具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极
阅读：40发布：2024-01-25
专利汇可以提供具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于 工作 温度 可高至250℃的 聚合物 电解 质- 燃料 电池 的气体扩散 电极 ，其具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，本发明还涉及该气体扩散电极的制备和在高温-聚合物 电解质 膜 - 燃料电池 中的用途。，下面是具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极专利的具体信息内容。
1.一种气体扩散电极，其用于工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池，所述气体扩散电极具有多个透气性导电层，所述导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒。
2.根据权利要求1的气体扩散电极，其中所述催化剂层含有导电性载体材料和/或其中催化剂层的导电性载体材料的至少一部分颗粒含有电催化剂。
3.根据权利要求2的气体扩散电极，其中所述催化剂层的导电性载体材料选自金属、金属氧化物、金属碳化物、碳或它们的混合物。
4.根据权利要求3的气体扩散电极，其中所述碳选自炭黑。
5.根据权利要求2的气体扩散电极，其中所述电催化剂选自金属和金属合金。
6.根据权利要求5的气体扩散电极，其中所述金属选自元素周期表的第6副族元素和/或第8副族元素。
7.根据权利要求6的气体扩散电极，其中所述金属为铂和/或钌。
8.根据权利要求1～7中任一项的气体扩散电极，其中所述气体扩散层由碳构成。
9.根据权利要求1～8中任一项的气体扩散电极，其中所述气体扩散层具有纸张、无纺布、网格物、针织物和/或织物的形式。
10.根据权利要求1～9中任一项的气体扩散电极，其中至少一个催化剂层包含的含可电离基团的颗粒的量为0.2～50重量％，尤其优选0.5～10重量％，基于导电性载体材料和电催化剂的总质量。
11.根据权利要求1～10中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒主要由一种或多种有机的聚合物和/或寡聚物构成。
12.根据权利要求1～11中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒主要由橡胶状的聚合物或寡聚物构成，或者主要由非橡胶状的聚合物或寡聚物、优选热塑性的聚合物或寡聚物构成。
13.根据权利要求1～12中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒在表面上或在整个颗粒中具有可电离基团，优选为共价连接的酸基。
14.根据权利要求13的气体扩散电极，其中所述酸基为羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基。
15.根据权利要求1～14中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒是至少由苯乙烯和乙烯基磺酸制备的有机的聚合物和/或寡聚物。
16.根据权利要求1～15中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒的平均颗粒直径为5nm～500nm。
17.根据权利要求1～16中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒基本呈球形或基本呈星形。
18.根据权利要求1～17中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒是固体颗粒。
19.根据权利要求1～18中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒是通过乳液聚合制备的。
20.气体扩散电极的制备方法，所述气体扩散电极用于工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，该方法包括以下步骤：
A)在合适溶剂中制备悬浮液，该悬浮液含有至少一种用于催化剂层的颗粒状导电性载体材料和平均颗粒直径在纳米范围的含可电离基团的颗粒，在颗粒状导电性载体材料中至少一部分颗粒包含电催化剂，
B)在基体上使悬浮液成形为电极形状，
C)在基体上干燥来自步骤B)的电极形状，以及
D)将来自步骤C)的电极形状转移至膜-电极单元中。
