用于液体喷射印刷的油墨组合物
阅读：469发布：2024-01-12
专利汇可以提供用于液体喷射印刷的油墨组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于液体喷墨印刷的无 水 油墨组合物，包含：‑媒介物，包含一种或多种在环境 温度 下为液体的 有机 溶剂 ，或一种或多种在 环境温度 下为固体且在投射温度下为液体的有机化合物；‑一种或多种染料和/或颜料；‑ 粘合剂 ，包含至少一种由偏二氯乙烯和至少一种其他 单体 的共聚物构成的粘合 树脂 ，在环境温度下溶解在所述 有机溶剂 中，或在投射温度下溶解在所述有机化合物中。通过液体喷墨印刷技术在基底、 支撑 物或物体上投射所述油墨组合物而标记所述基底、支撑物或物体的方法。拥有通过所述组合物的干燥和/或吸收而得到的标记的基底、支撑物或物体，特别是柔性基底。，下面是用于液体喷射印刷的油墨组合物专利的具体信息内容。
1.用于通过连续偏转喷墨技术“CIJ”的液体喷墨印刷的无水油墨组合物，包含：
-媒介物，包含一种或多种在环境温度下为液体的有机溶剂；
-一种或多种染料和/或颜料；
-粘合剂，包含至少一种由偏二氯乙烯和至少一种其他单体的共聚物构成的粘合树脂，在环境温度下溶解在所述有机溶剂中；
且所述无水油墨组合物在液体状态在20℃下具有高于或等于5μS/cm的导电率。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述至少一种其他单体是包含单烯属不饱和碳-碳双键的单体。
3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述至少一种包含单烯属不饱和碳-碳双键的单体选自于氯乙烯、烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和其混合物。
4.根据前述权利要求任一项所述的油墨组合物，其中所述粘合剂占油墨组合物总重量的0.1-30wt％。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述粘合剂包含至少10wt％所述至少一种由偏二氯乙烯和至少一种其他单体的共聚物构成的粘合树脂。
6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中除了至少一种由偏二氯乙烯和至少一种其他单体的共聚物构成的粘合树脂外，所述粘合剂进一步包含一种或多种其他粘合树脂。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述媒介物占所述油墨组合物的总重量的至少20wt％。
8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述有机溶剂选自酮类。
9.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中所述酮类选自具有3-10个碳原子的脂肪族酮类，环状酮类，和它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中所述具有3-10个碳原子的脂肪族酮类为丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、2-戊酮(甲基丙基酮)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)。
11.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中所述环状酮类为环己酮。
12.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中所述媒介物包含所述媒介物的总重量的多数重量比例的一种或多种酮。
13.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中所述媒介物由一种或多种酮组成。
14.根据权利要求12所述的油墨组合物，其中所述媒介物包含所述媒介物的总重量的多数重量的甲基乙基酮。
15.根据权利要求12所述的油墨组合物，其中所述媒介物由甲基乙基酮(MEK)组成。
16.根据权利要求12-15任一项所述的油墨组合物，其中在媒介物中以相对于媒介物的总重量的少数重量比例，添加除了酮之外的一种或多种有机溶剂。
17.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述染料和/或颜料选自已知名为“C.I.溶剂染料”和“C.I.颜料”的染料和颜料。
18.根据权利要求17所述的油墨组合物，其中所述“溶剂染料”选自C.I.溶剂黑3、7、27、
28、29、35、48、49，C.I.溶剂蓝38、44、45、70、79、98、100、129，C.I.溶剂红8、49、68、89、124、
160、164,C.I.溶剂黄83:1、126、146、162,C.I.溶剂绿5,C.I.溶剂橙97,C.I.溶剂棕20、52,和C.I.溶剂紫9。
19.根据权利要求17所述的油墨组合物，其中所述“C.I.颜料”选自如下物质的分散体：
颜料蓝15:1、15:3、60，颜料绿7,颜料黑7,颜料红48:2、144、149、166、185、202、208、214、
254,颜料紫19、23,颜料黄17、83、93、139、151、155、180、191,颜料棕23、25、41,或颜料白6。
