【技术领域】
[0001] 本
发明涉及一种以掺杂石墨烯量子点为形核点制备掺杂石墨烯的方法，属于石墨烯生产领域。【背景技术】
[0002] 石墨烯是二维
纳米材料，具有由sp2杂化
碳原子组成的蜂窝状六方晶格结构。其独特的结构使其具有出色的热学性能，机械性能和电气性能，可实现各种潜在应用，如热界面材料，超薄保护涂层，高频
场效应晶体管和印刷
电路。然而，本征石墨烯在
电子领域中的应用受到其零带隙特性的限制，获得具有在一定范围内可调节带隙的石墨烯尤其重要。到目前为止，打开带隙的最有效方法之一是通过异质原子掺杂如氮(N)、
硼(B)等原子，从而可以实现石墨烯n型或p型
半导体性质。
[0003] 石墨烯的掺杂方法有很多种。如今，石墨烯的掺杂可以通过以下方法制备：(i)直接合成路径，如
化学气相沉积(CVD)和
电弧放电等，以及(ii)后合成路径，如
等离子体暴露，热
退火和利用含有异质原子的等离子气体轰击。这些方法中，CVD工艺被认为是制造具有相对高
质量的可控掺杂石墨烯
薄膜的最有效方法。特别是，大多数学者都被研究氮掺杂石墨烯(NG)所吸引，因为氮原子的大小接近碳原子的大小，并且很容易嵌入石墨烯晶格中以实现掺杂，与碳原子相比，石墨烯晶格中的氮具有进入导带的电子
能量，打开石墨烯带隙的同时具有n型掺杂性质，从而获得n型氮掺杂石墨烯半导体。但现有掺杂工艺具有掺杂浓度低，浓度不可控，工艺复杂，成本较高，容易造成环境污染等缺点，限制了掺杂石墨烯的工业化应用。
[0004] 因此，急需一种制备工艺简单、成本低、质量高、大面积的石墨烯掺杂制备技术，为我国微电子技术进入非
硅CMOS时代提供材料和技术
支撑。利用掺杂石墨烯量子点为形核点制备掺杂石墨烯可以省去原有的形核过程，实现石墨烯的快速生长，并能够实验高浓度掺杂石墨烯的制备。【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服
现有技术的不足而提供一种掺杂浓度高，浓度可控，工艺简单，成本较低，环保的以掺杂石墨烯量子点为形核点制备掺杂石墨烯的方法。
[0006] 解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种以掺杂石墨烯量子点为形核点制备掺杂石墨烯的方法，包括如下步骤：
[0008] 步骤一：制备
铜箔衬底，并依次进行清洗、干燥、退火及冷却，然后留作备用；
[0009] 步骤二：制备掺杂石墨烯量子点，将其
旋涂至铜箔衬底表面，自然干燥；
[0010] 步骤三：放置于CVD热炉中，在氩气和氢气氛围下，通入甲烷，在1000℃条件下甲烷分解，以掺杂石墨烯量子点为形核点
外延生长形成掺杂石墨烯；
[0011] 步骤四：在掺杂石墨烯表面旋涂PMMA的有机溶液；
[0012] 步骤五：对掺杂石墨烯表面进行烘干，掺杂石墨烯表面的
有机溶剂挥发，形成PMMA保护层；
[0013] 步骤六：将上述样品浸泡至过
硫酸铵溶液中，将铜箔衬底
腐蚀，然后取出用去离子
水冲洗；
[0014] 步骤七：将样品用
滤纸转移至目标衬底，并进行
烘烤，使得掺杂石墨烯与目标衬底粘结；
[0015] 步骤八：将样品转移至丙
酮溶液中溶解PMMA保护层；
[0016] 步骤九：取出样品，并进行烘干。
[0017] 本发明通过对石墨烯量子点(GQDs)进行异质原子的掺杂实现掺杂石墨烯的制备。掺杂类型由异质原子确定，理论上可以制备各种元素掺杂的石墨烯，掺杂浓度与石墨烯量子点的浓度满足一定关系，以保证制备的掺杂石墨烯结构恒定可控。掺杂石墨烯量子点作为成核点，能够使得掺杂石墨烯快速生长，所获得的异质原子掺杂石墨烯具有掺杂均匀和掺杂浓度高的优点。制备的异质原子掺杂石墨烯在电气测试中显示出典型的n型或p型半导体特性。
[0018] 本发明所述掺杂石墨烯量子点中的掺杂元素为N和/或P。
[0019] 本发明所述N和/或P的掺杂浓度正比于石墨烯量子点浓度。
[0020] 本发明所述氩气流量为200sscm，氢气流量为10sccm，甲烷流量为5sccm，PMMA的浓度为2g/L，丙酮
温度为80℃，样品在丙酮内浸泡时间不少于3小时。
[0021] 本发明所述过硫酸铵浓度为60g/L，过硫酸铵不会对掺杂石墨烯产生腐蚀。