21.根据权利要求20的方法，其中用于催化剂层的所述颗粒状导电性载体材料以粉末形式提供，该催化剂层至少部分地装载有电催化剂。
22.根据权利要求20或21的方法，其中用于催化剂层的所述颗粒状导电性载体材料以悬浮液或膏状物的形式提供，和/或催化剂层成形为电极形状通过在至少一个基体上涂覆悬浮液或膏状物以及后续干燥进行。
23.根据权利要求20～22中任一项的方法，其中作为基体使用的是气体扩散层、聚合物电解质膜或惰性基材。
24.根据权利要求20～23中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒以基于导电性载体材料和电催化剂的总质量为0.2～50重量％、尤其优选0.5～10重量％的量在步骤B)中加入。
25.根据权利要求20～24中任一项的方法，其中用于催化剂层的所述含可电离基团的颗粒以微凝胶悬浮液的形式提供。
26.根据权利要求20～25中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒主要由一种或多种有机的聚合物和/或寡聚物构成。
27.根据权利要求24～26任一项的的方法，其中所述含可电离基团的颗粒主要由橡胶状的聚合物或寡聚物构成，或者主要由非橡胶状的聚合物或寡聚物、优选热塑性的聚合物或寡聚物构成。
28.根据权利要求20～27任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒在表面上或在整个颗粒中具有可电离基团，优选为共价连接的酸基。
29.根据权利要求28的方法，其中所述酸基为羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基。
30.根据权利要求20～29中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒是至少由苯乙烯和乙烯基磺酸制备的有机的聚合物和/或寡聚物。
31.根据权利要求20～30中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒的平均颗粒直径为5nm～500nm。
32.根据权利要求20～31中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒基本呈球形或基本呈星形。
33.根据权利要求20～32中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒是固体颗粒。
34.根据权利要求20～33中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒是通过乳液聚合制备的。
35.工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池，其具有气体扩散电极，该气体扩散电极具有多层透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒。
36.根据权利要求35的工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池，其包含掺杂剂和选自以下的碱性聚合物：聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚 二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮杂芘)，或者其中两种或更多种的组合。
37.根据权利要求36的聚合物电解质-燃料电池，其中所述掺杂剂选自磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中两种或更多种的组合。
38.根据权利要求37的工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池，其包括电极，该电极含有选自以下的电解质：磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中两种或更多种的组合。
39.根据权利要求1～19中任一项的气体扩散电极在工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池中的用途。
具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极
[0001] 本发明涉及用于工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，本发明还涉及该气体扩散电极的制备方法及其在高温-聚合物电解质膜-燃料电池中的用途。