20.根据权利要求1所述的油墨组合物，相对于所述油墨组合物总重量，含有总量为
0.05wt％-25wt％的染料和/或颜料。
21.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包含一种或多种所述油墨组合物总重量的至少0.05wt％的量的增塑剂。
22.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包含至少一种所述油墨组合物总重量的
0.1wt％-20wt％的量的导电性盐。
23.根据权利要求22所述的油墨组合物，其中所述导电性盐选自碱金属的盐，碱土金属的盐，和简单铵盐或季铵盐；所述盐为卤化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、三氟乙酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、苦味酸盐、羧酸盐和磺酸盐的形式。
24.根据权利要求23所述的油墨组合物，其中所述碱金属为锂、钠、钾。
25.根据权利要求23所述的油墨组合物，其中所述碱土金属为镁和钙。
26.根据权利要求22所述的油墨组合物，其中所述导电性盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、三氟甲基磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐)。
27.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包含一种或多种选自防沫剂；化学稳定剂；紫外稳定剂；表面活性剂；抑制由盐引起的腐蚀的试剂；杀微生物剂；和pH-调节缓冲剂的添加剂。
28.根据权利要求27所述的油墨组合物，其中所述杀微生物剂选自杀细菌剂和杀真菌剂。
29.通过连续偏转喷墨技术“CIJ”在物体上投射油墨而标记物体的方法，其特征在于所投射的油墨是根据权利要求1-28任一项所述的油墨组合物。
30.物体，其特征在于，其拥有通过根据权利要求1-28任一项所述的油墨组合物的干燥得到的标记。
31.根据权利要求30所述的物体，其特征在于，所述物体由如下材料制备：金属；玻璃；
陶瓷；含纤维素的材料；有机聚合物，选自PVDC，PVC，聚酯，聚烯烃，织物，天然或合成橡胶，或任何其它无孔的或多孔的物质，或几种上述材料的复合物。
32.根据权利要求31所述的物体，其中所述金属为铝、钢。
33.根据权利要求31所述的物体，其中所述含纤维素的材料为玻璃纸，纸，任选地被涂覆的或光滑的，硬纸板或木材。
34.根据权利要求31所述的物体，其中所述有机聚合物是热塑性聚合物。
35.根据权利要求31所述的物体，其中所述有机聚合物为膜的形式。
36.根据权利要求31所述的物体，其中所述聚酯为PET、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
37.根据权利要求31所述的物体，其中所述聚烯烃为聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)。
38.根据权利要求31所述的物体，其为柔性的物体。
39.根据权利要求38所述的物体，其中所述柔性的物体为塑料膜。
40.根据权利要求39所述的物体，其中所述柔性的物体由玻璃纸、聚乙烯或聚丙烯制成。
41.根据权利要求39所述的物体，其中所述柔性的物体由双向拉伸聚丙烯制成。
42.根据权利要求39所述的物体，其中所述柔性的物体由聚氯乙烯(PVC)制成。
43.根据权利要求39所述的物体，其中所述柔性的物体由塑化的聚氯乙烯制成。
44.根据权利要求39所述的物体，其中所述柔性的物体由聚偏二氯乙烯(PVDC)制成。
45.根据权利要求38所述的物体，其中所述柔性的物体由橡胶制成。
用于液体喷射印刷的油墨组合物
[0002] 喷墨印刷是众所周知的技术，它使能够进行在高速下各种物体的印刷、标记或装饰，且在这些物体和印刷装置间无接触，和可任意改变的信息，例如条形码、保质期等的印刷、标记或装饰，即使在非平面的支撑物上。
[0003] 喷墨印刷系统可分为两个主要类型：DOD(按需喷墨)或CIJ(连续喷墨)。
[0005] 在气泡喷墨的情况下，油墨在喷嘴附近被汽化，所述汽化导致位于汽化油墨的电阻器和喷嘴之间的少量油墨喷出。在压电喷墨的情况下，由致动器带来的急剧的压力变化引起油墨液滴的喷出，所述致动器通过晶体或压电晶体的电激励移动并位于喷嘴附近。
[0006] 在“热熔”喷墨的情况下，油墨是无溶剂的并被加热到其熔点之上。
[0007] 因此，按需喷墨印刷可在环境温度下进行，其是压电喷墨，阀喷墨或气泡喷墨的情况，或在高温下，例如在约60℃至130℃，其是被称为“热熔”(HM)或相变喷墨的情况。
[0008] 连续偏转的喷墨喷涂、印刷、投射在于在压力下将油墨发送至含压电晶体的腔内，所述油墨以喷射的形式通过孔(喷嘴)从所述腔内逃离。所述压电晶体，以确定的频率振动，导致喷墨中的压力扰动，所述喷墨震荡并逐渐分解为球形液滴。如果油墨是导电的，沿着油墨被打破的地点的喷射的路径放置的电极，被称为“带电电极”，使得可能给予所述液滴静电电荷。由此带电的滴状物在电场中偏转，并使能够印刷。
[0009] 对所有类型的喷墨技术，油墨的粘度在投射温度下非常低，典型地为1-20cPs，并且这些技术可因此为具备沉积低粘度油墨的技术。
