技术领域
[0001] 本
发明涉及
杀虫剂，具体说是涉及一种含茚虫威和马拉硫磷复配杀虫悬乳剂的制备方法
背景技术
[0002] 使用
农药防治病虫草害是保证农产品优质高产不可缺少的手段。农药要充分发挥药效，除了保证农药药液在靶标上有效铺展、滞留和沉积，要求制剂具有优良的理化性能且具有较低的表面张
力，在靶标表面具有良好的
润湿性和渗透性外，更需要筛选不同有效成份之间的相互增效组合，最大限度地提升农药的施用效果。由于药效较差，农户为了达到一定的仿效，必然会加大施药量和施药次数，不但提高农药使用成本，提高病虫害的抗药性，而且导致农药残留的严重超标。因此，提高农药利用率是降低用药成本，减少环境污染，降低农药残留的有效途径。
[0003] 茚虫威：
[0004] 化学名称：7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-[甲
氧基羰基（4-三氟甲氧基苯基）
氨基甲酰基]茚并[1,2-e][1,3,4-]恶二嗪-4a-
羧酸甲酯
[0005] 实验式：C22H17ClF3N3O7
[0006] 主要物化参数：熔点：88.1℃；蒸气压：<1.010^-5Pa（20-25℃）；
密度：1.03（20℃）；
水中
溶解度（20℃）：<0.5mg/L；其它
溶剂中溶解度（g/L）：甲醇0.39、乙腈76、丙
酮140。水溶液
稳定性DT50:>30天（pH=5）；30天（pH=7）、约2天（pH=9）。
[0007] 茚虫威是美国杜邦公司（E.I.du Pont de Nemours and Company）新近开发生产的一种杀虫剂。可有效防治粮、
棉、果、蔬等作物上的多种
害虫。
[0008] ⒈适用于防治甘蓝、花椰类、芥蓝、番茄、辣椒、黄瓜、小胡瓜、茄子、莴苣、苹果、梨、桃、杏、棉花、马铃薯、葡萄等作物上的甜菜夜蛾、
小菜蛾、菜青虫、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、棉铃虫、烟青虫、卷叶蛾类、
苹果蠹蛾、叶蝉、金刚钻、
马铃薯甲虫。
[0009] ⒉具有触杀和胃毒作用，对各龄期幼虫都有效。药剂通过
接触和取食进入昆虫体内，0-4小时内昆虫即停止取食，随即被麻痹，昆虫的协调能力会下降（可导致幼虫从作物上落下），一般在药后24-60小时内死亡。
[0010] ⒊其杀虫机理独特，与其他杀虫剂不存在交互抗性。
[0011] ⒋对
哺乳动物、
家畜低毒，同时对环境中的非靶
生物等有益昆虫非常安全，在作物中残留低，用药后第2天即可采收。尤其是对多次采收的作物如蔬菜类也很适合。可用于害虫的综合防治和抗性治理。
[0012] 马拉硫磷：
[0013] 马拉硫磷又称马拉松，英文malathion，分子式C10H19O6PS2,纯品常温下为无色或浅黄油状液体，有蒜臭味，工业品带深褐色，有强烈气味。挥发性小，熔点2.85℃。微溶于水，可与大多数
有机溶剂混溶。不稳定，在PH为5.0以下活PH7.0以上都容易
水解失效，PH为12以上迅速分解，遇
铁、
铝、金属时也能促其分解。对光和热不稳定。马拉硫磷具有良好的触杀和一定的熏蒸作用，非内吸性杀虫
杀螨剂。进入虫体后氧
化成马拉氧磷，从而更能发挥毒杀作用，而进入温血动物时，则被在昆虫体内所没有的羧酸酯酶水解，因而失去毒性。马拉硫磷毒性低，残效期短，对刺吸式口器和咀嚼式口器的害虫都有效。适用于防治
烟草、水稻、棉花、大豆、蔬菜、果树、林木、茶和桑树等作物上的鳞翅目、鞘翅目等昆虫。也可用于防治仓库害虫。
[0014] 马拉硫磷是高效低毒杀虫、杀螨剂，防治范围广。不仅用于稻、麦、棉，而且因毒性低、残效短，也用于蔬菜、果树、茶叶，以及仓库的防虫。主要防治稻飞虱、稻叶蝉、棉蚜、棉红蜘蛛、麦粘虫、豌豆象、大豆食心虫、果树红蜘蛛、
蚜虫、粉蚧壳虫、巢蛾、蔬菜黄条跳、菜叶虫、茶树上的多种蚧类，以及蚊、蝇幼虫和臭虫等。
[0015] 市场上，茚虫威和马拉硫磷单剂混用混合使用已经被应用于蔬菜、果树等作物上的害虫防治。但在实际使用中遇到如下几个问题：1、在桶混时使用都不能确定两个药的最佳配比，从而无法获得最佳的防效，而增量使用则会增加成本，也不一定能达到理想的效果。2、原药的品质差别较大，对效果也有很大的影响，尤其是马拉硫磷的
质量，这使得桶混的质量得不到保证。
[0016] 所以迫切需要研发一种茚虫威与马拉硫磷的复配制剂，以解决以上问题。通过生测对比得到合理的复配配比，使茚虫威与马拉硫磷之间的生物效应协同作用达到最佳配比，既达到增效的作用，又可降低药剂的使用量，减轻对环境的影响。同时对茚虫威与马拉硫磷复配剂的剂型配方研究，以保障两面有效成份的生物活性充分发挥。目前还未发现茚虫威与马拉硫磷复配悬乳的报道。