[0002] 用于聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极是膜-电极单元(MEE)的组件。膜-电极单元包含至少两个气体扩散电极，阳极和阴极，其以夹层形式包围质子传导性电解质膜，并向外通过双极性板(Bipolarplatte)进行接触(参见图1)。
[0003] 用于聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极是多层结构，并包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中催化剂层接触聚合物电解质膜。
[0005] 催化剂层由导电性载体材料纳米颗粒如石墨颗粒的多孔层构成，在该纳米颗粒上分散了电催化剂(Elektrokatalysator)。
[0007] -确保反应气体进入电催化剂以及产物水的输出，
[0008] -电催化剂导电连接至气体扩散层，以及
[0009] -电解质膜和电催化剂之间存在质子传导性连接。
[0011] 为了确保电解质膜和电催化剂之间存在质子传导性连接，催化剂层含有质子导体。US 4,876,115记载了 或二氧化钌用作质子传导性材料的用途，它们接触作为催化剂材料载体的导电性碳颗粒的表面，并使得电池反应生成的质子与聚合物电解质膜之间存在质子传导性连接。
[0012] 为了确保反应气体进入电催化剂和输出产物水，催化剂层是多孔结构。炭黑颗粒一般具有的直径为10～40nm。催化剂颗粒一般具有的直径为3～10nm。另外催化剂层一般含有聚四氟乙烯(PTFE)。JP 1994-84797记载了一种多层电极，在该电极中将聚四氟乙烯(PTFE)结合入多孔电极结构中从而实现疏水性气体通道，该气体通道改善了催化中心的提供。同时提高了电极体的整合性和稳定性，从而在给定的运行条件下改善了长期稳定性。PTFE使催化剂层具有疏水性且起胶粘剂作用。缺陷在于用PTFE进行覆盖时会钝化催化中心。
[0013] 对于运行温度高于100℃的聚合物电解质燃料电池， 不适合用作气体扩散电极中的质子性传导材料，这是因为在该运行条件下 在持续运行中是不稳定的。
[0014] 由于改善的电极动力学以及阳极催化剂对一氧化碳和其他的催化剂毒物的容忍度提高，因此期望在高至250℃的温度运行聚合物电解质-燃料电池。由此，在使用重整气(Reformatgas)中的氢气时，用于净化气体的技术费用明显减小。另外由于其更高的温度水平可以更有效地利用电池的废热。
[0015] 在高于100℃的运行温度下运行聚合物电解质燃料电池时，通常使用由碱性聚合物(例如聚唑)构成的膜，其通过用无机酸掺杂实现质子传导性。US5,525,436记载了由聚苯并咪唑构成的掺杂磷酸的膜的制备及其在高温燃料电池中的用途。该通常也在电极中用作电解质的磷酸具有的缺陷是其以液态存在且填充了催化剂层的孔隙。接近电催化剂需要输送工作气体通过磷酸。而这是困难的，因为磷酸具有较小的溶氧性和较低的氧气扩散因子，这阻碍了阴极侧的电极反应，并因此与具有 的低温-系统相比降低了高温-聚合物电解质膜-燃料电池的功率密度。
[0016] 磷酸在电极中通过毛细管作用力仅部分地连接，并因此在膜-电极单元中是可移动的，这有可能是造成劣化现象的原因。因此，为了提高高温-聚合物电解质-燃料电池的效率，研究工作集中在更合适的催化剂层用的质子导体。应该减少液态磷酸的含量以及使用固态质子导体替代磷酸，其中应当同时确保载体上的催化剂中心和电解质以及气相之间的很好的接触，同时确保由电极组件建立能承受机械负载的复合物。另一方面是改善了磷酸在催化剂层中的分布，这可以通过改善催化剂层的润湿性来实现。
[0017] 催化剂层的作用在薄层＜50微米时能够特别好地实现，催化剂层的所有组分，炭黑颗粒上的电催化剂、质子传导性材料和胶粘剂，以纳米颗粒的形式存在。制备薄层催化剂层需要使用类似喷墨的印刷方法，该方法需要特殊的材料。催化剂浆液的组分必须形成稳定的悬浮液，并且具有在纳米尺度范围内颗粒尺寸分布尽可能均一的颗粒。
[0018] WO 01/18894A2记载了气体扩散电极的制备及其在高于100℃的运行温度下的用途，通过将碱性聚苯并咪唑结合入电极结构中从而优化作为电解质的磷酸的结合。为此，将聚苯并咪唑(PBI)的二甲替乙酰胺(DMAc)溶液中的载体材料的膏状物或悬浮液与催化剂引入疏水性气体扩散层上，并通过除去溶剂得到稳定的电极层。为了确保催化中心和聚合物电解质膜之间的质子传导，电极层随后用作为掺杂剂的酸(例如磷酸)进行浸渍，其中作为碱性聚合物的聚苯并咪唑固定掺杂剂且同时对电极复合物施加胶粘剂作用。将用磷酸浸渍的电极和用磷酸掺杂的聚苯并咪唑-聚合物电解质膜热压至膜-电极单元。缺点是，通过该制备方法制造了位于电催化活性载体材料上的厚的聚苯并咪唑层，其降低了电极层的透气性并因此极大地降低了催化剂中心对于气体燃料的可进入性。