[0010] 通过喷射进行的油墨的投射保证了以高生产线速度在不一定是平面的、平的物体上无接触标记，且具有任意改变信息的可能性。
[0011] 适合于通过喷射投射的油墨组合物需要满足该技术的固有的一定数量的标准，除了其他方面，涉及粘度、在用于清洁的溶剂中的溶解度、成分的相容性、被标记的支撑物的适当的润湿性等，和在连续偏转的喷墨情况下的导电性。
[0012] 此外，这些油墨需要快速干燥，能够在喷嘴附近流动或保持不动而不阻塞喷嘴，具有极好的喷射方向稳定性，且也能够使印刷头易于清洁。
[0013] 组成用于连续偏转的喷墨式喷墨的现有油墨的成分是有机或矿物产品；这些是着色材料，例如染料或颜料，树脂或粘合剂，在一种或多种或多或少挥发性的溶剂中，或水中，任选地一种或多种提供导电性的盐以及多种添加剂。
[0014] 组成用于按需喷墨(DOD)式喷墨的现有油墨的成分是有机和矿物产品；染料或颜料，树脂或粘合剂，在一种或多种或多或少挥发性的溶剂中，或水中，以不同于那些用于连续偏转的喷墨的油墨的比例，但是导电性不是必要的。
[0015] 在用于“热熔”喷墨的油墨的情况下，油墨不含有在环境温度下为液体的溶剂，而是含有上文已详细说明的的在投射温度下为液体的有机产品，如低分子量的蜡和树脂。通常选择这些低分子量的蜡和树脂使得在投射温度下油墨的粘度为2-25mPa.s。
[0016] 这些用于喷墨的油墨，除了用于“热熔”喷墨的油墨的溶剂，最常见由含如下物质的混合物组成：一方面，多数量的挥发性且不是很粘性的溶剂，以能够使标记非常快的干燥和调整粘度至它们所需的值，例如1-10mPa.s，和，另一方面，更少量的干燥更缓慢的较大粘性且较小挥发性的溶剂，以在印刷设备停止阶段过程中避免油墨在喷嘴中干燥(参见，专利或专利申请US-A-4,155,767、WO-A-9214794、WO-A-9214795和US-A-4,260,531)。
[0017] 最经常使用的挥发性溶剂是低分子量的醇类、酮类或酯类，如在专利US-A-4,567,213和US-A-5,637,139中所示。在这些溶剂中，可被引用的基本地为甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮(“MEK”)、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。
[0018] 所述添加剂包含：
[0020] -能够分散颜料的分散剂。这样的分散剂通过立体效应和/或静电效应使颜料稳定，取决于它们是否可被离子化和取决于溶剂的极性。
[0023] -pH-调节缓冲剂(参见EP-A-0735120)。
[0024] -防沫剂。
[0025] 用于喷墨的油墨还可包含改变油墨润湿性或渗透性的表面活性剂(参见专利US-5,395,431)，尤其是改变或调节静态或动态表面张力的那些，例如来自3M公司的
FC 430。这样的产品规范液滴冲击的尺寸。由于他们，液滴的冲击均具有相同的直径，不管支撑物的性质、清洁度或规则性。
FC 430。这样的产品规范液滴冲击的尺寸。由于他们，液滴的冲击均具有相同的直径，不管支撑物的性质、清洁度或规则性。
[0026] 在用于连续偏转的喷墨印刷的情况下，添加剂还包含，任选地一种或多种导电性盐。
[0027] 任选的导电性盐给予油墨静电偏转所需的导电性。在这一点上可参考文件US-A-4,465,800。然而，应当注意的是在某些情况下染料也可已向油墨提供足够的导电性以使不需要添加导电性盐。
[0028] 着色材料根据它们是否分别溶于或不溶于所使用的溶剂中称为“染料或颜料”。
[0029] 天然不溶的颜料，因此是分散的且可以是或可以不是不透明的。它们给予油墨它的颜色、它的不透明性或特别的光学性质，例如荧光性(参见专利或专利申请US-A-4,153,593、US-A-4,756,758、US-A-4,880,465、EP-A-0289141、US-A-5,395,432、GB-A-2298713)。
在某些情况下，所述染料自身部分也给予油墨充足的导电性以使不需要添加导电性盐。已知名称为C.I.溶剂黑27、29、35和45的染料是该情况。
在某些情况下，所述染料自身部分也给予油墨充足的导电性以使不需要添加导电性盐。已知名称为C.I.溶剂黑27、29、35和45的染料是该情况。
[0030] 粘合剂或树脂在多数情况下通常是一种(多种)固体和聚合物，且它们的选择取决于它们在选定溶剂中的溶解度、它们与染料和其他添加剂的相容性、它们能够赋予液滴良好静电电荷的能力，但也取决于一旦干燥它们赋予所述油墨膜的性能(参见专利或专利申请US-A-4,834,799、GB-A-2286402、US-A-5,594,044、US-A-5,316,575、WO-A-96/23844、WO-A-95/29287)。
[0031] 它们的主要功能是赋予油墨在最大量的支撑物上，或特定的支撑物例如无孔支撑物上的粘附性。它们也使赋予油墨适当的粘度用于形成来自喷射的液滴成为可能，且它们赋予所得到的标记主要部分的它的耐物理和/或化学侵害的性能，例如耐摩擦和更通常的耐磨损性能。
[0032] 与有机溶剂一起使用的聚合物是合成的或天然的，它们可能是线型聚合物，例如松香树脂、虫胶树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、纤维素树脂，和酚醛树脂型树脂、聚酰胺、聚氨酯、密胺或其他的聚酯，或支链型聚合物例如树枝状聚合物(参见US-B2-6,221,933)。