[0022] 本发明步骤七中，目标衬底为Si/SiO2，由掺杂石墨烯量子点形成的掺杂石墨烯与SiO2通过加热粘结。
[0023] 本发明相比现有技术有以下优点：
[0024] 1、发挥石墨烯量子具有石墨烯晶格结构的特点，利用掺杂石墨烯量子点作为形核点，省去原有形核过程，实现快速外延生
长石墨烯。
[0025] 2、本掺杂方法不同于其他掺杂方法，不需要大量异质原子溶液处理，节约成本，保护环境。
[0026] 3、本制备技术利用铜箔为生长衬底，可以实现比其他衬底更快的生长速度和更好的制备质量，实现了均匀的
单层石墨烯的制备。
[0027] 4、结合了传统CVD生长石墨烯简单易行的特点，制备的掺杂石墨烯品质高，非常有利于大面积生产。
[0028] 5、CVD技术在半导体行业已是成熟的工艺技术，采用本发明的制备技术可以实现与现有半导体技术的相兼容，推动石墨烯材料在产业界的广泛应用。【
附图说明】
[0029] 下面结合附图对本发明做进一步的说明：
[0030] 图1为本发明
实施例掺杂石墨烯的TEM图；
[0031] 图2为本发明实施例掺杂石墨烯中碳元素的EDS元素图谱；
[0032] 图3为本发明实施例掺杂石墨烯中氮元素的EDS元素图谱；
[0033] 图4为本发明实施例掺杂石墨烯中磷元素的EDS元素图谱；
[0034] 图5为本发明实施例掺杂石墨烯的拉曼谱线；
[0035] 图6为本发明实施例掺杂石墨烯的
X射线光电子能谱。【具体实施方式】
[0036] 下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0037] 在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者
位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0038] 实施例：
[0039] 如图1-4所示，本实施例展示的一种以掺杂石墨烯量子点为形核点制备掺杂石墨烯的方法，包括如下步骤：
[0040] 步骤一：清洗铜箔衬底，将铜箔裁剪成合适的尺寸，依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10分钟，清洗过后，将铜片衬底置于干燥箱，自然干燥，干燥过后，将铜箔衬底置于CVD加热炉中，在1000℃，氩气200sccm，氢气10sccm的环境下退火30min。自然冷却到室温后将铜箔取出待用；
[0041] 步骤二：制备掺杂石墨烯量子点，利用无水
乙醇稀释到合适的浓度，将其在1000rpm转速的
旋涂机上旋涂30s至铜箔衬底表面，自然干燥；
[0042] 步骤三：将样品放置于CVD热炉中，在200sccm氩气和10sccm氢气的保护下，通入5sccm的甲烷，在1000℃条件下甲烷分解，保温30分钟，以掺杂石墨烯量子点为形核点外延生长形成掺杂石墨烯，自然冷却至室温，掺杂石墨烯生长完成。
[0043] 步骤四：在掺杂石墨烯表面旋涂浓度为2g/L的PMMA(聚甲基
丙烯酸甲酯)的有机溶液，旋涂转速为3000r/min，旋涂时间为30s；
[0044] 步骤五：在热板上180℃条件下对掺杂石墨烯表面进行烘干，去除PMMA中残余的
有机溶剂，并增加PMMA与掺杂石墨烯之间的结合
力，形成PMMA保护层；
[0045] 步骤六：将PMMA/掺杂石墨烯/铜箔衬底结构放置于腐蚀铜箔衬底的硫酸铵溶液中，将铜箔衬底腐蚀，然后取出用去离子水冲洗，其中过硫酸铵溶液的浓度为60g/L；
[0046] 步骤七：用滤纸将样品从腐蚀液中取出，转移至去离子水中，反复清洗多次后用滤纸将PMMA/掺杂石墨烯结构捞出，转移至目标衬底，并进行烘烤，使得掺杂石墨烯与目标衬底粘结；
[0047] 步骤八：将样品转移至丙酮溶液中80℃水浴加热5h，溶解PMMA保护层，再用无水乙醇清洗多次；
[0048] 步骤九：取出样品，并进行烘干。
[0049] 制备出目标衬底上的掺杂石墨烯中掺杂元素与掺杂石墨烯量子点中的掺杂元素保持一致，整个制备过程中掺杂元素几乎没有损失，因此本实施例的制备方法能够保证掺杂元素的可控以及可调，掺杂元素可以为单种或多种，例如本实施例中选为N和P的掺杂，能够实现双元素掺杂，以石墨烯量子点、P和N作为形核，在掺杂石墨烯量子点中得到均匀分布，相应在后期形成的掺杂石墨烯中掺杂元素整体也呈现了均匀分布，相比气相沉积均匀性更好，尤其局部均匀性的控制上，此外制备方法更加简单，成本也更低。