[0019] WO 2006/005466A1通过使导电性载体材料的仅一部分颗粒负载多孔的质子传导性聚合物(例如聚苯并咪唑)，并因此极大地改善了催化剂对于反应气体的可进入性，从而解决了所述的问题。通过部分的负载降低了胶粘剂作用，因此需要加入胶粘添加剂例如PTFE。结果是，除了前述的通过用PTFE进行覆盖而使催化中心部分失活外，PTFE的疏水性效应也限制了电极对于亲水性掺杂剂磷酸的润湿性，并因此限制了电极中的质子传导性的效率。
[0020] US 2007/0166600A1公开了一种具有无定形质子传导性固体的电极，该固体包括氧化物如B2O3、ZrO2、SiO2、WO3、P2O5，该电极可以应用于高至150℃的高温-燃料电池中。电解质以粉碎形式置入催化剂层中。取决于制备方法，该电解质以宽的颗粒尺寸分布存在。由制备方法决定的质子传导性颗粒的尺寸减少了催化中心的有效接触且限制了系统的功率密度。
[0021] 另外，宽的颗粒尺寸分布使得更难通过印刷方法(如喷墨-方法)实现对电极墨进行加工，因此从技术上难以在制备方法中制备出足够薄的电极层。
[0022] 到目前为止在高温-聚合物电解质膜-电极单元领域中还没有技术解决办法使得可以制备一种膜-电极复合物，在该复合物中催化剂层的所有组分呈纳米分散分布，且最佳结合的催化剂载体材料，同时通过活性催化剂中心与电解质的有效接触改善了功率密度，以及使用气相来无阻碍地输入反应气体从而改善电催化剂层的透气性及其对磷酸的可润湿性。
[0023] 本发明的任务是，提供具有改善的功率密度和长期稳定性的用于高温-聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极，其中该催化剂层在气体扩散层和/或聚合物电解质膜上显示了好的粘附和质子传导连接，并且具有在高于100℃的运行条件下的持续高稳定性。本发明的其他任务是，提供有效制备这种气体扩散电极的方法以及使用这种气体扩散电极的运行温度高至200℃或者甚至高至250℃的燃料电池。
[0025] 具体地，根据本发明提供用于工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒。
[0026] 根据一优选实施方案，两个本发明气体扩散电极与在气体扩散电极之间以夹层状设置的聚合物膜形成了膜-电极单元，其中该气体扩散电极包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，如图1中所示。聚合物膜优选包括基于聚唑(如聚苯并咪唑)的碱性聚合物和选自以下的掺杂剂：磺酸、硫酸、磷酸、膦酸和/或其有机衍生物。催化剂层含有载体材料上的电催化剂和至少平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，其中颗粒的浓度优选为小于50％，尤其优选为小于40％，通常优选为0.5～30％，基于载体材料和电催化剂的总质量。
[0027] 具有多层透气性导电层的本发明的气体扩散电极可以例如包括一个气体扩散层和具有不同组成的多个催化剂层。
[0028] 对于气体扩散层不存在特殊的限制，然而优选的是，气体扩散层包括作为主要组成部分的碳。特别优选的是，气体扩散层由碳组成。
[0029] 对于气体扩散层的构造不存在特殊的限制，然而优选的是，气体扩散层具有纸张(Papier)、无纺布(Vliese)、网格物(Gitter)、针织物(Gewirk)和/或织物(Gewebe)的形式。
[0030] 对于催化剂层原则上不存在本质上的限制，只要催化剂层含有平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒即可。本发明的气体扩散电极优选具有至少一个催化剂层，该催化剂层含有的含可电离基团的颗粒的量例如为0.2～50重量％，特别优选0.5～10重量％，基于导电性载体材料和电催化剂的总重量。
[0031] 然而优选的是，催化剂层含有导电性载体材料和/或催化剂层的导电性载体材料的至少一部分颗粒含有电催化剂。
[0032] 催化剂层导电性载体材料优选选自金属、金属氧化物、金属碳化物、碳或它们的混合物。
[0033] 用于催化剂层的导电性载体材料的碳不受特殊的限制，然而优选的是，碳选自炭黑。
[0034] 上述的电催化剂优选选自金属和金属合金，其中金属特别优选选自元素周期表的第6副族元素和/或第8副族的元素。
[0035] 元素周期表的第6副族元素和/或第8副族的元素中最优选的金属是金属铂和/或钌。