[0033] 显然地，不能使用低交联的聚合物，因为它们引起凝胶而不是溶液。
[0035] 对于在水相中的配方，聚合物为可溶的线型聚合物，或为又称为乳胶的分散体。这些分散体的聚合物可为线型的或为在干燥过程中可交联的。
[0036] 用在能通过喷射投射的油墨中的聚合物或树脂通常为相对低分子量的聚合物，因为下面两个主要原因：
[0037] -如果聚合物或树脂的分子量太高，则由这些聚合物或树脂提供的粘度非常高，并且它们的质量非常低，特别是太低以致不能正确地涂覆油墨的着色材料。这对所有的喷墨技术都是正确的。
[0038] -如果聚合物或树脂的分子量太高，则液滴的静电荷不稳定且印刷的质量差，或甚至是不可能的，因为液滴在它们带电时的分离是不被促进的且不稳定。这对连续偏转的喷墨式的喷墨是正确的。
[0039] 由于可以使用的树脂的分子量极低，被称为“热熔”的油墨通常具有非常低的耐磨性。事实上，没有溶剂，通过使用非常低分子量并具有高于环境温度的明确的、确定的熔点的成分仅可能得到低粘度。因此，与使用溶剂的油墨相比，这些油墨的膜是相当厚的，且在环境温度下非常坚硬并且在较低温度下甚至更坚硬。
[0040] 此外，以一般的方式已知柔性或甚至非常柔性的支撑物、基底，例如由橡胶构成的基底或支撑物，尤其是膜，或由塑料例如塑化的PVC或PVDC(聚偏二氯乙烯)构成的基底或支撑物，尤其是膜，造成特别难以解决的问题。
[0041] 油墨在这样的支撑物上的粘附是困难的，因为为了粘附其上，油墨必须有像所述支撑物一样的柔性。用做油墨粘合剂的聚合物的分子量的限制不能使塑化它们而没有使它们粘和非常差的耐摩擦或耐磨性的风险成为可能。
[0044] 此外，只有油墨的粘合剂和支撑物完美地相容和油墨的溶剂能够溶解它们或使它们相容，才能得到标记的完美粘附。
[0045] 因此，根据前述，存在对如下油墨组合物的需要：其能够通过所有沉积低粘度油墨的技术投射，能够在环境温度下，且甚至在蒸汽灭菌温度，也就是通常为90℃-135℃的温度下标记所有柔性的，或甚至非常柔性的支撑物或基底，例如塑料膜，特别地由乙烯型聚合物构成的支撑物或基底，例如膜。
[0046] 对于适用于喷墨印刷，无论是通过按需喷墨还是连续喷墨的油墨组合物仍存在未满足的需要，所述油墨组合物赋予标记具有良好的粘附性和良好的耐化学侵蚀性，尤其是良好的耐水性，良好的耐磨损、折叠、摩擦或其他蒸汽灭菌，特别是在柔性的或非常柔性的支撑物上，例如塑料膜上，特别地由PVC或PVDC构成的塑料膜或橡胶支撑物上。
[0047] 该油墨组合物必须，进一步，具有用于喷墨印刷机的油墨通常要求的所有性能，例如对于用于使用连续喷墨技术的印刷机的油墨：粘度、电阻率等。所述油墨必须具备至少一个并且同时具备快速干燥的性能，以不阻塞喷嘴并能够甚至在长时间的停工后快速启动。
[0048] 此外，所述油墨必须能够在高速下标记各种物体，甚至略微有孔的物体，同时总是赋予印刷或标记优异的质量和规则性。
[0049] 本发明的目标是提供一种用于液体喷射印刷的油墨组合物，其满足除了其他的之外上面列出的需要和要求。
[0051] 根据本发明，通过用于液体喷墨印刷的无水油墨组合物实现了该目的及其他的目的，所述油墨组合物包含：
[0052] -媒介物，包含一种或多种在环境温度下为液体的有机溶剂，或一种或多种在环境温度下为固体且在所述油墨组合物的投射温度下为液体的有机化合物；
[0053] -一种或多种染料和/或颜料；
[0054] -粘合剂，包含至少一种由偏二氯乙烯和至少一种其他单体的共聚物构成的粘合树脂，在环境温度下溶解在所述有机溶剂中，或在投射温度下溶解在有机化合物中。
[0055] “其他单体”的意思明显地是该单体是不同于偏二氯乙烯的单体。
[0056] 所述由偏二氯乙烯和至少一种其他单体的共聚物构成的粘合树脂通常在环境温度下以任何比例可溶于有机溶剂中，或在投射温度下以任何比例可溶于有机化合物中。
[0057] “环境温度”通常是指5℃-30℃，优选地10℃-25℃，甚至更优选地15℃-24℃，和更好地20℃-23℃的温度。
[0058] 对于“HM”型油墨，“投射温度”通常是指60℃-130℃的温度。
[0059] 当然所述油墨在大气压力下为液体。
[0061] 优选地，所述至少一种包含单烯属不饱和碳-碳双键的单体选自氯乙烯、烷基(例如1-10个C)丙烯酸酯和烷基(例如1-10个C)甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和其混合物。
[0062] 作为由偏二氯乙烯和至少一种其他单体的共聚物构成的粘合树脂例子可引用树脂 SGA-1，其是可购自于Brussels,Belgium的SolVin(Solvay)公司的可溶的PVDC树脂。
[0063] 该树脂在包括酯类和酮类的许多普通溶剂中可溶。
[0064] 根据本发明的墨液组合物从根本上不同于现有技术的用于液体喷墨印刷的油墨组合物，在于它是无水组合物和在于它使用包含至少一种偏二氯乙烯型共聚物的特定粘合树脂的特定的粘合剂。
[0065] 没有现有技术的文件描述或建议一种具有根据本发明的油墨组合物的所有具体特性的用于液体喷墨印刷的油墨组合物。
[0066] 特别是，没有现有技术的文件描述或建议偏二氯乙烯的共聚物在用于液体喷墨印刷的无水的油墨组合物的粘合剂中的使用。
[0067] 本发明特别地基于如下的惊人发现：偏二氯乙烯的共聚物可用作用于喷墨印刷的油墨中的粘合剂，溶于形成这些油墨的媒介物的有机溶剂中或有机化合物中，并且，以惊人的方式，改善由这些油墨在柔性或橡胶状的支撑物上产生的标记或印刷的粘结力、灵活性、耐磨损或耐灭菌。
