技术领域
[0001] 本
发明属于烟用香料合成技术领域，具体涉及两种脂蜡香型2,3-二氢-3-羟基-5-酰
氧基-6-甲基-4H-吡喃-4-
酮、制备方法及作为香料在卷烟中的应用。
背景技术
[0002] 2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)普遍存在于卷烟烟气、美拉德反应产物、糖裂解产物和天然浸膏中。从结构上看，DDMP与常用焦糖
香味物质麦芽酚类似，都属于吡喃烯醇酮类化合物，这类具有环状烯醇酮类的化合物大多具有焦糖样香味；与麦芽酚等焦糖样香味物质相比，DDMP具有更好的
水溶性，在味觉上呈现出的“甜味”更加突出；其与烟气“甜味”呈显著正相关，可明显提升卷烟烟气回甜感，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征。
[0003] 然而，DDMP
稳定性较差，容易变质损坏，使其作为甜味剂至今尚未得到应用。由此可见，分子结构对香味有重要的影响，通过对DDMP结构进行有目的改造，增强其在某些方面的香味特征，消除或减弱其使用时不利的影响因素，对于新型烟用香料的开发具有重要意义。
[0004] 在香料的香型分类中，一些香型相同或相似的香料大多具有相似的化学结构，这些香料或为同系物，或含有相同类型的基团，亦或是同分异构体。因此，在DDMP的
基础上，开发结构相似的衍
生物以获取新型香料成为一种有效途径。
[0005] 本发明以DDMP为原料，通过酯化反应合成了DDMP-5-棕榈酸酯和DDMP-5-
肉桂酸酯，这两种化合物化学性质稳定，但其在高温
热解时能够释放DDMP、棕榈酸和肉桂酸，添加至卷烟中不仅能够增加
口腔甜感、改善余味舒适性，其中的棕榈酸和肉桂酸还能够丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，提升卷烟香气质，赋予卷烟典型的脂蜡香特征，具有潜在应用价值。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种脂蜡香型烟草甜味剂、制备方法及在卷烟中的应用，以解决DDMP稳定性较差，容易变质损坏，不能用作甜味剂的问题。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 一种脂蜡香型烟草甜味剂，为DDMP高
碳酸酯，结构式为 其中R为
[0009] 所述甜味剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]其中R为
[0011] 具体制备步骤为；
[0012] 1)在反应瓶中，加入DDMP和
有机溶剂，氮气保护下，，冷却至-5～5℃；
[0013] 2)在步骤1)
温度下，依次加入有机
碱、酰化
试剂，升至室温反应4～8h；
[0014] 3)反应结束后，有机
混合液依次用水和饱和
氯化钠溶液洗涤3次，无水
硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以
硅胶柱层析分离，得到DDMP高碳酸酯。
[0015] 步骤1)中
有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、
甲苯、乙腈、正己烷、四氢呋喃或环己烷中的一种。
[0016] 步骤2)中有机碱为三乙胺、吡啶或二异丙基甲基胺中的一种。
[0017] 步骤2)中的酰化试剂为棕榈酸酐、肉桂酸酐、棕榈酰氯或肉桂酰氯中的一种或一种以上组合。
[0018] DDMP、有机碱与酰化试剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～2)。
[0019] 上述任一项的脂蜡香型烟草甜味剂，应用于卷烟中。
[0020] 进一步的，所述脂蜡香型烟草甜味剂的醇溶液喷洒于烟丝上。
[0021] 进一步的，所述脂蜡香型烟草甜味剂的添加量为烟丝
质量的1～20ppm。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] 本技术方案以DDMP为原料，通过酯化反应制备两种脂蜡香型DDMP高碳酸酯，该类化合物具有良好的存储稳定性和加香稳定性，添加至卷烟中不仅展现了DDMP增加口腔甜润感和改善余味舒适性的作用，还能够丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，提升卷烟香气质，具有潜在应用价值。
附图说明
[0024] 图1为DDMP-5-棕榈酸酯的
核磁共振氢谱图；
[0025] 图2为DDMP-5-棕榈酸酯的核磁共振碳谱图；
[0026] 图3为DDMP-5-肉桂酸酯的核磁共振氢谱图；
[0027] 图4为DDMP-5-肉桂酸酯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0028] 以下通过
实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
[0029] 以下为实施例中所用部分试剂和仪器。
[0030] DDMP(分析纯，自制)；棕榈酸酐、肉桂酸酐、棕榈酰氯、肉桂酰氯、氯化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；三乙胺、吡啶、二异丙基甲基胺(分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司)；二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、正己烷、四氢呋喃、环己烷、无水硫酸钠(分析纯，北京化工厂)；石油醚、乙酸乙酯(分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司)。
[0031] 0.0001g分析天平(德国Sartorius公司)；HH-6恒温水浴锅(江苏金坛市宏华仪器厂)；DF-101S集热式恒温加热磁
力搅拌器(河南省巩义市予华仪器有限责任公司)；SHZ-D(Ⅲ)
循环水式
真空泵(河南省巩义市予华仪器有限责任公司)；
旋转蒸发仪(德国IKA集团)；Bruker Avance AMX-600核磁共振波谱仪(美国Bruker公司)；超高效液相色谱-电喷雾离子源-质谱联用仪(美国agilent technologies公司)。
