技术领域
[0001] 本
发明涉及
土壤改良剂领域,尤其是涉及一种有机污染
土壤改良剂。技术背景
[0002] 土壤是陆地
植物生长的根基,是陆表
生态系统的重要组成部分,也是物质
生物地球化学循环最活跃的圈层。当土壤中有害物质含量超过土壤的自净能
力时,会引起土壤组成、结构和功能的变化,导致
土壤污染。我国受有机物(
农药、石油
烃和PAHs)污染的农田面积达3.6×107hm2;其中农药污染面积约为1.6×107hm2,油田开采造成的严重石油污染土地面积达1×104hm2,石油炼化业也使大面积土地受到污染。油田勘探、开采和油品储存、运输和使用过程中发生的各种
泄漏事故,造成了严重的土壤石油污染。土壤污染关系到农产品
质量、人体健康和生态安全,因此土壤生态环境的保护、治理与修复已引起广泛关注。因此世界各国开始重视污染
土壤修复技术的研发与应用。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种有机污染土壤改良剂,机污染土壤改良剂的机械强度较高,耐物理冲击,不易破裂分解,传质性能与成球性能较高,可以迅速、高效率地降解有机污染物,无毒副残留,成本较低,同时,改良剂中酶的提取效率较高,其降解有机污染物的能力优异。
[0004] 本发明针对背景技术中提到的问题,采取的技术方案为:一种有机污染土壤改良剂,其制备方法包括:制备、改性、
吸附、交联,具体包括以下步骤:制备:将茶叶渣用去离子
水清洗3-5遍后放入烘箱中,以50-55℃烘至恒重,用粉粹机
粉碎后过60-100目筛得茶叶渣粉料;将茶叶渣粉料填满密闭镍
坩埚置于管式
马弗炉,通入氮气排尽空气,以4-5℃/min的速度升温至450-650℃,保温
热解2-3小时,将制成的
生物炭冷却至室温后保存备用;茶叶渣生物炭具有较大的
比表面积与众多的微孔结构,因此具有较强的吸附能力,能够吸附土壤溶液中的铅离子、镉离子、
铜离子等重
金属离子,降低重金属离子对作物的危害;同时对有机污染物的吸附能力较强,其碘吸附值可达400mg/g以上,亚甲基蓝吸附值超过280mg/g;茶叶渣生物炭还可以降低土壤容重并提高孔隙度和土壤有机
碳密度,施加适量生物炭还可增加单次降雨0-100cm土层深度雨水蓄积量并减缓其随时间下降的速率和幅度,提高土壤的持水效果,生物炭还能改善土壤结构,增加土壤中水分与有机质的含量,土壤碳氮比随之升高,土壤中氮素和其他养分的含量增加,土壤对植物生长所需的水分和养分供应能力得以提升;
改性:取茶叶渣生物炭,置于0.1-1.0mol/L的
盐酸溶液中,浸泡36-60小时后过滤,用蒸馏水清洗至洗液呈中性,置于100-105℃烘箱中烘干;常温下,将烘干的茶叶渣生物炭置于
0.2-0.8mol/L的
硝酸溶液中,搅拌浸泡5-8小时后过滤,用蒸馏水清洗至洗液呈中性,置于
100-105℃烘箱中烘干;再将
活性炭置于0.2-0.25mol/L氯化
铁溶液中,常温下搅拌均匀后,静置24-36小时,过滤,滤出生物炭,于360-460℃马弗炉中
焙烧2.5-3小时,即为改性茶叶渣生物炭;改性茶叶渣生物炭能增大对铬离子的吸附容量,提高吸附效率,且对有机物的动态祛除效果增强45%以上,对有机物的CODMn、TOC等主要指标的祛除效果更加明显;
吸附:将改性茶叶渣生物炭与酶液按照质量比1:6-8均匀混合进行恒温吸附,吸附
温度为25-28℃,恒温吸附2-3小时即得复合酶液;茶叶渣生物炭是多孔结构,其传质性能较强,与酶液能够产生较大面积的
接触,可以极大的提高附属
微生物的活性及繁殖速度,进而提高降解效率;
交联:将质量比为1:1-2:8-10:18-20的聚乙二醇、海藻酸钠、去离子水、复合酶液混合得混合
溶剂,其中聚乙二醇的分子量为600-1200、海藻酸钠的浓度为0.85-1.05mol/L;然后按照重量比1:2.0-2.2将混合溶剂滴加入交联剂中,在