发明内容
[0017] 本发明的目的是提供一种含茚虫威和马拉硫磷复配杀虫悬乳剂，按照适宜的比例混合后，通过现代农药制剂加工技术，加工成悬乳剂,以解决茚虫威与马拉硫磷复配的问题。用于防防治防治烟草、水稻、棉花、大豆、蔬菜、果树、林木、茶和桑树等作物上的鳞翅目、鞘翅目等昆虫。
[0018] 本发明的上述目的是通过如下技术手段来实现的。
[0019] 本发明所提供种含茚虫威和马拉硫磷复配杀虫悬乳剂，以重量百分比计含有如下组分：
[0020] 茚虫威 1-40%
[0021] 马拉硫磷 10-50%
[0022] 有机溶剂 5-30%
[0023] 水 余量
[0024] 以重量百分比计如含有如下组分：
[0025]
[0026]
[0027] 以重量百分比计所述茚虫威、马拉硫磷及有机溶剂的含量之各不大于60%。
[0028] 所述的含茚虫威和马拉硫磷的复配杀虫悬乳剂，优选以得量百分比计含有如下组分：
[0029]
[0030] 所述有机溶剂选自
甲苯、二甲苯、溶剂油150号、溶剂200号、环乙酮或其混合物。
[0031] 所述的乳化剂选自聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基聚氧乙烯醚、烷基酚甲
醛树酯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚、
蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇烷氧基化合物、聚氧乙烯醚
磷酸酯盐、
萘磺酸钠盐或其混合物。
[0032] 所述助
表面活性剂选自正丁醇、异丁醇、正辛醇或其混合物。
[0033] 所述的湿润剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚
硫酸盐。所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、
苯酚磺酸综合物钠盐、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠或其混合物。
[0034] 所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、异丙醇或其混合物。
[0035] 所述的
增稠剂选自黄原胶、
硅酸镁铝、羧甲基
纤维素钠聚乙烯醇或其混合物。
[0036] 所述的稳定剂为
盐酸、
柠檬酸、乳酸、环氧
大豆油或其混合物。
[0037] 所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂或其混合物。
[0038] 所述的水为去离子或蒸馏水。
[0039] 本发明还提供一种含茚虫威和马拉硫磷复配杀虫悬乳剂的制备方法，其包括如下工艺步骤：
[0040] A、按照茚虫威1-40%、马拉硫磷10-50%、有机溶剂5-30%、水余量的重量比称取原料；
[0041] B、将上述原料混合、砂磨、过滤；
[0042] C、经高速剪切均质得悬乳剂成品。
[0043] 所述的制备方法，以重量比称取的原料还包括乳化剂3-10%、助表面活性剂0-5%、分散剂2-6%、润湿剂1-3%、防冻剂0-5%、稳定剂0-2%、增稠剂0-1%、消泡剂0-0.4%。
[0044] 本发明还提供一种含茚虫威和马拉硫磷复配杀虫悬乳剂的制备方法，其包括如下工艺步骤：
[0045] A、按照茚虫威1-40%、马拉硫磷10-50%、有机溶剂5-30%、水余量的重量比称取原料；
[0046] B、将所称取的茚虫威、水混合均匀砂磨得茚虫威悬浮剂；
[0047] C、将马拉硫磷、有机溶剂混合均匀，高速剪切下加下茚虫威悬浮剂中，高速剪切得悬乳剂成品。
[0048] 所述的制备方法，其特征在于以重量比称取的原料还包括乳化剂3-10%、助表面活性剂0-5%、分散剂2-6%、润湿剂1-3%、防冻剂0-5%、稳定剂0-2%、增稠剂0-1%、消泡剂0-0.4%。
[0049] 本发明所提供的含茚虫威和马拉硫磷的复配杀虫悬乳剂能够解决茚虫威与马拉硫磷之间难以做常规的混配制剂的难题，解决害虫对马拉硫磷的抗药性问题，同时降低单独使用茚虫威成本较高的问题。
[0050] 本发明所提供的含茚虫威和马拉硫磷复配杀虫悬乳剂外观均一，流动性好，乳状液稳定，冷热贮存物理化学性稳定分解率小于5%，贮后制剂乳液稳定性合格。
[0051] 含茚虫威和马拉硫磷的复配杀虫剂悬乳剂及其制备存在以下制备技术难点：悬乳剂为农药油珠及固体颗粒悬浮于水中形成的外观均一的水基农药制剂，是
热力学不稳定体系，在重力作用下，悬浮的油珠及固体颗粒会逐渐下沉，另外因油珠及固体颗粒间存在范德华作用力，易相互吸引发生团聚现象而进一步