[0068] 考虑到偏二氯乙烯的均聚物，虽然结构上相似，由于它们非常高的结晶性，在可用于喷墨用油墨的配方的普通溶剂中是不溶的，该发现更令人惊讶。
[0069] 因此，偏二氯乙烯的均聚物不能用作用于喷墨印刷的油墨中的粘合剂，并提供根据本发明的墨液组合物的粘合剂中使用的偏二氯乙烯的共聚物的所有效果和优点。
[0070] 事实上，偏二氯乙烯可以与其它单体，特别是具有烯属双键的单体，例如氯乙烯，烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，或其他的衣康酸共聚。共聚作用致使这些共聚物无定形并因此在有机溶剂中更可溶。在另一方面，相比于均聚物的膜，结晶度的下降增加了基于这些共聚物的膜的对气体的渗透性。
[0071] 在这方面，可特别地引用下面的文件
[0072] -Kirk-Othmer:Encyclopedia of Chemical Technology,第四版,卷24(New York:John Wiley&sons Inc.1997,pp.882-923)。
[0074] 偏二氯乙烯的一些均聚物或共聚物以水性分散体的形式制造，并用于增加膜的氧气和水蒸气渗透性。
[0075] 根据本发明，以完全令人惊奇的方式已经表明，某些偏二氯乙烯的共聚物完全适合在这些无水油墨组合物中通过喷射进行的投射。
[0076] 从已知的这些溶解于有机溶剂中的偏二氯乙烯的共聚物的申请中不能以显而易见的方式得出它们可作为粘合剂用于能够通过喷射而投射、喷涂的油墨。
[0077] 特别地，在根据本发明的油墨组合物通过连续喷墨而投射的过程中，液滴的形成和带电将理想地发生并导致完美质量的印刷，这相对于现有技术完全不显而易见且不可预测。
[0078] 因此：
[0079] 存在非常多的已有文件描述可通过喷墨投射的基于聚偏二氯乙烯或其共聚物的水性分散体的油墨，例如专利US-B2-7,897,655、US-B2-7,638,561、US-B2-7,598,301、US-B2-7,132,464、US-A-5,954,866、US-A-4,471,079。这些油墨组合物从根本上不同于根据本发明的油墨组合物，因为它们是水性的油墨组合物，不是如根据本发明的油墨组合物的无水油墨组合物。
[0080] 文件US-A-5,908,495描述了包含染料、液体媒介物、光反应器和任选的支撑物(“载体”)的用于喷墨印刷的油墨组合物。在相当大数量的可构成支撑物的热固性和热塑性聚合物中，偶然引用聚偏二氯乙烯(均聚物)。在该文件中既没有提及也没有建议偏二氯乙烯的共聚物。
[0081] 因此，上面引用的专利没有描述或建议在合适的有机溶剂中偏二氯乙烯的共聚物的溶液的使用，用在用于喷墨印刷的油墨中。
[0082] 这些专利，还有其他现有技术的文件中的偏二氯乙烯的共聚物制造商的技术数据表没有公开任何包含有机溶剂中偏二氯乙烯的共聚物的溶液的实施方式的实施例。
[0083] 特别地，这些专利没有提及或建议这样的偏二氯乙烯的共聚物在用于喷墨印刷，无论何种类型的喷墨印刷，即“DOD”、“CIJ”或“HM”的无水油墨组合物的粘合剂中的使用。
[0084] 在这些文件中没有这样的指示：使推测通过溶解这样的偏二氯乙烯的共聚物以配制用于喷墨印刷的油墨，无论是在环境温度下为液体的有机溶剂中还是在投射温度下为液体的有机产品，例如被称为“热熔”的油墨制剂的有机产品中，可得到预料不到的、有利的性质是可能的。
[0085] 不像如上所述的现有技术的组合物，根据本发明的油墨组合物含有作为粘合树脂的溶解在油墨组合物的有机溶剂中的偏二氯乙烯的共聚物。
[0086] 总之，根据本发明的油墨组合物不具有现有技术的组合物的缺点并提供了现有技术的组合物的问题的解决方案。
[0087] 根据本发明的油墨组合物为无水组合物，这通常意味着根据本发明的油墨组合物包含非常低比例的水。
[0088] 因此，根据本发明的油墨组合物通常包含相对于所述油墨的总重量的小于0.5wt％的水，优选小于0.1wt％的水，甚至更优选小于0.05wt％的水；更好地，所述媒介物，例如溶剂，和油墨组合物可认为基本排除、没有水(0wt％的水)。
[0089] 由于引入的水作为油墨的各种组分中的杂质出现，所选的成分的纯度越高，水的含量越低。事实上，可以说根据本发明的油墨组合物不含有添加的水而仅有作为杂质的由油墨的不同成分引入的水。
[0090] 同样地，根据本发明的油墨组合物的媒介物从上面给出的意义上说通常是无水的，换言之所述媒介物基本上或仅仅是有机的且它仅包含有机溶剂或有机化合物。
[0091] 该水的缺少或几乎没有也是根据本发明的油墨组合物区分于现有技术的组合物的特性之一，现有技术中偏二氯乙烯的共聚物通常保持在它们被制备的水性介质中且不如同在根据本发明的油墨组合物中分散在基本上或排外地为有机溶剂的溶剂中。
[0092] 根据本发明的油墨组合物的粘合剂，优选地由至少一种由偏二氯乙烯的共聚物构成的粘合树脂构成，通常占油墨组合物总重量的0.1-30wt％，优选地1-25wt％，甚至更优选3-20wt％。
[0093] 有利地，所述粘合剂可包含至少10wt％，优选地至少50wt％的所述至少一种由偏二氯乙烯和至少一种其他单体的共聚物组成的粘合树脂。
[0094] 优选地，所述粘合剂可由所述至少一种由偏二氯乙烯和至少一种其他单体的共聚物组成的粘合树脂组成(100wt％)。