[0036] 根据本发明，含可电离基团的颗粒具体理解为寡聚物和/或聚合物颗粒，它们会与周围的催化剂层基质形成固相界，然而，它们不是必须非要具有该固相界。合适的含可电离基团的颗粒首先是有机颗粒，其主要由一种或多种有机的聚合物和/或寡聚物构成。对含可电离基团的有机颗粒用的合适聚合物或寡聚物原则上不存在本质上的限制。然而优选的是，含可电离基团的颗粒主要由橡胶状的聚合物或寡聚物构成，或者主要由非橡胶状的聚合物或寡聚物、优选热塑性聚合物或寡聚物构成。含可电离基团的颗粒可以具有寡聚物和/或聚合物的性质。
[0037] 例如，所述含可电离基团的颗粒可以主要由含至少一种、优选含至少两中、特别优选两种至四种可聚合或可共聚基团的基本单体构成，所述可聚合或可共聚基团特别是C＝C双键。
[0038] 合适的基本单体优选含有一种到四种可聚合或可共聚基团，实例是丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、含双键的羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸)、含双键的磺酸、含双键的膦酸、含双键的羟基化合物(如甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基丁酯)、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯、二异丙基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-m-亚苯基马来酰亚胺、2，4-甲代亚苯基二(马来酰亚胺)和/或1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯。特别当需要有效交联时，选择含两种至四种可聚合或可共聚基团的基本单体。此外，含可电离基团的颗粒可主要由优选多元醇、特别优选二元至四元醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯构成，这些醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含2～20个、优选2～8个氧乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨糖醇，以及脂肪族二元醇或多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和多酯，或者它们的混合物。
[0039] 根据一个优选实施方案，含可电离基团的颗粒在颗粒表面上或者在整体颗粒中含有可电离基团，优选为共价连接的酸基。此外，也可以使用在化学反应(如脱保护反应、水解反应、加成反应或取代反应)后能转变成可电离基团、优选为酸基( )的官能团。
[0040] 所述可电离基团可以主要通过特别对C＝C双键呈反应性的试剂与存在于交联或预交联的聚合物或寡聚物颗粒表面上的反应性基团发生化学反应而在颗粒表面上引入。可以与存在于交联或预交联的颗粒表面上的反应性基团、特别是C＝C双键发生反应的试剂有醛、羟基化合物、羧基化合物、腈化合物、含硫化合物(如含巯基的化合物、二硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物、黄原酸酯(盐)、硫代苯并噻唑和/或二硫代膦酸基团)、不饱和的羧酸或二羧酸、不饱和的磺酸、不饱和的膦酸、N，N’-m-苯二胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟基丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯(如丙烯腈、丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲)，以及它们的衍生物和混合物。
[0041] 优选地，含可电离基团的颗粒在其表面上或整个颗粒中被可电离基团优选共价连接的酸基，如一元酸或多元酸的酸基官能化，其中特别优选多元酸的酸基。在颗粒表面上或整个颗粒中共价连接的酸基优选为含有一个或多个酸基的羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基。然而，也可使用其他具有类似酸度的或能转化成酸基的官能团。根据一个特别优选的实施方案，所述可电离基团选自下述官能团中的一种或多种：-COOH、-SO3H、-OSO3H、-P(O)(OH)2、-O-P(OH)2和-O-P(O)(OH)2，和/或它们的盐和/或- - -衍生物，特别是它们的偏酯。所述盐表示酸官能团的共轭碱，即-COO、-SO3、-OSO3、-P(O)2(- 3- 2- - 2-
OH) 或-P(O)3 、-O-P(O)2 和-OP(O)2(OH) 或-OP(O)3 的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵盐形式。