[0050] 此外，掺杂石墨烯量子点中的石墨烯量子点与各掺杂元素比例等同于制备完成的掺杂石墨烯中石墨烯与掺杂原子的比例，因而从初始制备过程就能直接控制制备出的掺杂石墨烯中元素比例，可控性更强。
[0051] 例如掺杂石墨烯量子点中N和P的掺杂浓度正比于石墨烯量子点浓度。改变N和P的比例，即能直接调节制备出的掺杂石墨烯中各原子比例。
[0052] 采用PMMA作为保护层是石墨烯转移过程中十分常规的手段，但是现阶段，PMMA作为保护层所保护的大部分都是采用诸如气相沉积所制备的石墨烯，同时转移过程中时常发生石墨烯产生褶皱或者波纹等情况，因而采用本实施例量子点制备的掺杂石墨烯与PMMA的结合能力如何不可知，为此区别于本实施例，在其他实施例中还通过控制不同流量的甲烷以调节掺杂石墨烯量子点的厚度，并且相应调节不同浓度PMMA，以测试PMMA与掺杂石墨烯量子点连接力影响。具体实验方案如表1所示，其中是否易剥离的评价方法是在对PMMA加热之前以相同的较小的力对PMMA进行
刮涂，看PMMA是否容易从掺杂石墨烯表面脱落，
[0053] 表1
[0054]
[0055]
[0056] 可以看到除了甲烷流量以及PMMA的浓度均较低(序号1实验组)情况外，PMMA与掺杂石墨烯之间便已经能够形成较为牢固的粘结力，确保PMMA对掺杂石墨烯的保护。
[0057] 此外，在丙酮温度为80℃条件下，同时对上述9组实验样品进行浸泡，可以发现除了序号7、8、9实验组外，均可以在不退火情况下将PMMA从掺杂石墨烯表面完全去除，充分说明本实施例的数据(序号5实验组)为最佳实施例，兼具PMMA对掺杂石墨烯的前期保护能力以及后期去除PMMA的便捷性。
[0058] 过硫酸铵的作用为去除铜箔，为验证本实施例制备的掺杂石墨烯的化学
稳定性，在其他实施例中选取浓度为50g/L以及70g/L的过硫酸铵，可以看到去除铜箔后的掺杂石墨烯表面均没有明显伤痕，说明本实施例制备的掺杂石墨烯化学稳定性与现有技术制备的石墨烯无异，过硫酸铵不会对掺杂石墨烯产生腐蚀，化学稳定性较高。
[0059] 目标衬底选为常规的Si/SiO2衬底，采取如PMMA与掺杂石墨烯之间的粘结力相似的方法，可以发现由掺杂石墨烯量子点形成的掺杂石墨烯(序号1-9实验组的样品后续制成的掺杂石墨烯)均能够与SiO2之间牢固粘结。
[0060] 为了佐证上述结论，参见图1，图1中a为掺杂石墨烯的tem图，b为a中虚线所圈定范围放大后的图像，从b中能够清洗的观察到掺杂石墨烯的异质原子结构引起表面原子的不规则排列。c和d分别为a中两个圈所圈定范围内异质原子在掺杂石墨烯内部和边缘的掺杂结构，六
角结构
顶点处的两种原子即为氮原子和磷原子。从图2-4中可以看到，碳氮磷三种元素皆是均匀分布，说明了采用本实施例方法制备的掺杂石墨烯的掺杂均匀性优异。
[0061] 参见图5，从上到下依次分别为本实施例制备的氮磷掺杂石墨烯量子点、本实施例制备的氮磷掺杂石墨烯和本征石墨烯的拉曼谱线。其中在1580cm-1附近的G峰和2700cm-1附近的2D峰为石墨烯特有拉曼峰，位于1350cm-1附近的D峰用于表征石墨烯
缺陷，而位于G峰附近的D‘用于表征掺杂水平。
[0062] 氮磷掺杂石墨烯与氮磷掺杂石墨烯量子点相比D峰明显降低，说明由掺杂石墨烯量子点制备成掺杂石墨烯后缺陷明显降低，石墨烯质量较好。与本征石墨烯相比本实施例制备的氮磷掺杂石墨烯出现掺杂引起的D’，说明本实施例制备的掺杂石墨烯实现了氮磷元素的有效掺杂。
[0063] 参见图6，从上到下依次为氮磷掺杂石墨烯量子点、制备的氮磷掺杂石墨烯和本征石墨烯的
X射线光电子能谱。制备的氮磷掺杂石墨烯和本征石墨烯相比，出现了明显的P2p和N1s峰，在氮磷掺杂量子点中也出现了P2p和N1s峰，说明氮元素和磷元素实现有效掺杂。
[0064] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的
修改都将包括在
权利要求书的范围中。
