技术领域
[0001] 本
发明涉及紫外光固化涂料领域，具体涉及一种高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，手机通讯技术迅猛发展，随着5G技术的成熟应用，手机通讯设备不断更新发展，特别是在手机后盖领域，原有的金属
机身对5G
信号的传输有着一定的影响，信号
质量下降，而玻璃和塑胶手机后盖得以收到更多的关注，其中塑胶基材由于性能多样化、加工易成型，同时价格低廉等优势，在中低端手机领域中，收到众多手机厂商的重视。
[0003] 常规的紫外光固化涂层具有一定的硬度、抗刮等性能，常应用于塑胶基材，如PET、PC、PMMA基材的表面硬化和保护，但对于频繁使用的手机而已，则提出了更高的硬度和耐磨抗刮要求，同时需要兼顾手机使用过程中出现的手汗、指纹等，这些因素直接影响了消费者的使用感受，进而相关的高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料产品的需求就变得极为迫切。
[0004] 公开号为CN108976939的
专利公开了一种用于手机
外壳的耐磨涂料，该涂料包含微米级粉体，
水等，所制备的涂料不透明，同时相较于紫外光光固化，固化速度慢，在手机后盖等需求高透明性、固化速度快的领域无法应用；公开号为CN108977056的专利公开了一种超耐磨紫外光固化涂层，采用表面经过
硅烷
偶联剂活性处理的纳米填料，在配方体系中分散
稳定性差，易沉降，同时涂料体系
粘度高，难以采用淋涂、
喷涂等高效率化的工艺，实际施工较困难。
[0005] 公开号为CN108264838A的专利公开了一种柔韧、抗污紫外光固化涂料组合物，其通过采用紫外光固化的
丙烯酸酯
树脂、氟改性丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯
单体等制备，不含有
溶剂，环境友好，对PET、PC、PMMA等材料附着
力优异，且具有很好的硬度、可弯折、抗污等功能性。但该组合物的耐摩擦效果差。
发明内容
[0006] 针对
现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料组合物及其制备方法。
[0007] 本发明的涂料组合物具有较高的
钢丝绒耐磨、抗指纹等性能，还具有较高的硬度；适用于塑胶基材的保护，施工方便，适用性更广。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009] 本发明提供了一种高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料组合物，包括如下重量份数的各组分：
[0010]
[0011] 优选地，所述高官能度丙烯酸酯树脂选自聚酯丙烯酸酯、脂肪族聚
氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种；更优选所述高官能度丙烯酸酯树脂为官能度大于等于9官的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯。丙烯酸树脂的官能度越高，固化后交联
密度越高，从而其涂层硬度和
耐磨性越高；而且聚氨酯树脂包含-NHCOO-重复结构单元，其形成的氢键是一种可逆的分子间力,在耐磨过程中受外来剪切时,氢键可以被拉开,链段运动到适当
位置时,又可形成新的氢键,可进一步提高耐磨性。
[0012] 优选地，所述氟改性丙烯酸酯低聚物为含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物、含氟聚酯丙烯酸酯低聚物、含氟环
氧丙烯酸酯低聚物、含氟纯丙烯酸树脂中的一种或几种的混合。氟改性丙烯酸酯低聚物具有极低的表面能，在溶剂挥发过程中，迁移到涂层表面，提高表面爽滑度，同时减少钢丝绒等耐磨过程中对涂层的破坏，提高钢丝绒耐磨性能。
[0013] 优选地，所述丙烯酸酯单体选自异
冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。优选所述丙烯酸酯单体的官能度大于等于3官，有利于提高涂层的交联密度和致密性，提高涂层的耐磨性能。而若采用单官或2官的丙烯酸单体，其仅具有稀释和提高
附着力的作用，对于提高硬度和耐磨性能没有帮助作用，甚至有负面影响。