[0032] 本技术方案提供一种脂蜡香型烟草甜味剂，为DDMP高碳酸酯，结构式为其中R为
[0033] 所述甜味剂的制备方法，包括以下步骤：
[0034]其中R为
[0035] 实施例1
[0036] 在100mL的圆底烧瓶中，加入2.88g DDMP(20mmol)和30mL无水二氯甲烷，冷却至0℃，氮气保护下，依次加入2.42g三乙胺(24mmol)和2.56g棕榈酰氯(24mmol)，之后升至室温反应6h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂(在本实施例及以下各实施例中，减压的真空度根据实际情况及需要进行确定，只要实现减压蒸除的效果即可，不会因为真空度的不同而影响技术方案的实现)，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(V)：乙酸乙酯(V)＝4:1洗脱，得4.04g无色油状物，为DDMP-5-棕榈酸酯，产率94.39％。
[0037] 实施例2
[0038] 在100mL的圆底烧瓶中，加入2.88g DDMP(20mmol)和30mL无水甲苯，冷却至-5℃，氮气保护下，依次加入1.90g吡啶(24mmol)和4.74g棕榈酸酐(30mmol)，之后升至室温反应8h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(V)：乙酸乙酯(V)＝4:1洗脱，得3.95g无色油状物，为DDMP-5-棕榈酸酯，产率92.29％。
[0039] 实施例3
[0040] 在100mL的圆底烧瓶中，加入2.88g DDMP(20mmol)和30mL无水三氯甲烷，冷却至0℃，氮气保护下，依次加入2.76g二异丙基甲基胺(24mmol)和2.89g肉桂酰氯(24mmol)，之后升至室温反应6h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(V)：乙酸乙酯(V)＝4:1洗脱，得4.31g白色固体，为DDMP-5-肉桂酸酯，产率94.51％。
[0041] 实施例4
[0042] 在100mL的圆底烧瓶中，加入2.88g DDMP(20mmol)和30mL乙腈，冷却至-5℃，氮气保护下，依次加入2.42g三乙胺(24mmol)和5.58g肉桂酸酐(30mmol)，之后升至室温反应8h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(V)：乙酸乙酯(V)＝4:1洗脱，得4.17g白色固体，为DDMP-5-肉桂酸酯，产率91.45％。
[0043] DDMP高碳酸酯的结构表征数据：
[0044] 如图1和图2所示，DDMP-5-棕榈酸酯：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ4.60(dd,J＝10.9,6.3Hz,1H),4.44(dd,J＝13.6,6.2Hz,1H),4.11(dd,J＝13.6,10.9Hz,1H),2.52(t,J＝
7.5Hz,2H),1.99(s,3H),1.81-1.60(m,2H),1.46-1.12(m,24H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ186.6,171.3,168.7,126.5,71.0,67.0,33.6,31.9,29.7,29.7,29.7,
29.7,29.6,29.6,29.4,29.4,29.2,29.0,24.9,22.7,16.3,14.1。
[0045] 如图3和图4所示，DDMP-5-肉桂酸酯：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝16.0Hz,1H),7.58-7.56(m,2H),7.49-7.33(m,3H),6.59(d,J＝16.0Hz,1H),4.63(dd,J＝10.9,
6.2Hz,1H),4.49(dd,J＝13.5,6.2Hz,1H),4.16(dd,J＝13.4,11.0Hz,1H),2.05(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ186.0,168.4,163.6,146.8,133.3,130.2,128.3,127.7,125.9,
115.3,70.4,66.4,15.8。
[0046] 香料性能测试：分别称取一定量的DDMP-5-棕榈酸酯(化合物1)、DDMP-5-肉桂酸酯(化合物2)和麦芽酚，用
乙醇稀释成5％的溶液，备用。称取100g未加香加料的空白卷烟烟丝，均匀平铺于干净的托盘中，分别将DDMP-5-棕榈酸酯、DDMP-5-肉桂酸酯和麦芽酚溶液均匀喷洒在烟丝上，分别制得DDMP-5-棕榈酸酯、DDMP-5-肉桂酸酯和麦芽酚与烟丝比重1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、15ppm和20ppm的加香烟丝，密封放置4h，放入50℃烘箱烘干，用蒸馏水加湿至标准水分(12％)，卷制成标准
烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±1℃)48h后进行评吸。对照样为空白卷烟，对照样在相同温度和湿度条件下平衡48h。
[0047] 表1化合物1、化合物2和麦芽酚加香评吸结果
[0048]
[0049]
[0050] 由表1可知：化合物1和化合物2和麦芽酚均具有明显改善和修饰卷烟香气、降低刺激性、改善吸味、使余味干净而舒适的作用。其中，与麦芽酚相比，化合物1和化合物2具有更好的溶解性，其在味觉上呈现出的“甜”更加突出，具有显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，同时，还能增加香气量，提升卷烟香气质，增加脂蜡香特征。但化合物1和化合物2超过15ppm后，脂蜡香过重，出现甜腻感，还有焦枯气息，影响烟气香气质，余味变差，产生不舒适感，建议用量：10～15ppm。
[0051] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、
修改、替换和
变形，本发明的范围由所附
权利要求及其等同限定。
