技术领域
[0001] 本
发明涉及
聚合物薄膜的制备的技术领域，更具体的说是涉及一种含有 氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
[0002] 随着现代光电技术的快速发展，显示技术领域正朝着更轻、更薄、更柔、 更透明的方向发展。聚合物材料制成的薄膜
基板具有质轻、柔性、透明、综 合性能优异等特点，可以很好地满足显示技术的要求。
[0003] 目前已报导的用于柔性基板最具发展前景的高分子材料是聚酰亚胺 (polyimide，PI)。聚酰亚胺具有优异的耐热性、耐
辐射性能、耐化学性、电绝 缘性、机械性能等性能。市场上已有的耐电晕聚酰亚胺薄膜主要分为两类， 一类是在聚酰亚胺薄膜的两侧粘合上氟树脂薄膜或
喷涂上氟涂料，然后利用 氟树脂的耐电晕性能来实现其功能。另外一类是在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺 酸中添加
二氧化
硅、氧化
铝、
膨润土等
无机填料，再原位进行亚胺化，从而 制得具有耐电晕性能的聚酰亚胺薄膜。对于第一类薄膜存在的问题是，氟树 脂薄膜或涂层与聚酰亚胺薄膜之间在高温下易出现粘合分层，起泡等现象。 对于第二类薄膜存在的问题是，由于聚酰胺酸的
粘度较大，很难实现无机填 料在聚酰胺酸中的均匀分散，特别是在进行工业生产时，易出现填料添加量 受限或最终得到的薄膜机械性能大为下降的问题。
[0004] 因此，如何提供一种具有良好机械性能且不会出现分层的耐电晕聚酰亚 胺薄膜的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种能够具有良好的机械性能，且不会出现分 层的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含有氟树脂的改性 聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)在氮气保护下，将二胺溶于
溶剂中并与二酐混合充分反应，得到物 料A，分成两份，备用；
[0008] (2)在步骤(1)中得到的第一份物料A中加入含氟树脂，
研磨得到物 料B；
[0009] (3)将物料B加入到步骤(1)中得到的第二份物料A中，搅拌得到聚 酰亚胺共混液；
[0010] (4)将聚酰亚胺共混液涂覆到板体表面，
烘烤，并进行化学酰亚胺化， 得到改性聚酰亚胺薄膜。
[0011] 本发明的有益效果：本发明中通过引入含氟树脂并采用二步法制备得到 的聚酰亚胺薄膜具有不会出现分层，气泡，且具有高强度及高耐热性能。
[0012] 优选地，步骤(1)中采用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷
酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一 种或几种的混合；1mol的二胺溶于800mL的溶剂。
[0013] 优选地，步骤(1)中，所述二胺为1，3-双(4-
氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]
丁烷，对苯二胺中的任一种或几种的混合。
[0014] 优选地，步骤(1)中，所述二酐为三苯
甲酸三苯双醚四甲酸二酐和/或 3，3，4，4-二苯甲酮四
羧酸二酐。
[0015] 优选地，步骤(1)中，所述二胺与二酐的
质量摩尔比为(0.95-1.05)∶ (0.95-1.01)。
[0016] 优选地，步骤(1)中，所述反应时间为1-5h，反应
温度为10-20℃。
[0017] 优选地，步骤(2)中，所述含氟树脂为聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚 全氟烷氧基树脂中的任一种或几种的混合。更加优选地为四氟乙烯-全氟烷氧 基乙烯基醚共聚物。
[0018] 优选地，步骤(2)中，所述含氟树脂的粒径为200-400nm；所述第一份 物料A与所述含氟树脂的质量比为(50-75)∶100；所述研磨时间为2-6h，研 磨温度为10-20℃。
[0019] 优选地，步骤(3)中，所述物料B与第二份物料A的质量比为(45-65)∶100； 所述搅拌时间为1-2h，搅拌温度为23-28℃。
[0020] 优选地，步骤(4)中所述涂覆的厚度为0.05-0.13nm；所述烘烤时间为 5-8min，烘烤温度为60-100℃。烘烤的目的是为了将溶剂挥发掉，在
真空条 件下边烘边抽可以使挥发的溶剂不因冷却至室温而滴落在薄膜表面。
[0021] 优选地，步骤(4)中，所述化学酰亚胺化的具体操作为：将涂覆有聚酰 亚胺共混液的板体浸渍到酰亚胺助剂中浸渍1-20s，然后升温至250-300℃加 热30-50min，干燥20-30min；
[0022] 其中，所述酰亚胺助剂为催化剂和/或脱
水剂；所述催化剂为乙酸酐、丙 酸酐及丁酸酐中的一种或几种的混合，所述脱水剂为喹啉、异喹啉、吡啶中 的一种或几种的混合；
[0023] 所述酰亚胺助剂与共混液的质量比为(25-30)∶100。
[0024] 步骤(4)中，在将所述共混液涂覆在板体之前，还包括：对所述共混 液进行抽真空
脱泡处理12～24h。所述真空脱泡处理是在搅拌情况下进行，脱 泡可以便于后续在板体上形成平整、无气泡的薄膜表面。
[0025] 经由上述的技术方案可知，与
现有技术相比，本发明公开提供了一种含 有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法简便易行，反应程度可控， 产物纯度高、溶剂残留少，改性聚酰亚胺薄膜的膜面光滑平整，可工业化生 产。
具体实施方式
[0026] 下面将结合本发明
实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部 的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 实施例1
[0028] 含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)在氮气保护下，将0.46mol的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯及0.54mol 的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷溶于800mL的DMSO中并与1.0mol三
苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐在15℃下混合充分反应3h，得到物料A，分成两 份，备用；
[0030] (2)第一次取步骤(1)中得到的物料A 100g，在物料A中加入50g粒 径为200nm的聚四氟乙烯，在15℃下研磨2h得到物料B；
[0031] (3)第二次取步骤(1)中得到的物料A100g，取物料B45g，将物料B 加入到物料A中，在23℃下搅拌1h得到聚酰亚胺共混液；
[0032] (4)将聚酰亚胺共混液以厚度为0.12nm涂覆到板体表面，在60℃下烘 烤5min，将涂覆有聚酰亚胺共混液的板体浸渍到质量比为1∶1的乙酸酐和喹 啉的
混合液中浸渍20s，然后升温至300℃加热30min，干燥20min，得到改 性聚酰亚胺薄膜。
[0033] 实施例2
[0034] 含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0035] (1)在氮气保护下，将0.30mol的对苯二胺及0.70mol的2，2-双[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丁烷溶于800mL的DMF中并与0.4mol的三笨甲酸三苯双醚 四甲酸二酐及0.6mol的3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐在15℃下混合充分反应 3h，得到物料A，分成两份，备用；
[0036] (2)第一次取步骤(1)中得到的物料A 100g，在物料A中加入75g粒 径为200nm的聚三氟氯乙烯，在15℃下研磨2h得到物料B；
[0037] (3)第二次取步骤(1)中得到的物料A100g，取物料B65g，将物料B 加入到物料A中，在23℃下搅拌1h得到聚酰亚胺共混液；
[0038] (4)将聚酰亚胺共混液以厚度为0.12nm涂覆到板体表面，在60℃下烘 烤5min，将涂覆有聚酰亚胺共混液的板体浸渍到质量比为1∶1的丁酸酐和异 喹啉的混合液中浸渍20s，然后升温至300℃加热30min，干燥20min，得到 改性聚酰亚胺薄膜。
[0039] 实施例3
[0040] 含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0041] (1)在氮气保护下，将0.50mol的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯及0.50mol 的对苯二胺溶于800mL的DMF中并与0.50mol的三苯甲酸三苯双醚四甲酸二 酐及0.50mol的3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐在15℃下混合充分反应3h，得 到物料A，分成两份，备用；
[0042] (2)第一次取步骤(1)中得到的物料A 100g，在物料A中加入65g粒 径为200nm的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，在15℃下研磨2h得到 物料B；
[0043] (3)第二次取步骤(1)中得到的物料A100g，取物料B55g，将物料B 加入到物料A中，在23℃下搅拌1h得到聚酰亚胺共混液；
[0044] (4)将聚酰亚胺共混液以厚度为0.12nm涂覆到板体表面，在60℃下烘 烤5min，将涂覆有聚酰亚胺共混液的板体浸渍到质量比为1∶1的丙酸酐和异 喹啉的混合液中浸渍20s，然后升温至300℃加热30min，干燥20min，得到 改性聚酰亚胺薄膜。
[0045] 实施例4
[0046] 含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0047] (1)在氮气保护下，将0.67mol的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯及0.33mol 的对苯二胺溶于800mL的DMF中并与0.57mol的三苯甲酸三苯双醚四甲酸二 酐及0.43mol的3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐在15℃下混合充分反应3h，得 到物料A，分成两份，备用；
[0048] (2)第一次取步骤(1)中得到的物料A 100g，在物料A中加入55g粒 径为200nm的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，在15℃下研磨2h得到 物料B；
[0049] (3)第二次取步骤(1)中得到的物料A100g，取物料B55g，将物料B 加入到物料A中，在23℃下搅拌1h得到聚酰亚胺共混液；
[0050] (4)将聚酰亚胺共混液以厚度为0.12nm涂覆到板体表面，在60℃下烘 烤5min，将涂覆有聚酰亚胺共混液的板体浸渍到质量比为1∶1的丙酸酐和异 喹啉的混合液中浸渍20s，然后升温至300℃加热30min，干燥20min，得到 改性聚酰亚胺薄膜。
[0051] 性能测试
[0052] 实施例1-4中的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的性能测试按照以下标 准检测：
[0053] 热变温度按GB/T1634.1标准检测，拉伸强度按GB/T1040标准检测， 弯曲强度按GB/T9341标准检测，缺口冲击强度按GB/T1843标准检测，导 热系数按ASTM D5470-12标准检测，耐电晕测试按IEC-60343标准检测， 检测数据见表1：
[0054] 表1测试结果
[0055]
[0056]
[0057] 由表1中的数据可以看出本发明中制备得到的薄膜具有良好的机械性能 还有高的耐热性能及耐电晕性能。
[0058] 本
说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都 是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。 对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述 的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0059] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