OH) 或-P(O)3 、-O-P(O)2 和-OP(O)2(OH) 或-OP(O)3 的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵盐形式。
[0042] 因此，含可电离基团的颗粒可在颗粒表面上具有可电离基团并形成芯-壳型结构，或者可在基本整个颗粒中含有可电离基团，即含可电离基团的颗粒基本或完全均匀地被官能化。
[0043] 可以不同方法将上文所述的可电离基团引入颗粒的表面上或者整个颗粒中。
[0044] 然而，优选的是在至少一种含可电离基团(优选为酸基)的单体的存在下通过共聚至少一种前述的基本单体来形成含可电离基团的颗粒。通过这种通常也被称为一步法的方法，可得到含有可电离基团的寡聚物和聚合物颗粒。在均匀相中如在溶液中或在本体中的共聚合，特别适合于在整体颗粒中形成具有前述可电离基团的含可电离基团的寡聚物颗粒。在通过例如乳液聚合即通过使用单体或单体混合物的乳液(如在水中)进行共聚的情况下，具体可以制得含有可电离基团的聚合物颗粒，其中所述可电离基团优选位于微凝胶的表面。但是，从含有合适的可电离基团、优选酸基或能转变酸基的基团的基本单体出发也可以形成寡聚物颗粒或聚合物颗粒。例如，可以想到的是，首先将具有能转变为酸基的基团的基本单体交联得到寡聚物颗粒或聚合物颗粒，紧接着通过化学改性在颗粒表面形成所需的可电离基团，所述化学改性例如通过脱保护反应、水解反应、加成反应或取代反应，从而特别产生质子传导性。
[0045] 此外，优选的是，首先以下述方式交联至少一种前述的基本单体以形成寡聚物、预聚物或聚合物颗粒，然后向这种颗粒的表面上接枝至少一种含可电离基团、优选酸基的单体，以形成芯-壳型结构。根据该相应于两步法的方法，可以制备出含可电离基团的寡聚物或聚合物颗粒，其中所述可电离基团基本只位于表面上和接近表面的区域内。这种在均相体系(如在溶液或在本体中)的方法特别适合于形成含可电离基团的寡聚物颗粒，而乳液聚合方法特别适合于制备含可电离基团的聚合物颗粒。在本文中优选的是，用含可电离基团的单体接枝以实现可电离基团在颗粒表面上的高度覆盖度。优选地，含可电离基团的颗粒表面几乎定量地被可电离基团、优选酸基官能化，这表明基本每个在交联或预交联颗粒表面上存在的反应性基团都与含可电离基团的单体反应。
[0046] 根据一个优选的实施方案，含可电离基团的单体是含有酸基的单体，如(甲基)丙烯酸，马来酸，乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和/或苯乙烯磺酸，以及它们的衍生物和混合物。根据一个特别优选的实施方案，所述可电离基团选自下列官能团中的一种或多种：-COOH、-SO3H、-OSO3H、-P(O)(OH)2、-O-P(OH)2和-O-P(O)(OH)2，和/或它们的盐或衍生- - - -物，特别是它们的偏酯。所述盐表示酸官能团的共轭碱，即-COO、-SO3、-OSO3、-P(O)2(OH)
3- 2- - 2-
或-P(O)3 、-O-P(O)2 和-OP(O)2(OH) 或-OP(O)3 的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵盐形式。
3- 2- - 2-
或-P(O)3 、-O-P(O)2 和-OP(O)2(OH) 或-OP(O)3 的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵盐形式。
[0047] 根据一个优选的实施方案，含可电离基团的颗粒是由至少一种苯乙烯和乙烯基磺酸制备的有机的聚合物和/或有机寡聚物。
[0048] 通过聚合或共聚形成含可电离基团的颗粒可以由常见的方法实现，例如热、光化学或自由基方法，需要时加入过氧化物或偶氮类型的自由基引发剂。相关领域的技术人员已知合适的过氧化物或偶氮类型的自由基引发剂，并可以视情况选择。
[0049] 原则上，对含可电离基团的颗粒在粒径方面没有限制，只要该粒径在纳米范围即可。含可电离基团的颗粒的平均颗粒直径优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～400nm，最特别优选30nm～300nm。
[0050] 当含可电离基团的颗粒为聚合物性质时，它们会与气体扩散电极或催化剂层的周围基质形成固相界。然而，它们与周围的基质不形成固相界也是可能的。这种也被称为微凝胶(Mikrogel)的聚合物的粒径优选在约40nm～约200nm的范围。优选通过乳液聚合方法制备这些含可电离基团的聚合物颗粒。