[0095] 除了至少一种由偏二氯乙烯的共聚物组成的粘合树脂外，在所述粘合剂不唯一地由所述粘合树脂组成的情况下，根据本发明的油墨组合物的所述粘合剂可进一步包含一种或多种其他粘合树脂，所述其他粘合树脂通常选自在环境温度下可溶于有机溶剂中的树脂或在投射温度下可溶于油墨组合物的有机化合物中的树脂。
[0096] “在环境温度下可溶于有机溶剂中的树脂或在投射温度下可溶于油墨组合物的有机化合物中的树脂”通常意思是所述树脂在环境温度下以所有比例可溶于这或这些有机溶剂中，或在投射温度下以所有比例可溶于这或这些有机化合物中。
[0097] 这或这些其他粘合树脂可选自于例如可溶于酮溶剂的树脂，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯及其共聚物，环氧树脂，环氧酚醛树脂，密胺和松香衍生物。
[0098] 所述媒介物通常占油墨组合物总重量的至少20wt％，优选地占根据本发明的油墨组合物的总重量的30-90wt％，更优选60-80wt％。
[0099] 如上面已经显示的，所述媒介物包含一种或多种在环境温度下为液体的有机溶剂，优选由其组成，或包含一种或多种在环境温度下为固体且在投射温度下为液体的有机化合物，优选由其组成。
[0100] 根据本发明的油墨组合物的有机溶剂可为任何能够溶解根据本发明的偏二氯乙烯的共聚物的溶剂。
[0101] 所述有机溶剂相对于所述媒介物的总重量有利地包含多数(主要)重量比例(所述媒介物总重量的50wt％或更多，或甚至达到所述媒介物总重量的100wt％)的一种或多种挥发性有机溶剂，和任选地相对于所述媒介物总重量的少数重量比例的一种或多种非挥发性有机溶剂。
[0102] 优选地，所述媒介物由一种或多种挥发性有机溶剂组成。
[0103] 表述“挥发性有机溶剂”通常理解为指该溶剂具有大于0.5(优选地大于1.5，更优选地大于2)规模的蒸发速度，其中乙酸正丁酯具有等于1的蒸发速度。换言之(见下文)，根据NF T30-301标准该溶剂具有大于0.5，优选地大于1.5，更优选地大于2的挥发度指数。
[0104] 所述为媒介物一部分的有机溶剂选自，例如，醇类，特别地低分子量的醇类，例如脂肪族醇类例如乙醇；酮类，优选地低分子量的酮类；烷撑二醇的醚；烷撑二醇的酯和烷撑二醇的醚的酯，例如乙酸酯；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；缩醛；酯类；线性或环状醚；环状或线性脂肪烃；芳香烃；和碳酸酯，如碳酸丙烯酯，碳酸亚乙酯和二甲基和二乙基碳酸酯；及其混合物。
[0105] 优选地，这或这些溶剂具有溶解油墨的其它成分、染料、添加剂等的性能。
[0106] 所述醇类将优选地选自1-8个碳原子的线性或支化的脂肪族醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、正丁醇、丁醇-2、叔丁醇等。
[0107] 所述酮类将优选地选自具有3-10个碳原子的酮，例如丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、2-戊酮(甲基丙基酮)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)。
[0108] 所述烷撑二醇的醚优选选自在烷撑链中含1-10个碳原子的烷撑二醇的单烷基醚(C1-C6烷基)或二烷基醚(C1-C6烷基)；这些优选是乙二醇或丙二醇的醚，例如甲氧基丙醇。
[0110] 可例如提及甲氧基丙基乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯等。
[0111] 所述酯优选地选自低分子量的酯，例如具有1-10个碳原子的醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。
[0112] 所述缩醛优选选自低分子质量的缩醛例如乙醛和甲缩醛。
[0113] 所述醚优选选自低分子质量的醚例如二氧戊环或四氢呋喃。
[0114] 本领域的技术人员能够从这些溶剂中轻易辨别哪些是挥发性的和哪些是非挥发性的。
[0115] 优选地，根据本发明的油墨组合物的溶剂可选自酮类，优选地，选自具有3-10个碳原子的脂肪族酮类，例如丙酮，丁酮(甲基乙基酮)，2-戊酮(甲基丙基酮)，3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)；环酮类例如环己酮；和它们的混合物。
[0116] 根据本发明优选的媒介物相对于媒介物的总重量包含多数重量比例(媒介物总重量的50wt％或以上)量的一种或多种酮，这或这些酮优选地选自具有3-10个碳原子的脂肪族酮，例如丙酮，丁酮(甲基乙基酮或MEK)，2-戊酮(甲基丙基酮或MPK)，3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮或MIK)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)。优选地，所述媒介物由一种或多种酮组成，所述酮优选地选自上面引用的酮。
[0117] 尤其优选的媒介物包含媒介物总重量的多数量的MEK，优选地由100％的甲基乙基酮(MEK)组成。
[0118] 在优选的媒介物中，可在媒介物中以相对于媒介物的总重量的少数重量比例(小于50wt％)，优选地5wt％-25wt％，添加除了例如MEK的酮之外的一种或多种有机溶剂，以优化油墨的性能。这些少量溶剂可选自酯，乙二醇或丙二醇的醚，和缩醛。
