技术领域
[0001] 本
发明涉及
纳米材料及环保材料领域，具体涉及一种可再生改性活性炭吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 随着国民经济与科学技术的快速发展，人们的物质生活得到了极大的丰富，而环境污染与
能源危机已成为当前社会的主要热点问题。一直以来，减少和
净化各种污染物在空气与
水中的排放，有效实现环境保护，其中
物理吸附法被认为是大范围解决空气污染和工业废
水处理最有效的方法，但是吸附剂在水相的分离性及可再生性差限制了其在水处理或空气净化工艺中的应用。此外，近年来兴起的光催化技术应用于工业
废水的处理，具有广泛的应用前景，然而其处理成本高及还不能适用于大范围的实际应用限制了其在废水处理领域的应用。现有活性炭对于工业废水重
金属离子的吸附效率低，限制了其在废水处理领域的应用。
发明内容
[0003] 本发明的目的之一是提供一种可再生改性活性炭吸附剂。具体技术方案如下：
[0004] 一种可再生改性活性炭吸附剂，按照
质量百分比由以下成分组成：二硫化钼/
碳纳米管复合材料4～8％，
磁性纳米颗粒3～5％，
硅藻泥5～15％，
膨润土6～12％，余量为活性炭。
[0005] 优选地，所述二硫化钼/
碳纳米管复合材料中碳纳米管的质量百分比含量为5％-10％，余量为二硫化钼。
[0006] 更优选地，所述二硫化钼为球状，其直径为100-200nm；碳纳米管的内径为5-10nm，外径为10-20nm，长度为0.5-2μm；二硫化钼原位生长在碳纳米管外壁上。
[0007] 优选地，所述磁性纳米颗粒为Co3O4、Fe3O4或NiFe2O4，粒度为50-300nm。
[0008] 本发明的目的之二是提供所述可再生改性活性炭吸附剂的制备方法。具体技术方案如下：
[0009] 所述可再生改性活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)碳纳米管的改性
[0011] 将碳纳米管加入浓
硝酸溶液中，超声0.5h以上，80～120℃保温0.5～2h，自然冷却至室温后，将产物用去离子水和
乙醇反复洗涤至干净，
真空干燥后得到改性碳纳米管；
[0012] (2)二硫化钼/碳纳米管复合材料的制备
[0013] 将步骤(1)得到的改性碳纳米管加入水中形成分散液，然后向该分散液中加入可溶性钼盐、硫脲和
表面活性剂，磁
力搅拌10分钟以上，然后160～190℃下真空保温18～20h，自然冷却至室温后，经过滤、洗涤和干燥，得到二硫化钼/碳纳米管复合材料；所述改性碳纳米管、可溶性钼盐、硫脲、表面活性剂和水的质量比即浓度分别为：0.5～1g/L、5～30g/L、30～120g/L、15～75g/L；
[0014] (3)可再生改性活性炭吸附剂的制备
[0015] 将步骤(2)所得二硫化钼/碳纳米管复合材料、磁性纳米颗粒、硅藻泥、膨润土、活性炭按照质量百分比混合并磁力搅拌至均匀，然后添加以上组分总质量3～8％的乙醇作为球磨助剂，球磨2～4h后，洗涤、干燥，然后在200～250℃真空
煅烧1～2h，制得所述可再生改性活性炭吸附剂。
[0016] 优选地，所述可溶性钼盐为钼酸铵或钼酸钠。
[0017] 优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡络烷
酮、十六烷基溴化钠、十二烷基苯磺酸
钙或三乙醇胺皂。
[0018] 本发明的目的之三是提供所述可再生改性活性炭吸附剂的应用。具体技术方案如下：
[0019] 所述可再生改性活性炭吸附剂应用于工业废水中重金属的吸附。
[0021] 优选地，回收再生的步骤是：先将达到吸附平衡的可再生改性活性炭吸附剂在50-80℃条件下保持恒温0.5-1h，然后300-400℃真空脱附1-2h。
[0022] 本发明的有益效果：
[0023] 本发明
