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一种脱硫催化剂的制备方法及其应用

阅读：18发布：2024-02-29

专利汇可以提供一种脱硫催化剂的制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种脱硫催化剂的制备方法及其应用，属于环境保护领域。该催化剂以煤矸石为原料，通过对煤矸石煅烧、水蒸气活化、扩孔、碳骨架架构得到多孔C-Al2O3-SiO2复合载体，然后将活性组分负载到载体表面，该催化剂比表面积大，并且价格低廉，测试发现脱硫效率保持在89.2%以上，持续时间超过220min；该催化剂可广泛用于钢铁企业、煤发电厂、冶金行业等大型烟气排放企业的催化脱硫；该催化剂制备方法为煤矸石的综合利用提供一种新途径。，下面是一种脱硫催化剂的制备方法及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法是以煤矸石为原料，经过煅烧、水蒸气活化、扩孔、碳骨架架构、活性组分负载，得到高效脱硫催化剂，具体方法是按下列步骤进行的：
煅烧
将煤矸石粉碎球磨至粒度为10目以下，再加入碳酸钠，混合均匀后置于管式炉中，在N2、CO2、O2混合气氛下煅烧，煅烧温度为700~1200℃，煅烧时间为20~30min，其中煤矸石与碳酸钠质量比为（3 4）:1；
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水蒸气活化
将步骤（1）得到的样品加入到高温反应釜中，将反应釜的温度升高到300 400℃，控制~
反应釜的压力为22.4MPa，然后通入水，达到超临界状态，反应10 15min；
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扩孔
将步骤（2）得到的样品加入到扩孔剂水溶液中，然后在加热条件下搅拌1 3h，过滤，110~
130℃下干燥，其中扩孔剂为锂金属盐；
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碳骨架架构
将步骤（3）得到的干燥样品加入到超声反应器中，再加入有机钛溶液，控超声频率、温度和超声时间，超声反应完成后，将样品在110 120℃下干燥2 3h，然后在马弗炉中800 900~ ~ ~
℃焙烧，焙烧时间为1 2h；
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活性组分负载
将步骤（4）得到的样品浸渍在活性组分为稀土金属盐和碱金属盐的混合溶液中，超声浸渍20 80min，抽滤，放入110℃烘箱中干燥至恒重，在氮气气氛下600 1000℃下焙烧2 3h，~ ~ ~
得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料煤矸石中Al2O3的含量大于25%。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合气中N2、CO2、O2的体积比为1：（2 3）：（4 8）。
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4.根据权利要求1所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中加热温度为20 50℃，同时扩孔剂锂金属盐为硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、次氯酸锂中的一种或任~
意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中有机钛为甲醇钛、乙醇钛或丁醇钛中的任意一种，并且超声频率为17.5-22KHz，温度为50 80~
℃，时间为5 20min。
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6.根据权利要求1所述的一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇中的任意一种，并且质量浓度为1 12%；碱金属盐为硝~
酸钾，质量浓度为0.3 1.2%。
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7.一种权利要求1所述的脱硫催化剂的应用，其特征在于：称取烟气脱硫催化剂30g放置于固定床反应器中，然后升温至150℃，反应器压力为1.3 1.5MPa，通过气流量为600mL/~
min烟气，烟气组分为SO2:800 1000ppm、N2：15 30%、O2：5 10%，测试发现脱硫效率保持在~ ~ ~
89.2%以上，持续时间超过220min。

说明书全文

一种脱硫催化剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种脱硫催化剂的制备方法及其应用，属于环境保护领域。技术背景

[0002] 近些年来，人们对于环境保护的意识越来越强，对空气质量的要求也越来越高。二氧化硫是空气中的主要污染物之一，而二氧化硫最重要的来源主要由燃煤等含硫物质燃烧产生，其中二氧化硫排放到空气中以后对空气形成了污染，而且带来了次生污染——酸雨。因此，控制二氧化硫的排放成为了环境保护领域最紧迫的课题。

[0003] 目前工业上气体脱硫方法主要有干法脱硫和湿法脱硫两种。干法脱硫主要是通过氧化铁或活性炭对气体中的硫化氢进行吸附和氧化，以达到脱除硫化氢的目的。湿法脱硫利用吸附剂吸收硫化氢的特点，有化学吸收、物理吸收等方法，由于该技术操作简便，适应性比较强，在我国煤化工以及其它脱硫行业一直是一个重要的脱硫工艺技术而得到充分的发展和应用。