[0119] 通常，根据本发明的油墨组合物的媒介物(或更确切地说一种或多种所述媒介物的在环境温度下为液体的有机溶剂)根据NF T30-301标准(相对于乙酸正丁酯)具有大于0.5，优选地大于1.5，更优选地大于2的蒸发指数的挥发度指数(Ve)。
[0120] MEK具有3.7的Ve且乙醇具有2的Ve。
[0121] NF T30-301标准定义溶剂的挥发度(或蒸发)指数如下：
[0122] 挥发度指数(Ve)是作为标准溶剂的乙酸正丁酯的蒸发时间除以被测溶剂的蒸发时间的商，所述时间在所述NF T30-301标准中设定的条件下测定。
[0123] 因此，
[0124]
[0125] 在油墨是“HM”油墨的情况下，在环境温度下为固体且在投射温度下为液体的媒介物的有机产品可选自来源于松香、烃类树脂、聚乙烯蜡、天然的或合成的蜡、酯和聚酯、酸、酮类或脂肪醇、酰胺和聚酰胺、聚乙二醇和本领域技术人员已知的其他树脂。
[0126] 根据本发明的油墨组合物还含有着色材料例如染料和颜料。
[0127] 所述染料和/或颜料可选自适用于预期用途的本领域技术人员已知的所有染料或颜料；这些颜料或染料中的一些已在上面引用。
[0128] 所述染料和颜料通常选自已知名为“C.I.溶剂染料”和“C.I.颜料”的染料和颜料。
[0129] 作为最常见的颜料和染料的实例，可引用下面的染料和颜料：C.I.溶剂黑3、7、27、28、29、35、48、49，C.I.溶剂蓝38、44、45、70、79、98、100、129，C.I.溶剂红8、49、68、89、124、
160、164,C.I.溶剂黄83:1、126、146、162,C.I.溶剂绿5,C.I.溶剂橙97,C.I.溶剂棕20、52,C.I.溶剂紫9，颜料蓝15:1、15:3、60的分散体，颜料绿7的分散体,颜料黑7的分散体,颜料红
48:2、144、149、166、185、202、208、214、254的分散体,颜料紫19、23的分散体,颜料黄17、83、
93、139、151、155、180、191的分散体,颜料棕23、25、41的分散体,或颜料白6的分散体。
160、164,C.I.溶剂黄83:1、126、146、162,C.I.溶剂绿5,C.I.溶剂橙97,C.I.溶剂棕20、52,C.I.溶剂紫9，颜料蓝15:1、15:3、60的分散体，颜料绿7的分散体,颜料黑7的分散体,颜料红
48:2、144、149、166、185、202、208、214、254的分散体,颜料紫19、23的分散体,颜料黄17、83、
93、139、151、155、180、191的分散体,颜料棕23、25、41的分散体,或颜料白6的分散体。
[0130] 优选的染料是C.I.溶剂黑27和C.I.溶剂黑29。
[0131] 优选的颜料是颜料白6，颜料黑7，颜料蓝60，颜料红202和颜料绿7。
[0132] 染料和/或颜料的总量通常为组合物总重量的0.05wt％-25wt％，优选地，1wt％-20wt％，甚至更优选3wt％-10wt％。
[0133] 优选地，将选择最低水溶性，不溶于水的染料。
[0134] “不溶于水的染料”通常意思指添加1wt％的量至脱矿质水中，不引起任何肉眼可看得见的水的染色的染料。
[0135] 所述油墨组合物可进一步包含一种或多种增塑剂(粘合剂的树脂或聚合物的增塑剂)，其选自，例如，本领域技术人员已知的增塑剂，和根据使用的含偏二氯乙烯的共聚物和任选地一种或多种其他聚合物和/或树脂的粘合剂进行选择；作为增塑剂，可引用例如，热塑性聚氨酯，邻苯二甲酸酯，己二酸酯，柠檬酸酯和柠檬酸的酯，磷酸烷基酯，甘油，乳酸，油酸，聚丙二醇，脂肪酸甘油三酯，乙酰丙酸，及其混合物。
[0136] 所述增塑剂通常以所述油墨组合物总重量的至少0.05wt％，优选0.1wt％-20wt％的量存在。
[0137] 根据本发明的组合物，如果它必须能够通过连续偏转的喷墨被喷涂，则可进一步任选地包含至少一种导电盐，除非油墨的其他成分例如染料、颜料或其他的本身是可离子化的化合物，例如当离解时能够提供导电性的盐，并赋予所述油墨足够的导电性以不需要添加实际的导电性盐，已经引用的以名称“C.I.溶剂黑27、29、35和45”被知的化合物尤其是这种情况。
[0138] 事实上，当必须通过连续偏转的喷墨应用根据本发明的油墨时，其需要具有足够的导电率，通常在20℃下高于或等于5μS/cm，优选地在20℃下高于或等于300μS/cm，甚至更优选在20℃下高于或等于500μS/cm。
[0139] 根据本发明的油墨的导电率可为，例如，在20℃下5-5000μS/cm，尤其是在20℃下500-2000μS/cm。
[0140] 然而，在所述油墨组合物中将有时有必要包括不同于所述可离子化的化合物，例如染料、颜料或上述引用的其它成分的实际的导电性盐。
[0141] “导电性盐”通常意思为赋予所述油墨组合物导电性的盐。
[0142] 因此，该导电性盐可选自碱金属例如锂、钠、钾的盐，碱土金属例如镁和钙的盐，和简单铵盐或季铵盐；所述盐为卤化物(氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、丙酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲基磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐)、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、苦味酸盐、羧酸盐和磺酸盐等的形式。