实施例所得可再生改性活性炭吸附剂对于废水中的罗丹明B、亚甲基蓝、Pb2+、Cd2+的吸附能力超过商品活性炭，具体表现为吸附平衡时间更短，而最大吸附量更大(其中重金属离子的比吸附量增加了1倍)。本发明方法的成本价廉，生产工艺简单易控，产物差率高，适合大规模的工业生产。
附图说明
[0024] 图1为本发明的二硫化钼/碳纳米管复合材料合成示意图。
[0025] 图2(a)、图2(b)和图2(c)分别为本发明的二硫化钼/碳纳米管复合材料的XRD、Raman和红外
光谱图。
[0026] 图3为本发明的二硫化钼/碳纳米管复合材料的TEM图，其中图3(a)、图3(b)和图3(c)的放大倍数依次为1000、2000、25000。
具体实施方式
[0027] 以下通过具体实施方式进一步描述本发明，由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。
[0028] 实施例1
[0029] 一种可再生改性活性炭吸附剂的制备
[0030] (1)碳纳米管的改性
[0031] 将0.3g的
多壁碳纳米管(内径为5-10nm，外径为10-20nm，长度为0.5-2μm)加入30mLHNO3(69％)溶液中，超声0.5h后转入50mL不锈
钢反应釜中,100℃条件下保温1h。自然冷却至室温后，产物经去离子水和乙醇反复洗涤至干净、真空干燥后得改性碳纳米管。
[0032] (2)二硫化钼/碳纳米管复合材料的制备
[0033] 将(1)得到的改性碳纳米管20mg分散到加入30mL的去离子水中形成悬浮液，然后将四水合钼酸铵0.8g、硫脲3.6g、聚乙烯吡络烷酮2.2g加入上述悬浮液，磁力搅拌30min后转移至50mL
不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱，160℃下保温18h，再自然冷却至室温后，经过滤、洗涤和干燥，得到二硫化钼/碳纳米管复合材料。
[0034] (3)可再生改性活性炭吸附剂的制备
[0035] 以质量百分比计，二硫化钼/碳纳米管复合材料4％，磁性纳米颗粒Co3O4 3％(粒度为50-300nm)，硅藻泥5％，膨润土6％，活性炭82％，将上述磁力搅拌1h使其混合均匀，乙醇溶液为助剂，其质量为其他原料总质量的5％，球磨2h后再经洗涤干燥再经200℃真空低温煅烧1h，制得可再生改性活性炭吸附剂。
[0036] 实施例2
[0037] 一种可再生改性活性炭吸附剂的制备
[0038] (1)碳纳米管的改性
[0039] 将0.3g的多壁碳纳米管(内径为5-10nm，外径为10-20nm，长度为0.5-2μm)加入30mLHNO3(69％)溶液中，超声0.5h后转入50mL不锈钢反应釜中,100℃条件下保温1h。自然冷却至室温后，产物经去离子水和乙醇反复洗涤至干净、真空干燥后得改性碳纳米管。
[0040] (2)二硫化钼/碳纳米管复合材料的制备
[0041] 将(1)得到的改性碳纳米管20mg分散到加入30mL的去离子水中形成悬浮液，然后将四水合钼酸铵0.4g、硫脲1.8g、聚乙烯吡络烷酮1.1g加入上述悬浮液，磁力搅拌30min后转移至50mL不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱，190℃下保温20h，再自然冷却至室温后，经过滤、洗涤和干燥，得到二硫化钼/碳纳米管复合材料。
[0042] (3)可再生改性活性炭吸附剂的制备
[0043] 以质量百分比计，二硫化钼/碳纳米管复合材料8％，磁性纳米颗粒Fe3O4 5％(粒度为50-300nm)，硅藻泥15％，膨润土12％，活性炭60％，将上述磁力搅拌0.5h使其混合均匀，乙醇溶液为助剂，其质量为其他原料总质量的5％，球磨4h后再经洗涤干燥再经200℃真空低温煅烧2h，得到可再生改性活性炭吸附剂。