冰水浴中搅拌交联10-20分钟,然后移至室温干燥20-30分钟,用生理盐水冲洗3-5遍,干燥即为有机污染土壤改良剂;改良剂呈微球形,其机械强度较高,耐物理冲击,传质性能与成球性能较高,同时改良剂的
稳定性很高,不易破裂分解,可以迅速、高效率地降解有机污染物,无毒副残留,成本较低,适合规模化生产与应用,是一种安全、高效的有机污染物降解剂与有机污染土壤改良剂。
[0005] 作为优选,酶液的制备步骤为:选取
溢油现场筛选出具有较高油降解性能的小球藻,培养并取处于对数生长期的小球藻液进行抽滤,滤膜选用0.35-0.45μm,取下含有小球藻的滤膜,液氮冷冻,之后加入2-3倍的
磷酸盐缓冲液,磷酸盐缓冲液的pH为7.4-7.5,在1-2℃温度下进行
研磨,研磨液倒入离心管并在1-2℃、15000-16000r/min的条件下离心8-10分钟,取出上清液即得酶液,放于1-2℃保存;从溢油现场筛选出的小球藻内提取酶液制作固定化酶,小球藻产酶效率高,同时所产酶对石油具有较高的降解性,低温下提取酶液不会对酶造成影响,具有较高的实用性。
[0006] 作为优选,酶液的制备步骤中的磷酸盐缓冲液中还含有10-12ppm的对叔丁基苯
甲酸甲酯与1.5-1.7ppm的(R)-α-甲基苄胺;特殊配比的对叔丁基
苯甲酸甲酯与(R)-α-甲基苄胺可以大大刺激
蛋白质的
氨基酸
侧链发生解离,产生了有利于乳浊液稳定的静电斥力,避免了液滴的聚集,有利于小球藻活性酶的溶解,提高蛋白质对水的结合能力,提高了蛋白质溶液的稳定性,并最终提高蛋白质的纯度,降低灰分、多糖、杂质等的含量,大大提高提取效率,进而提高降解有机污染物的能力。
[0007] 作为优选,交联剂为质量比为1:2-3:8-10的正
硅酸甲酯、甲基三
氧甲基硅烷和甲醇在冰水浴中的混合物;正
硅酸甲酯、甲基三氧甲基硅烷和甲醇具有较好的交联蒂合效果,能够将活性炭、酶、聚乙二醇、海藻酸钠交联成均匀稳定的微球形降解剂。
[0008] 与
现有技术相比,本发明的优点在于:1)特殊配比的对叔丁基苯甲酸甲酯与(R)-α-甲基苄胺可以大大刺激蛋白质的氨基酸侧链发生解离,产生了有利于乳浊液稳定的静电斥力,避免了液滴的聚集,有利于小球藻活性酶的溶解,提高了酶的纯度,降低灰分、多糖、杂质等的含量,大大提高提取效率,进而提高降解有机污染物的能力;2)固定化酶降解剂的机械强度较高,耐物理冲击,传质性能与成球性能较高,同时固定化酶降解剂的稳定性很高,不易破裂分解,可以迅速、高效率地降解有机污染物,无毒副残留,成本较低,适合规模化生产与应用,是一种安全、高效的有机物降解剂。
具体实施方式
[0009] 下面通过
实施例对本发明方案作进一步说明:实施例1:
一种有机污染土壤改良剂,包括以下步骤:
1)将茶叶渣用去离子水清洗3遍后放入烘箱中,以50℃烘至恒重,用粉粹机粉碎后过60目筛得茶叶渣粉料;将茶叶渣粉料填满密闭镍坩埚置于管式马弗炉,通入氮气排尽空气,以
4℃/min的速度升温至450℃,保温热解2小时,将制成的生物炭冷却至室温后保存备用;2)取茶叶渣生物炭,置于0.1mol/L的盐
酸溶液中,浸泡36小时后过滤,用蒸馏水清洗至洗液呈中性,置于100℃烘箱中烘干;常温下,将烘干的茶叶渣生物炭置于0.2mol/L的硝酸溶液中,搅拌浸泡5小时后过滤,用蒸馏水清洗至洗液呈中性,置于100℃烘箱中烘干;再将活性炭置于0.2mol/L氯化铁溶液中,常温下搅拌均匀后,静置24小时,过滤,滤出生物炭,于360℃马弗炉中焙烧2.5小时,即为改性茶叶渣生物炭;3)将改性茶叶渣生物炭与酶液按照质量比1:
6均匀混合进行恒温吸附,吸附温度为25℃,恒温吸附2小时即得复合酶液;4)将质量比为1:
1:8:18的聚乙二醇、海藻酸钠、去离子水、复合酶液混合得混合溶剂,其中聚乙二醇的分子量为600、海藻酸钠的浓度为0.85mol/L;然后按照重量比1:2将混合溶剂滴加入交联剂中,在冰水浴中搅拌交联10分钟,然后移至室温干燥20分钟,用生理盐水冲洗3遍,干燥即为有机污染土壤改良剂。
[0010] 实施例2:一种有机污染土壤改良剂,包括以下步骤:
1)制备:将茶叶渣用去离子水清洗5遍后放入烘箱中,以55℃烘至恒重,用粉粹机粉碎后过100目筛得茶叶渣粉料;将茶叶渣粉料填满密闭镍坩埚置于管式马弗炉,通入氮气排尽空气,以5℃/min的速度升温至650℃,保温热解3小时,将制成的生物炭冷却至室温后保存备用;茶叶渣生物炭具有较大的比表面积与众多的微孔结构,因此具有较强的吸附能力,能够吸附土壤溶液中的铅离子、镉离子、铜离子等重金属离子,降低重金属离子对作物的危害;同时对有机污染物的吸附能力较强,其碘吸附值可达400mg/g以上,亚甲基蓝吸附值超过280mg/g;茶叶渣生物炭还可以降低土壤容重并提高孔隙度和土壤有机碳密度,施加适量生物炭还可增加单次降雨0-100cm土层深度雨水蓄积量并减缓其随时间下降的速率和幅度,提高土壤的持水效果,生物炭还能改善土壤结构,增加土壤中水分与有机质的含量,土壤碳氮比随之升高,土壤中氮素和其他养分的含量增加,土壤对植物生长所需的水分和养分供应能力得以提升;
2)改性:取茶叶渣生物炭,置于1.0mol/L的盐酸溶液中,浸泡60小时后过滤,用蒸馏水清洗至洗液呈中性,置于105℃烘箱中烘干;常温下,将烘干的茶叶渣生物炭置于0.8mol/L的硝酸溶液中,搅拌浸泡8小时后过滤,用蒸馏水清洗至洗液呈中性,置于105℃烘箱中烘干;再将活性炭置于0.25mol/L氯化铁溶液中,常温下搅拌均匀后,静置36小时,过滤,滤出生物炭,于460℃马弗炉中焙烧3小时,即为改性茶叶渣生物炭;改性茶叶渣生物炭能增大对铬离子的吸附容量,提高吸附效率,且对有机物的动态祛除效果增强45%以上,对有机物的CODMn、TOC等主要指标的祛除效果更加明显;
3)制备酶液:选取溢油现场筛选出具有较高油降解性能的小球藻,培养并取处于对数生长期的小球藻液进行抽滤,滤膜选用0.45μm,取下含有小球藻的滤膜,液氮冷冻,之后加入3倍的磷酸盐缓冲液,磷酸盐缓冲液中还含有12ppm的对叔丁基苯甲酸甲酯与1.7ppm的(R)-α-甲基苄胺,磷酸盐缓冲液的pH为7.5,在2℃温度下进行研磨,研磨液倒入离心管并在
2℃、16000r/min的条件下离心10分钟,取出上清液即得酶液,放于2℃保存;从溢油现场筛选出的小球藻内提取酶液制作固定化酶,小球藻产酶效率高,同时所产酶对石油具有较高的降解性,低温下提取酶液不会对酶造成影响,具有较高的实用性;
4)吸附:将改性茶叶渣生物炭与酶液按照质量比1:8均匀混合进行恒温吸附,吸附温度为28℃,恒温吸附3小时即得复合酶液;茶叶渣生物炭是多孔结构,其传质性能较强,与酶液能够产生较大面积的接触,可以极大的提高附属微生物的活性及繁殖速度,进而提高降解效率;
5)交联:将质量比为1:2:10:20的聚乙二醇、海藻酸钠、去离子水、复合酶液混合得混合溶剂,其中聚乙二醇的分子量为1200、海藻酸钠的浓度为1.05mol/L;交联剂为质量比为1:
3:10的正硅酸甲酯、甲基三氧甲基硅烷和甲醇在冰水浴中的混合物,按照重量比1: 2.2将混合溶剂滴加入交联剂中,在冰水浴中搅拌交联20分钟,然后移至室温干燥30分钟,用生理盐水冲洗5遍,干燥即为有机污染土壤改良剂;改良剂呈微球形,其机械强度较高,耐物理冲击,传质性能与成球性能较高,同时改良剂的稳定性很高,不易破裂分解,可以迅速、高效率地降解有机污染物,无毒副残留,成本较低,适合规模化生产与应用,是一种安全、高效的有机污染物降解剂与有机污染土壤改良剂。
[0011] 实施例3:一种有机污染土壤改良剂,其制备方法包括:制备、改性、吸附、交联,具体包括以下步骤:
制备:将茶叶渣用去离子水清洗4遍后放入烘箱中,以52℃烘至恒重,用粉粹机粉碎后过80目筛得茶叶渣粉料;将茶叶渣粉料填满密闭镍坩埚置于管式马弗炉,通入氮气排尽空气,以4.5℃/min的速度升温至500℃,保温热解2.5小时,将制成的生物炭冷却至室温后保存备用;茶叶渣生物炭具有较大的比表面积与众多的微孔结构,因此具有较强的吸附能力,能够吸附土壤溶液中的铅离子、镉离子、铜离子等重金属离子,降低重金属离子对作物的危害;同时对有机污染物的吸附能力较强,其碘吸附值可达400mg/g以上,亚甲基蓝吸附值超过280mg/g;茶叶渣生物炭还可以降低土壤容重并提高孔隙度和土壤有机碳密度,施加适量生物炭还可增加单次降雨0-100cm土层深度雨水蓄积量并减缓其随时间下降的速率和幅度,提高土壤的持水效果,生物炭还能改善土壤结构,增加土壤中水分与有机质的含量,土壤碳氮比随之升高,土壤中氮素和其他养分的含量增加,土壤对植物生长所需的水分和养分供应能力得以提升;
改性:取茶叶渣生物炭,置于0.5mol/L的盐酸溶液中,浸泡48小时后过滤,用蒸馏水清洗至洗液呈中性,置于100℃烘箱中烘干;常温下,将烘干的茶叶渣生物炭置于0.5mol/L的硝酸溶液中,搅拌浸泡6小时后过滤,用蒸馏水清洗至洗液呈中性,置于102℃烘箱中烘干;
再将活性炭置于0.2mol/L氯化铁溶液中,常温下搅拌均匀后,静置30小时,过滤,滤出生物炭,于450℃马弗炉中焙烧2.5小时,即为改性茶叶渣生物炭;改性茶叶渣生物炭能增大对铬离子的吸附容量,提高吸附效率,且对有机物的动态祛除效果增强45%以上,对有机物的CODMn、TOC等主要指标的祛除效果更加明显;
吸附:将改性茶叶渣生物炭与酶液按照质量比1:7均匀混合进行恒温吸附,吸附温度为
26℃,恒温吸附2.5小时即得复合酶液;茶叶渣生物炭是多孔结构,其传质性能较强,与酶液能够产生较大面积的接触,可以极大的提高附属微生物的活性及繁殖速度,进而提高降解效率;
交联:将质量比为1:1:9:19的聚乙二醇、海藻酸钠、去离子水、复合酶液混合得混合溶剂,其中聚乙二醇的分子量为800、海藻酸钠的浓度为1.0mol/L;然后按照重量比1:2将混合溶剂滴加入交联剂中,在冰水浴中搅拌交联15分钟,然后移至室温干燥25分钟,用生理盐水冲洗4遍,干燥即为有机污染土壤改良剂;改良剂呈微球形,其机械强度较高,耐物理冲击,传质性能与成球性能较高,同时改良剂的稳定性很高,不易破裂分解,可以迅速、高效率地降解有机污染物,无毒副残留,成本较低,适合规模化生产与应用,是一种安全、高效的有机污染物降解剂与有机污染土壤改良剂。
[0012] 酶液的制备步骤为:选取溢油现场筛选出具有较高油降解性能的小球藻,培养并取处于对数生长期的小球藻液进行抽滤,滤膜选用0.4μm,取下含有小球藻的滤膜,液氮冷冻,之后加入2倍的磷酸盐缓冲液,磷酸盐缓冲液的pH为7.44,在1℃温度下进行研磨,研磨液倒入离心管并在1℃、15000r/min的条件下离心10分钟,取出上清液即得酶液,放于1℃保存;从溢油现场筛选出的小球藻内提取酶液制作固定化酶,小球藻产酶效率高,同时所产酶对石油具有较高的降解性,低温下提取酶液不会对酶造成影响,具有较高的实用性。
[0013] 酶液的制备步骤中的磷酸盐缓冲液中还含有10ppm的对叔丁基苯甲酸甲酯与1.6ppm的(R)-α-甲基苄胺;特殊配比的对叔丁基苯甲酸甲酯与(R)-α-甲基苄胺可以大大刺激蛋白质的氨基酸侧链发生解离,产生了有利于乳浊液稳定的静电斥力,避免了液滴的聚集,有利于小球藻活性酶的溶解,提高蛋白质对水的结合能力,提高了蛋白质溶液的稳定性,并最终提高蛋白质的纯度,降低灰分、多糖、杂质等的含量,大大提高提取效率,进而提高降解有机污染物的能力。
[0014] 交联剂为质量比为1:2:9的正硅酸甲酯、甲基三氧甲基硅烷和甲醇在冰水浴中的混合物;正硅酸甲酯、甲基三氧甲基硅烷和甲醇具有较好的交联蒂合效果,能够将活性炭、酶、聚乙二醇、海藻酸钠交联成均匀稳定的微球形降解剂。
[0015] 本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知,在此不进行赘述。
[0016] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何
修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。