[0004] 但是以上两种脱硫方式在应用过程中或多或少存在着问题，例如干法脱硫剂再生难度大，更换频率高，工人劳动强度大，形成的硫与脱硫剂融合在一起，无法得到产品硫磺；湿法脱硫副盐生成率高，残液量大且回收难，设备及管道腐蚀，系统阻力大，动力消耗高等。
因此研究新型脱硫技术势在必行，由于氧化脱硫的反应条件温和，常压下就可以进行，操作流程相对简单，并且可以脱除含量较高的硫，得到了广大研究者的认可。目前，广大研究者开展了氧化脱硫催化剂的研发工作，由于煤矸石中富含氧化铝、二氧化硅、氧化铁等金属氧化物，其中很多组分都可以作为脱硫催化剂的活性组分，因此利用煤矸石为原料制备脱硫催化剂不仅能够实现煤矸石的综合利用，提高煤矸石的利用价值，同时可以制得高效、廉价的脱硫催化剂。目前未见文献报道利用煤矸石直接制备脱硫催化剂。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种脱硫效率高、寿命时间长，并且价格低廉，工艺简单的脱硫催化剂的制备方法，同时为煤矸石的煤矸石的综合利用提供一种新途径。

[0006] 一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法是以煤矸石为原料，经过煅烧、水蒸气活化、扩孔、碳骨架架构、活性组分负载，得到高效脱硫催化剂，具体方法是按下列步骤进行的：（1）煅烧
将煤矸石粉碎球磨至粒度为10目以下，再加入碳酸钠，混合均匀后置于管式炉中，在N2、CO2、O2混合气氛下煅烧，煅烧温度为700~1200℃，煅烧时间为20~30min，其中煤矸石与碳酸钠质量比为（3 4）:1；
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（2）水蒸气活化
将步骤（1）得到的样品加入到高温反应釜中，将反应釜的温度升高到300 400℃，控制~
反应釜的压力为22.4MPa，然后通入水，达到超临界状态，反应10 15min；
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（3）扩孔
将步骤（2）得到的样品加入到扩孔剂水溶液中，然后在加热条件下搅拌1 3h，过滤，110~
130℃下干燥，其中扩孔剂为锂金属盐；
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（4）碳骨架架构
将步骤（3）得到的干燥样品加入到超声反应器中，再加入有机钛溶液，控超声频率、温度和超声时间，超声反应完成后，将样品在110 120℃下干燥2 3h，然后在马弗炉中800 900~ ~ ~
℃焙烧，焙烧时间为1 2h；
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（5）活性组分负载
将步骤（4）得到的样品浸渍在活性组分为稀土金属盐和碱金属盐的混合溶液中，超声浸渍20 80min，抽滤，放入110℃烘箱中干燥至恒重，在氮气气氛下600 1000℃下焙烧2 3h，~ ~ ~
得到催化剂。

[0007] 进一步地，所述原料煤矸石中Al2O3的含量大于25%。

[0008] 进一步地，所述步骤（1）中混合气中N2、CO2、O2的体积比为1：（2~3）：（4~8）。

[0009] 进一步地，所述步骤（3）中加热温度为20 50℃，同时扩孔剂锂金属盐为硝酸锂、硫~酸锂、碳酸锂、次氯酸锂中的一种或任意几种的混合物。

[0010] 进一步地，所述步骤（4）中有机钛为甲醇钛、乙醇钛或丁醇钛中的任意一种，并且超声频率为17.5-22KHz，温度为50 80℃，时间为5 20min。~ ~

[0011] 进一步地，所述步骤（5）中稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇中的任意一种，并且质量浓度为1 12%；碱金属盐为硝酸钾，质量浓度为0.3 1.2%。~ ~

[0012] 煅烧处理：将煤矸石与碳酸钠混合，在混合气体N2、CO2、O2中煅烧，其中煤矸石中所含碳在二氧化碳、氧气作用下，从煤矸石上脱离，脱离过程中生成的二氧化碳促进了煤矸石样品微孔的形成。

[0013] 水蒸气活化：样品在超临界水介质中反应，样品表面的金属被氧化形成金属氧化物，同时水蒸气在高速运动过程中，能够将样品中未连通的孔连通，进一步提高样品的孔体积。

[0014] 扩孔：将样品加入到硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、次氯酸锂水溶液中，一定温度条件下搅拌，水溶液中离子半径小的锂离子置换出样品中部分离子半径大的钙离子、钡离子、镁离子、铁离子等，煤矸石载体的孔径变大。

[0015] 碳骨架架构：将样品加入到有机钛（甲醇钛、乙醇钛或丁醇钛）中，经过超声反应，有机分子经过扩散进入样品的孔内，将活性金属钛负载在样品表面，同时含有有机钛的样品经过高温焙烧，形成多孔C-Al2O3-SiO2复合载体，其中有机碳的加入进一步强化了多孔载体的微孔结构。