[0014] 本发明采用的高官能度丙烯酸酯树脂、氟改性丙烯酸酯低聚物和官能团大于等于3官的丙烯酸单体之间存在一定的协同增效作用，采用高官树脂和单体形成的涂层表面硬度较高，在氟改性丙烯酸酯低聚物的帮助下，提高表面爽滑度，减少钢丝绒等耐磨过程中对涂层的破坏，提高钢丝绒耐磨性能。
[0015] 优选地，所述
纳米粒子分散液为将纳米粒子加入到活性稀释剂中，在分散剂作用下进行
研磨后形成；所述的纳米粒子选用粒径范围在5-400nm的纳米
二氧化硅、纳米二氧化
钛、纳米三氧化二
铝、纳米二氧化锆、纳米二氧化铬中的一种或几种；更优选所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝，其市场原材料更易获取，性价比更高；所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
[0016] 纳米粒子作为刚性中心，在钢丝绒耐磨测试中，有增滑，提高耐磨的效果的作用，但若采用粉末状的纳米粒子，其实际为团聚状态，在光固化配方体系中分散稳定性差，易沉降，最终形成的是哑光、非高光涂层，而手机塑胶后盖、手机贴膜等相关领域中，绝大多数要求透明性。由此，本发明进一步采用分散剂研磨分散纳米粒子，其在涂料体系中分散稳定，形成高光透明的涂层，形成的纳米粒子分散液与光固化树脂相容性好，不会降低涂层的透光率。
[0017] 优选地，所述纳米粒子分散液中，纳米粒子的质量含量为30-50％。
[0018] 优选地，所述光引发剂为一种或两种裂解型光引发剂与一种夺氢型光引发剂组成的复合光引发剂体系。采用复合光引发剂能够减少氧阻聚，使涂料固化更加完全。
[0019] 优选地，所述助剂为
流平剂、消泡剂、润湿剂、阻聚剂中的一种或几种的组合。
[0020] 优选地，所述溶剂为
醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚中的一种或几种的组合。
[0021] 更优选地，所述溶剂为质量比2:3:3:1的醋酸丁酯、醋酸正丙酯、异丙醇、丙二醇甲醚的混合溶剂。
[0022] 本发明还提供了一种高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0023] A、将所述的高官能度丙烯酸酯树脂、氟改性丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和纳米粒子分散液、溶剂置于反应釜中，搅拌、混合均匀；
[0024] B、加入所述光引发剂，搅拌至完全溶解；
[0025] C、加入所述助剂，搅拌至分散均匀，即得所述的高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料组合物。
[0026] 本发明采用的大于等于9官的高官能度丙烯酸酯树脂可提高涂层的耐磨性和硬度，并采用多官单体、纳米粒子分散液可进一步提高涂层的硬度、交联度、增滑，从而最终提高耐磨和抗指纹效果。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0028] 1、本发明制备的涂料组合物的钢丝绒耐磨性能优异，具有抗指纹、耐手汗性能；兼具高硬度，适用于塑胶基材的表面保护，综合性能优异，适用性更广。
[0029] 2、涂料粘度低，可采用淋涂、
浸涂、喷涂等工艺，使用工艺简单、多样化，适合手机后盖等异形结构件的连续化、工业化生产。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体
实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0031] 以下实施例中采用的纳米粒子分散液的制备方法包括以下步骤：将30-50份的
纳米粉体，如采购自赢创公司的R972纳米二氧化硅粉体，加入到50-70份的活性稀释剂中，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，再加入1-5份的分散剂，如采购自毕克公司的BYK103分散剂，在研磨机的帮助下，研磨分散10-30分钟即可。
[0032] 具体地，应用于实施例1-5的具体纳米粒子分散液的制备方法为：将40份采购自赢创公司的R972纳米二氧化硅粉体加入到60份季戊四醇三丙烯酸酯中，再加入3份的采购自毕克公司的BYK103分散剂，在研磨机的帮助下，研磨分散20分钟即可。
[0033] 实施例1～5