[0143] 由于使用所述油墨组合物得到的标记通常需要防水的事实，这或这些导电性盐将通常选自不溶于水(即，通常，在水中的溶解度小于0.5wt％)的那些，例如，脂肪链季铵和六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。
[0144] 如果必要的话，在油墨组合物中将因此存在至少一种导电性盐以传递给所述油墨上述导电性：优选地，其量为所述油墨组合物总重量的0.1wt％-20wt％，更优选0.1wt％-10wt％且更好0.1wt％-5wt％。
[0145] 根据本发明的组合物可进一步包含一种或多种添加剂，选自改善它成分中的某些成分的溶解性、印刷质量、粘附性，或者甚至是油墨在不同支撑物上的润湿性控制的化合物。
[0146] 所述添加剂可选自，例如，防沫剂；化学稳定剂；紫外稳定剂；表面活性剂，例如，FC430或BYK UV-3500；抑制由盐引起的腐蚀的试剂；杀细菌剂，杀真菌剂和杀微生物剂；pH-调节缓冲剂等。
[0147] 所述添加剂以非常低的剂量使用，通常小于或等于5％且有时低至0.01％，取决于它们是防沫剂、稳定剂还是表面活性剂。
[0148] 本发明的主题还为通过液体喷墨印刷技术在所述基底、支撑物或物体上投射、喷涂油墨而标记基底、支撑物或物体，例如多孔或无孔基底、支撑物或物体的方法，其中投射、喷涂的油墨是上述的根据本发明的油墨组合物。
[0149] 所述标记或通过连续偏转的喷墨技术，或通过“按需喷墨”技术，包括通过“热熔”喷墨技术进行。
[0150] 本发明的主题还为拥有通过如上所述的油墨组合物的干燥和/或吸收(在基底或支撑物中)而得到的标记的基底、支撑物或物体，例如多孔或无孔基底、支撑物或物体。
[0151] 所述标记基本上包含油墨的染料或颜料以及粘合剂，它通过基本上全部的油墨的其他成分，例如媒介物在基底中的蒸发和/或吸收而得到。
[0152] 该基底可由如下材料制备：金属，例如铝，钢(饮料罐)；玻璃(玻璃瓶)；陶瓷；含纤维素的材料例如玻璃纸、纸，任选地被涂覆的或光滑的，硬纸板或木材；有机聚合物，尤其是热塑性聚合物(“塑料”)特别地以膜的形式，选自例如PVDC，PVC，聚酯，PET，聚烯烃，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)；聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，也称为“树脂玻璃”；织物；天然或合成橡胶；或任何其它无孔的或多孔的物质；或几种上述材料的复合物。
[0153] 所述基底特别地为柔性的或非常柔性的基底例如塑料膜，优选地薄的，由玻璃纸、聚乙烯或聚丙烯，特别地双向拉伸的聚丙烯制成，由聚氯乙烯(PVC)特别地塑化的聚氯乙烯或由聚偏二氯乙烯(PVDC)制成；或由橡胶制成的基底。
[0154] 在所有基底上且尤其在柔性或非常柔性的基底上得到了优异质量的标记、印刷。这些标记、印刷非常耐摩擦和耐蒸汽灭菌甚至在这些柔性的或甚至非常柔性的支撑物上。
[0155] 在阅读下面本发明实施方案的描述基础上将更好地理解本发明，所述实施方案作为示例性而非限制性的实施例给出。
[0156] 对比实施例
[0157] 在该实施例中，已经制备对比的油墨组合物，与本发明的不一致，其不含作为粘合剂的偏二氯乙烯的共聚物，而是含在PVDC型的基底上印刷的油墨配方中推荐的乙烯基或丙烯酸树脂。因此，由这些树脂赋予的粘附性对于这样的应用是最好的之一。
[0158] 所述油墨组合物除了所述的乙烯基树脂和丙烯酸树脂外，还含有其他成分，例如染料、颜料和其他表1中提及的添加剂，以表1中提及的比例。
[0159] 实施例1-7
[0160] 在所有这些实施例中，制备根据本发明的油墨组合物，其均含有作为粘合剂的偏二氯乙烯的共聚物。
[0161] 这些油墨组合物，除了偏二氯乙烯的共聚物外还包含表1中提及的其他成分，例如染料、颜料和其他添加剂，和任选地不同于偏二氯乙烯的共聚物的另外的树脂，以表1中提及的比例。
[0162]
[0163] 树脂 SGA-1是可购自于Brussels,Belgium的SolVin(Solvay)公司的可溶的PVDC树脂。
[0164] 树脂 B813是甲基丙烯酸乙酯和酸单体的共聚物，所述酸单体由DSM-Neoresin公司制造，给出10mg KOH/g的酸值。它的Tg(玻璃化转变温度)为64℃。
[0165] 树脂Vinnol E15/45M是氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，由Wacker公司制造。
[0166] 根据表1的油墨组合物通过在溶剂中混合不同的树脂、染料和其他添加剂直至完全溶解而制备。
[0168] 此外，标记、印刷已在由塑化的PVDC制得的支撑物上使用油墨组合物N°3和N°7产生，并在加压的高压灭菌器中在12℃下经受灭菌30分钟，而没经历任何改变。
[0169] 在灭菌的相同条件下，但是将印刷有这些油墨的PVDC支撑物与同样的未印刷的支撑物接触放置，可以观察到使用对比的油墨较使用根据本发明的油墨，油墨向未印刷的支撑物上更重要的转移。
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