[0016] 活性组分负载：将制得的多孔C-Al2O3-SiO2复合载体浸渍在活性组分为稀土金属盐和碱金属盐溶液中，形成高性能脱硫催化剂。

[0017] 本发明还提供了上述催化剂的应用，其特征在于：称取烟气脱硫催化剂30g放置于固定床反应器中，然后升温至150℃，反应器压力为1.3 1.5MPa，通过气流量为600mL/min烟~气，烟气组分为SO2:800 1000ppm、N2：15 30%、O2：5 10%，测试发现脱硫效率保持在89.2%以~ ~ ~
上，持续时间超过220min。

[0018] 本发明的有益效果：（1）本发明将煤矸石经过煅烧、水蒸气活化、扩孔、碳骨架架构、活性组分负载，得到高效脱硫催化剂，其中煅烧、水蒸气活化、扩孔可以增加煤矸石的孔分布，另外将有机钛在超声作用下渗入处理后的煤矸石样品孔道中，然后在高温下焙烧形成多孔C-Al2O3-SiO2复合载体，该载体强度高、比表面积大、微孔分布均匀，经过活性组分负载可提高催化剂的活性；
（2）本发明以煤矸石为原料制备脱硫催化剂，原料价廉易得，实现了废物利用，为煤矸石的综合利用提供了一条新途径；
（3）本发明制备的催化剂脱硫效率高，持续脱硫时间长。
附图说明

[0019] 图1实施例1制备催化剂的SEM图；图2实施例2制备催化剂的SEM图；
图3实施例3制备催化剂的SEM图。

具体实施方式

[0020] 下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

[0021] 本发明提供了一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法是以煤矸石为原料，经过煅烧、水蒸气活化、扩孔、碳骨架架构、活性组分负载，得到高效脱硫催化剂，具体方法是按下列步骤进行的：（1）煅烧
将煤矸石粉碎球磨至粒度为10目以下，再加入碳酸钠，混合均匀后置于管式炉中，在N2、CO2、O2混合气氛下煅烧，煅烧温度为700~1200℃，煅烧时间为20~30min，其中煤矸石与碳酸钠质量比为（3 4）:1；
~
（2）水蒸气活化
将步骤（1）得到的样品加入到高温反应釜中，将反应釜的温度升高到300 400℃，控制~
反应釜的压力为22.4MPa，然后通入水，达到超临界状态，反应10 15min；
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（3）扩孔
将步骤（2）得到的样品加入到扩孔剂水溶液中，然后在加热条件下搅拌1 3h，过滤，110~
130℃下干燥，其中扩孔剂为锂金属盐；
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（4）碳骨架架构
将步骤（3）得到的干燥样品加入到超声反应器中，再加入有机钛溶液，控超声频率、温度和超声时间，超声反应完成后，将样品在110 120℃下干燥2 3h，然后在马弗炉中800 900~ ~ ~
℃焙烧，焙烧时间为1 2h；
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（5）活性组分负载
将步骤（4）得到的样品浸渍在活性组分为稀土金属盐和碱金属盐的混合溶液中，超声浸渍20 80min，抽滤，放入110℃烘箱中干燥至恒重，在氮气气氛下600 1000℃下焙烧2 3h，~ ~ ~
得到催化剂。

[0022] 本发明中煅烧处理：将煤矸石与碳酸钠混合，在混合气体N2、CO2、O2中煅烧，其中煤矸石中所含碳在二氧化碳、氧气作用下，从煤矸石上脱离，脱离过程中生成的二氧化碳促进了煤矸石样品微孔的形成。

[0023] 本发明中水蒸气活化：样品在超临界水介质中反应，样品表面的金属被氧化形成金属氧化物，同时水蒸气在高速运动过程中，能够将样品中未连通的孔连通，进一步提高样品的孔体积。

[0024] 本发明中扩孔：将样品加入到硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、次氯酸锂水溶液中，一定温度条件下搅拌，水溶液中离子半径小的锂离子置换出样品中部分离子半径大的钙离子、钡离子、镁离子、铁离子等，煤矸石载体的孔径变大。

[0025] 本发明中碳骨架架构：将样品加入到有机钛（甲醇钛、乙醇钛或丁醇钛）中，经过超声反应，有机分子经过扩散进入样品的孔内，同时将活性金属钛负载在样品表面，同时含有有机钛的样品经过高温焙烧，形成多孔C-Al2O3-SiO2复合载体，其中有机碳的加入进一步强化了多孔载体的微孔结构。