[0044] 实施例3
[0045] 一种可再生改性活性炭吸附剂的制备
[0046] (1)碳纳米管的改性
[0047] 将0.3g的多壁碳纳米管(内径为5-10nm，外径为10-20nm，长度为0.5-2μm)加入30mLHNO3(69％)溶液中，超声0.5h后转入50mL不锈钢反应釜中,100℃条件下保温1h。自然冷却至室温后，产物经去离子水和乙醇反复洗涤至干净、真空干燥后得改性碳纳米管。
[0048] (2)二硫化钼/碳纳米管复合材料的制备
[0049] 将(1)得到的改性碳纳米管20mg分散到加入30mL的去离子水中形成悬浮液，然后将四水合钼酸铵0.2g、硫脲0.9g、聚乙烯吡络烷酮0.55g加入上述悬浮液，磁力搅拌30min后转移至50mL不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱，190℃下保温20h，再自然冷却至室温后，经过滤、洗涤和干燥，得到二硫化钼/碳纳米管复合材料。
[0050] (3)可再生改性活性炭吸附剂的制备
[0051] 以质量百分比计，二硫化钼/碳纳米管复合材料6％，磁性纳米颗粒NiFe2O4 4％(粒度为50-300nm)，硅藻泥10％，膨润土10％，活性炭70％，将上述磁力搅拌1h使其混合均匀，乙醇溶液为助剂，其质量为其他原料总质量的5％，球磨3h后再经洗涤干燥再经250℃真空低温煅烧1.5h，得到可再生改性活性炭吸附剂。
[0052] 实施例4性能测试
[0053] 图1为本发明的二硫化钼/碳纳米管复合材料合成示意图，简要阐述了二硫化钼原位生长在碳纳米管外壁上的过程。
[0054] 图2(a)、图2(b)和图2(c)分别为本发明的二硫化钼/碳纳米管复合材料的XRD、Raman和红外光谱图。图2(a)显示了CNTs和MoS2的XRD特征峰共存，证实了MoS2纳米球在水热过程中容易与CNTs耦合。图2(c)为MoS2、CNTs和CNTs/MoS2纳米复合材料的FTIR光谱，由图可知3436cm-1和1624cm-1处的特征吸收峰归因于CNT和MoS2@CNTs表面的O-H和C＝C拉伸振动。同时，在601cm-1处观察到由Mo-S振动引起的明显波段。此外，图2(b)中Raman光谱进一步表明CNTs/MoS2复合物中存在C的两个特征峰，1320和1582cm-1，同时MoS2的特征峰e12g和a1g在361.2和402.6cm-1处被观察到。基于XRD、Raman和红外光谱证明的MoS2与CNTs在水热条件下形成了二硫化钼/碳纳米管复合材料。
[0055] 图3为本发明的二硫化钼/碳纳米管复合材料的TEM图，其中图3(a)、图3(b)和图3(c)的放大倍数依次为1000、2000、25000。由图3(a)和图3(b)可以证实花状MoS2纳米球均匀的生长在CNTs的表面，MoS2纳米球晶粒尺寸为100-200nm，CNTs外径为20nm左右。而由图3(c)(HRTEM)可知，MoS2的晶格间距因CNTs引入而增加到0.97nm，有助于提升其催化性能。
[0056] 工业废水污染物吸附测试
[0057] 岛津
原子吸收分光光度计(AA-7000)测定废液中的重金属离子含量。具体的，配置一定浓度的重金属离子溶液，然后加入本发明可再生改性活性炭吸附剂，pH值为7，磁力搅拌转速为200r/min，采用原子吸收分光光度计测试不同的重金属离子的量，待吸附平衡后，记录吸附饱和时间，测量并计算重金属离子的最大吸附量。具体数据见表1：
[0058] 表1实施例所得可再生改性活性炭吸附剂对不同污染物的吸附性能
[0059]
[0060] 从表1中可知，本发明实施例所得可再生改性活性炭吸附剂对于废水中的罗丹明B、亚甲基蓝、Pb2+、Cd2+的吸附能力超过商品活性炭，具体表现为吸附平衡时间更短，而最大吸附量更大(其中重金属离子的比吸附量增加了1倍)。