[0034] 实施例1～5分别提供了一种高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料组合物，其组分及含量如表1所示。
[0035] 所示的混合溶剂为质量比为2:3:3:1的醋酸丁酯、醋酸正丙酯、异丙醇、丙二醇甲醚的混合溶剂。
[0036] 所述涂料组合物的制备方法包括如下步骤：
[0037] A、将所述的高官能度丙烯酸酯树脂、氟改性丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和纳米粒子分散液、溶剂置于反应釜中，搅拌、混合均匀；
[0038] B、加入所述光引发剂，搅拌至完全溶解；
[0039] C、加入所述助剂，搅拌至分散均匀，即得所述的高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料组合物。
[0040] 对比例1～4
[0041] 对比例1～4分别提供了一种高耐磨、抗指纹紫外光固化涂料组合物，其组分及含量如表1所示；其制备方法与实施例相同。
[0042] 表1
[0043]
[0044]
[0045] 注1：购自长兴公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；官能度为10官；
[0046] 注2：购自长兴公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；官能度为6官；
[0047] 注3：购自国精化学公司的芳香族聚氨酯丙烯酸酯；官能度为10官；
[0048] 注4：购自湛新公司的氟改性丙烯酸酯低聚物；
[0049] 注5：购自购自毕克化学的流平剂。
[0050] 对比例5
[0051] 本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，将纳米粒子分散液替换为纳米粒子。即将R972纳米二氧化硅粉体不进行分散液的制备，直接加入组合物中。
[0052] 性能检测
[0053] 为了本发明与现有技术的涂料进行比较，将上述制得的涂料，用淋涂方式涂布在2
PMMA基材上，过烘箱溶剂挥发后，样张经500～1000mJ/cm的
能量固化，测定涂层的附着力、铅笔硬度、钢丝绒耐磨、透光率、水滴
角。
[0054] 一，附着力
[0055] 将百格试验刀于样板上切割百格，以3M-610
胶带贴黏方格区域，以接近180迅速向后拉起。
[0056] 二，铅笔硬度
[0057] 采用三菱UNI硬度铅笔，于荷重750g，测试涂层的铅笔硬度。
[0058] 三，钢丝绒耐磨
[0059] 采用0000#的钢丝绒，负重1Kg，测试钢丝绒在样板上摩擦后无划痕的次数[0060] 四，透光率
[0061] 将固化后的样张用透光率仪器，测试其透光率。
[0062] 五、水滴角
[0063] 采用
接触角测试仪，2～3μL的蒸馏水滴于涂层表面，测试其水滴角。
[0064] 性能检测结果如表2所示：
[0065] 表2
[0066]
[0067]
[0068] 由上表2可知，对比例1和实施例1相比，制备的组合物的硬度略低于实施例1，耐磨次数明显低于实施1。实施例1中的树脂6195-100是10官能团的光固化树脂，交联度高，硬度高，更有利于提高涂层的耐磨性能。
[0069] 对比例2、3和实施例2、4相比，制备的组合物的耐磨次数明显低于实施例2、4，同时对比例2的水滴角在85°，没有明显的抗指纹效果，手机后盖使用过程中的抗手汗和抗指纹效果明显减弱。实施例中的采用氟改性丙烯酸酯低聚物和纳米粒子分散液有助于提高表面爽滑度，同时减少钢丝绒等耐磨过程中对涂层的破坏，提高钢丝绒耐磨性能。
[0070] 对比例4和实施例5相比，制备的组合物的耐磨次数略低于实施例5。实施例5中采用的高官能团单体二季戊四醇六丙烯酸酯，有利于提高涂层的交联密度和致密性，提高涂层的耐磨性能。
[0071] 对比例5和实施例1相比,直接加入粉体状的纳米粒子，其制备的组合物的耐磨次数低于实施例5，且透光率在82％左右，呈现哑光状态、非透明高光，且粉体状的纳米粒子在涂层中团聚，在耐磨测试过程中阻碍了钢丝绒的摩擦，降低了耐磨。
[0072] 本发明的涂料组合物的钢丝绒耐磨性能优异，具有抗指纹、耐手汗性能；兼具高硬度，适用于塑胶基材的表面保护，可采用淋涂、浸涂、喷涂等工艺，工艺简单、多样化，适合连续化、工业化生产。
[0073] 本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