[0026] 本发明中活性组分负载：将制得的多孔C-Al2O3-SiO2复合载体浸渍在活性组分为稀土金属盐和碱金属盐溶液中，形成高性能脱硫催化剂。

[0027] 下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但不局限于以下实施例。

[0028] 实施例1（1）煅烧
将40g煤矸石粉碎球磨至粒度为10目以下，再加入10g碳酸钠，混合均匀后置于管式炉中，在N2、CO2、O2混合气氛下煅烧，其中N2、CO2、O2的体积比为1：2：8，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为20min；
（2）水蒸气活化
将步骤（1）得到的样品加入到高温反应釜中，将反应釜的温度升高到400℃，控制反应釜的压力为22.4MPa，然后通入水，达到超临界状态，反应10min；
（3）扩孔
将步骤（2）得到的样品加入到硝酸锂水溶液中，然后在30℃条件下搅拌1h，过滤，110℃下干燥；
（4）碳骨架架构
将步骤（3）得到的干燥样品加入到超声反应器中，再加入乙醇钛溶液，控超声频率、温度和超声时间，超声反应完成后，将样品在110℃下干燥2h，然后在马弗炉中900℃焙烧，焙烧时间为1h；
（5）活性组分负载
将步骤（4）得到的样品浸渍在活性组分为质量浓度为1%硝酸镧和质量浓度为0.3%的硝酸钾混合溶液中，超声浸渍20min，抽滤，放入110℃烘箱中干燥至恒重，在氮气气氛下1000℃下焙烧2h，得到催化剂37.9g。

[0029] 实施例2（1）煅烧
将40g煤矸石粉碎球磨至粒度为10目以下，再加入12.3g碳酸钠，混合均匀后置于管式炉中，在N2、CO2、O2混合气氛下煅烧，其中N2、CO2、O2的体积比为1：2：4，煅烧温度为700℃，煅烧时间为20min；
（2）水蒸气活化
将步骤（1）得到的样品加入到高温反应釜中，将反应釜的温度升高到300℃，控制反应釜的压力为22.4MPa，然后通入水，达到超临界状态，反应10min；
（3）扩孔
将步骤（2）得到的样品加入到硝酸锂水溶液中，然后在30℃条件下搅拌1h，过滤，110℃下干燥；
（4）碳骨架架构
将步骤（3）得到的干燥样品加入到超声反应器中，再加入乙醇钛溶液，控超声频率、温度和超声时间，超声反应完成后，将样品在110℃下干燥2h，然后在马弗炉中900℃焙烧，焙烧时间为1h；
（5）活性组分负载
将步骤（4）得到的样品浸渍在活性组分为质量浓度为12%硝酸铈和质量浓度为1.2%的硝酸钾混合溶液中，超声浸渍20min，抽滤，放入110℃烘箱中干燥至恒重，在氮气气氛下
1000℃下焙烧2h，得到催化剂38.9g。

[0030] 实施例3（1）煅烧
将40g煤矸石粉碎球磨至粒度为10目以下，再加入12.3g碳酸钠，混合均匀后置于管式炉中，在N2、CO2、O2混合气氛下煅烧，其中N2、CO2、O2的体积比为1：2：6，煅烧温度为700℃，煅烧时间为20min；
（2）水蒸气活化
将步骤（1）得到的样品加入到高温反应釜中，将反应釜的温度升高到400℃，控制反应釜的压力为22.4MPa，然后通入水，达到超临界状态，反应10min；
（3）扩孔
将步骤（2）得到的样品加入到次氯酸锂水溶液中，然后在50℃条件下搅拌1h，过滤，110℃下干燥；
（4）碳骨架架构
将步骤（3）得到的干燥样品加入到超声反应器中，再加入丁醇钛溶液，控超声频率、温度和超声时间，超声反应完成后，将样品在110℃下干燥2h，然后在马弗炉中900℃焙烧，焙烧时间为1h；
（5）活性组分负载
将步骤（4）得到的样品浸渍在活性组分为质量浓度为12%硝酸钇和质量浓度为1.2%的硝酸钾混合溶液中，超声浸渍20min，抽滤，放入110℃烘箱中干燥至恒重，在氮气气氛下
1000℃下焙烧2h，得到催化剂36.3g。

[0031] 将实施例1、2、3得到的催化剂30g放置于固定床反应器中，然后升温至150℃，反应器压力为1.3 1.5MPa，通过气流量为600mL/min烟气，烟气组分为SO2:800 1000ppm、N2：15%、~ ~O2：5%，测试结果如表1所示。

[0032] 表1附图说明：图1、2、3分别为实施例1、2、3制备催化剂的SEM图，从三幅图中可以看出，利用煤矸石制备的脱硫催化剂为多孔结构，并且在催化剂表面看不到明显的活性组分分布，进一步说明活性组分均匀分布在催化剂表面，从而使催化剂的活性增加。

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