加速沉降，产生堆积。堆积轻时，制剂外观呈底部较浓稠；过密堆积时则出现絮凝，甚至产生沉淀或破乳（析油）现象，致使无法重新分散形成均一体系。因此解决制剂的体系稳定性是研究茚虫威、马拉硫磷悬乳剂的技术难点之一。
[0052] 马拉硫磷是一种有机磷农药，不稳定，在PH为5.0以下和PH7.0以上都容易水解失效，这也是研究茚虫威、马拉硫磷悬乳剂的技术难点之一。
[0053] 本发明通过如下途径解决上述技术难点：
[0054] A、选用对农药油珠表面有较强
吸附能力的表面活性剂，如聚醚嵌段物等，在油珠表面形成较稳定的窨位阻作用，防止絮凝。
[0055] B、选择合适的表面活性剂进行复配，使复配乳化剂在农药油珠表面形成较高的复合
界面膜，使油珠在相互碰撞时不易发生聚结增大，体系更稳定。
[0056] C、选择合适阴离子助剂，如磷酸酯类，萘磺酸钠盐类，增强Zeta电位势，使油珠间、固体颗粒间静电排斥力增强，不易发生聚结。
[0057] D、选择合适的稳定性剂，保证体系的PH环境，阻止马拉硫磷的水解反应，不易发生马拉硫磷的有效含量。
[0058] E、选择合适的工艺路线与工艺参数，使油珠及颗粒的粒径分布范围较窄、中位粒径较小、减缓
沉降速度。
[0059] F、在保持制剂较好流动性性分散性的情况下，利用黄原胶、
硅酸镁铝等增稠剂调节体系
粘度，形成三维网状结构，
支撑分散相质量，进而延缓沉降，防止产品在有效期内产生沉淀或破乳现象。
[0060] 悬乳剂具有悬浮剂和水乳剂的优点，是一种水性化环保剂型，是以固体颗粒和微细油珠形式稳定地分散在以水为连续相的非均相体系。在开发过程中，我们克服了悬乳剂在重力作用下，悬浮油珠和固体颗粒的逐渐下沉，粒子在范德华力作用下的团聚现象，甚至于沉淀或破乳现象，马拉硫磷的水解反应等关键技术难点。该制剂为水性化制剂，在生产过程中无粉尘，使用过程中无吸入性健康
风险，同时可配制出高含量的制剂，为生产、推广使用提供可能。
[0061] 本发明所提供的含茚虫威和马拉硫磷复配杀虫悬乳剂在现实使用中具有以下特点：
[0062] A、找到理想的助溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂及合理的生产工艺方法，使得茚虫威能形成稳定悬浮体系，并能使马拉硫磷在此体系中能以微小油珠形式稳定地长期存在。
[0063] B、高效性明显优于茚虫威单剂，同时又保持了茚虫威单剂药效的优点。
[0064] C、由于配比合理，在药效提升的同时降低了防治成本，并减轻了对环境的影响。
[0065] D、用水作为主要溶剂，降低环境污染，节省原料成本。
[0066] E、无溶剂气味，对人的刺激性显著小于
乳油。
[0067] F、制造和使用时安全且加工成本低。
[0068] 在具体的实施方案中，本发明的农药制剂含有如下组分和含量（按重量计）：
[0069]
实施例主要是为了说明本发明，而不是为了限制本发明。
[0070] 实例一：
[0071] 35%活性化合物（5%茚虫威和30%马拉硫磷组合物）：将40%茚虫威、EO/PO嵌段聚醚1%、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2%、萘磺酸缩合物钠盐1%、乙二醇3%、黄原胶0.2%、聚醚消泡剂0.2%去离子水补足充分混合，再投入高剪切均质机中高速剪切粗磨和均质，再
泵至砂磨机中砂磨，得茚虫威悬浮剂，D90粒径为5微米以下。悬浮剂中茚虫威的含量为40%。再将12.5%的40%茚虫威悬浮剂、马拉硫磷30%、二甲苯15%、乙二醇3%、烷基酚聚氧乙烯醚3%、蓖麻油聚氧乙烯醚3%、乳酸0.1%黄原胶0.2%，去离子水补剂充分浊合，高速剪切，均质乳化即制得悬乳剂，悬乳剂含35%含量的活性化合物。
[0072] 实施例二：
[0073] 50%活性化合物（10%茚虫威和40%马拉硫磷组合物）：将50%茚虫威、脂肪醇聚氧乙烯醚1.5%、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2%、木质素磺酸钠1%、乙二醇2%、黄原胶0.1%、聚醚消泡剂0.2%去离子水补足充分混合，再投入高剪切均质机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，得茚虫威悬浮剂，D90粒径为5微米以下。悬浮剂中茚虫威的含量为50%。再将20%的50%茚虫威悬浮剂、马拉硫磷40%、二甲苯15%、烷基酚聚氧乙烯醚3%、蓖麻油聚氧乙烯醚3%、乳酸0.1%黄原胶0.1%，去离子水补剂充分浊合，高速剪切，均质乳化即制得悬乳剂，悬乳剂含50%含量的活性化合物。
[0074] 实施例三：
