧化物层的着色水平和金属氧氮化物层的着色水平。在这种情况下，金属氧化物层首先着色，然后金属氧氮化物层再着色。因此，本申请的电致变色装置可以实现非常低水平的透光率，例如，在直至金属氧氮化物层的着色状态下，透光率为10％或更小或者5％或更小。即，例如，如果在仅金属氧化物层和/或离子存储层着色的情况下可以实现至少20％或15％左右的透光率，则在逐步着色直至金属氧氮化物层的本申请的装置中可以实现10％或更小、或者5％或更小的可见光透射率。上述水平的透光率是在仅使用对应于金属氧化物层和离子存储层的配置的现有技术中难以实际实现的值。此外，在仅使用对应于金属氧化物层和离子存储层的配置的现有技术中，不能期望如本申请中那样精细地逐步调节透光率。另外，在本申请中，即使如上所述施加高于金属氧化物层的着色水平的电压以精细地控制透光率，金属氧氮化物层也起到一种钝化层的作用，使得可以防止金属氧化物层的劣化。

[0078] 有益效果

[0079] 根据本申请的一个实例，提供了能够电致变色的导电层合体。导电层合体和包括其的电致变色装置具有改善的电致变色速率以及优异的耐久性。另外，当使用根据本申请的层合体或元件时，可以逐步且精细地调节光学特性。附图说明

[0080] 图1是示出当施加±5V的电压时驱动本申请的具有透光特性并且包含金属氧氮化物层的层合体而不降低耐久性的状态的图。

[0081] 图2是关于装置的驱动特性的图。具体地，图2(a)是示出实施例1的装置的电荷量随着循环增加而变化的状态的图，图2(b)是示出比较例1的装置的电荷量随着循环增加而变化的状态的图。

[0082] 图3是关于装置的驱动特性的图。具体地，图3(a)是放大并示出根据实施例2在特定循环区间(单位时间，秒)中测量的电流和电荷量的变化的图，图3(b)是放大并示出根据比较例2在特定循环区间中测量的电流和电荷量的变化的图。

[0083] 图4是示出可以根据施加的电压逐步调节透射率的本申请的电致变色装置的光学特性的图。

具体实施方式

[0084] 在下文中，将通过实施例详细描述本申请。然而，本申请的保护范围不限于以下描述的实施例。

[0085] 实验例1：金属氧氮化物层的透光特性的确定

[0086] 制备例1

[0087] 层合体的制备：在透光率为约98％的玻璃的一侧上形成透光率为约90％的ITO。此后，使用溅射沉积在ITO表面(与玻璃位置相对)上以30nm的厚度形成包含Mo和Ti的氧氮化物(MoaTibOxNy)的层。具体地，以1:1的Mo靶和Ti靶的重量％比、100W的沉积功率和15毫托的过程压力进行沉积，并且Ar、N2和O2的流量分别为30sccm、5sccm、和5sccm。

[0088] 物理特性的测量：测量氧氮化物层中各元素的含量比和层合体的透射率并描述于表1中。元素含量(原子％)通过XPS(X射线光电子能谱)测量，透射率使用雾度计(solidspec 3700)测量。

[0089] 制备例2

[0090] 以与制备例1中相同的方式形成氧氮化物层，不同之处在于在沉积时氮气的流量为10sccm，并且如表1中改变含量比。

[0091] 制备例3

[0092] 以与制备例1中相同的方式形成氧氮化物层，不同之处在于在沉积时氮气的流量为15sccm，并且如表1中改变含量比。

[0093] 制备例4

[0094] 以与制备例1中相同的方式形成氧化物层，不同之处在于在沉积时氮气的流量为0sccm，并且如表1中改变含量比。

[0095] [表1]

[0096] N Ti O Mo a/b y/x 透射率(％)制备例1 0.6±0.0 13.1±0.2 57.3±0.3 29.5±0.5 2.251908 0.0105 80
制备例2 2.7±0.6 14.4±0.3 44.8±0.9 33.0±0.5 2.291667 0.0603 11
制备例3 3.3±0.4 15.5±0.2 33.5±0.3 33.5±0.4 2.16129 0.0985 5
制备例4 未检测到 15.5±0.2 51.6±0.4 32.9±0.3 2.12 - 15

[0097] 从表1可以推断出，制备例2至4的氧氮化物层的透射率非常低，但制备例1的包含氧氮化物的氧氮化物层的透射率为约90％。具有高透光特性的制备例1的氧氮化物层适合用作电致变色装置的构件。

[0098] 实验例2：金属氧氮化物层的电致变色特性的确定

[0099] 将由制备例1制备的玻璃/ITO/氧氮化物(MoaTibOxNy)层合体(半电池)浸入包含LiClO4(1M)和碳酸亚丙酯(PC)的电解溶液中，并且在25℃下分别交替施加-3V的着色电压和+3V的脱色电压50秒。由此在着色和脱色时测量的电流、透射率和颜色改变时间描述于表2中。

[0100] 还对±4V和±5V进行以上测量，并且结果描述于表2中。

[0101] [表2]

[0102]

[0103] 如表2中可以确定，制备例1的层合体根据施加的电压具有电致变色特性(着色)。另一方面，图1是记录当驱动电势为±5V时驱动制备例1的层合体(电致变色)的状态的图。

[0104] 实验例3：导电层合体和包括其的电致变色装置的驱动时间(循环)和可用水平的比较

[0105] 实施例1

[0106] 制备顺序地包括具有与制备例1的氧氮化物相同的元素含量比的MoaTibOxNy层、WO3层和OMO电极层的导电层合体。制备100ppm的包含LiClO4(1M)和碳酸亚丙酯(PC)的电解溶液并准备恒电位仪装置，施加-1V的电压50秒，以将Li+插入MoaTibOxNy层和WO3层中。确定WO3层着色成蓝色系的颜色。此时，确定每cm2的WO3层中存在的Li+的含量包括在1.0×10-8mol至1.0×10-6mol的范围内，并且每cm2的MoaTibOxNy层中存在的Li+的含量包括在5.0×10-9mol至5.0×10-7mol的范围内。

[0107] 此后，经由膜形式的GPE(凝胶聚合物电解质)将普鲁士蓝(PB)和ITO的层合体一起结合至该导电层合体。所制备的电致变色装置具有OMO/WO3/MoaTibOxNy/GPE/PB/ITO的层合结构。

[0108] 在将脱色电压和着色电压以恒定的循环反复施加至所制备的装置时，观察装置的电荷量随时间的变化。每个循环的脱色电压以(+)1.0V施加50秒，并且着色电压在(-)1.0V至(-)3.0V的范围内选择并施加50秒。结果如图2(a)所示。

[0109] 比较例1

[0110] 同样地制备电致变色装置，不同之处在于不包括MoaTibOxNy层，并以相同方式观察装置的电荷量变化。结果如图2(b)所示。

[0111] 从图2(b)可以确定，在比较例的装置的情况下，约500个循环的驱动是极限。然而，如图2(a)所示，可以确定，在实施例的装置中，即使相对于比较例驱动2.5倍或更多倍，也没有观察到性能劣化。可以确定，由于实施例的装置的MoaTibOxNy层防止相邻的OMO或WO3的劣化，这使得装置的耐久性得到改善。

[0112] 另一方面，对于电致变色装置，在驱动装置时可以在装置不发生损坏的状态下进行循环的水平被称为装置的可用水平。与比较例不同，即使进行1,000次或更多次循环，在包括MoaTibOxNy层的实施例中电荷量也没有减少，因此可以说与比较例相比，可用水平得到改善。

[0113] 实验例4：导电层合体和包括其的电致变色装置的电致变色时间的比较[0114] 实施例2

[0115] 使用Solidspec 3700仪器，在实施例1中进行的实验期间，当着色和脱色变化进行至一定程度时测量装置的电荷量和电流。结果如图3(a)所示。在图3(a)的图中，X轴意指时间。

[0116] 比较例2

[0117] 对于比较例1的装置，以与实施例2中相同的方式测量装置的电荷量和电流。结果如图3(b)所示。

[0118] 与图3(b)不同，可以确定图3(a)示出了电荷量和电流的陡峰。具体地，图3(b)示出了电荷量和电流收敛到特定值所需的时间在约20秒至30秒的范围内，而图3(a)示出了所述时间在10秒内。这意味着与比较例的装置相比，实施例的装置的颜色转换速度快。

[0119] 实验例4：精细地控制导电层合体和包括其的电致变色装置的透射率的功能的确定

[0120] 实施例3

[0121] 对于实施例1的装置，逐步施加-1V、-2V和-3V作为着色水平，并施加0.5V作为脱色电势。使用Solidspec 3700仪器测量的在各电压下的透射率和颜色如以下表3和图4所示。

[0122] [表3]

[0123]

[0124] 从表3和图4可以确定，包括具有不同着色水平的两个层的本申请的层合体和电致变色装置具有能够逐步调节的透光率，特别地，当在着色时氧氮化物层和氧化物层两者均着色时，它们具有非常高的遮光特性。具体地，可以确定，在从-1V施加时起包含WO3的金属氧化物层着色为浅蓝色并且在-2V施加之后包含Mo和Ti的金属氧氮化物层着色为深灰色时，观察到非常低的透光率。

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