[0051] 在本发明范围内，乳液聚合具体指一种已知的方法，其中水用作反应介质，在乳化剂和自由基形成物质的存在下聚合所用的单体以形成水性聚合物胶乳(Polymerlatices)( 参 见 Lexikon der Chemie，Band 2，10Auflage 1997；P.A.Lovell，M.S.El-Aasser，Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers，John Wiley&Sons，ISBN：0471967467；H.Gerrens，Fortschr.Hochpolym.Forsch.1，234(1959))。与悬浮聚合或分散聚合相比，乳液聚合通常获得更细的颗粒。该更小的颗粒具有小于临界缺陷尺寸的平均直径，即，含有这些颗粒的基质在相应的分散度条件下只受到轻微地机械损害。
[0052] 通过选择单体来调节聚合物颗粒的玻璃化转变温度和玻璃化转变区间的宽度。所述微凝胶或基本呈球形的聚合物颗粒的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变区间的宽度(ΔTg)优选使用下文所述的差示扫描量热法(DSC)进行测量。为此，进行两组冷却/加热循环以测定Tg和ΔTg。在第二个加热循环时确定Tg和ΔTg。在该测量中，将约10～12mg的所选微凝胶置于Perkin-Elmer的DSC样品台(标准铝盘)中。第一个DSC循环这样进行：首先用液氮将样品冷却至-100℃，接着以20K/分钟的速率加热至+150℃。在样品温度达到+150℃时立即冷却样品开始第二个DSC循环。用液氮实现快速冷却。在第二个加热循环中，同第一个循环一样再次将样品加热至+150℃。第二次循环中的加热速率也为20K/分钟。根据第二次加热过程的DSC曲线图确定Tg和ΔTg。为此，在DSC曲线上构造了三条直线。第一条线为沿着DSC曲线低于Tg的曲线部分，第二条直线为沿着穿过Tg的带折点的曲线段，第三条直线为沿着DSC曲线高于Tg的曲线部分。以这种方式得到了带两个交点的三条直线。两个交点分别代表特征温度。玻璃化转变温度Tg为这两个温度的平均值，玻璃化转变区间的宽度ΔTg是两个温度的差值。
[0053] 橡胶状的聚合物颗粒的玻璃化转变温度通常低于23℃。热塑性聚合物的玻璃化转变温度通常高于23℃。
[0054] 本发明所用聚合物颗粒的玻璃化转变区间的宽度优选大于5℃，更优选大于10℃。
[0055] 橡胶状的聚合物颗粒优选基于共轭二烯的颗粒，所述共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯，以及乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯或其衍生物，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯，含双键的羟基化合物(如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯)、丙烯醛，或它们的组合。
[0056] 优选的单体或单体组合包括：丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯。
[0057] 在本文中，“基于”特别指聚合物颗粒中大于60重量％、优选大于70重量％和更优选大于90重量％由所述单体构成。
[0058] 聚合物颗粒可以是交联的或是非交联的。交联聚合物颗粒也指微凝胶或基本上呈球形的聚合物颗粒。特别地，所述聚合物颗粒可以是基于均聚物或统计共聚物的颗粒。术语“均聚物”和“统计共聚物”对本领域技术人员而言是已知的，例如在Vollmert，Polymer Chemistry，Springer Verlag1973中所解释的。
[0059] 作为含可电离基团的橡胶状交联或非交联的聚合物颗粒的聚合物基础可具体使用：
[0060] BR：聚丁二烯，
[0061] ABR：丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，
[0062] IR：聚异戊二烯，
[0063] SBR：苯乙烯含量为1～60重量％、优选5～50重量％的统计苯乙烯-丁二烯共聚物，
[0064] FKM：氟树脂，
[0065] ACM：丙烯酸酯橡胶，
[0066] NBR：丙烯腈含量为5～60重量％、优选10～60重量％的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，
[0067] CR：聚氯丁二烯，
[0068] EAM：乙烯/丙烯酸酯共聚物，
[0069] EVM：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
[0070] 有利的是，本发明的非橡胶状、特别是热塑性聚合物颗粒的玻璃化转变温度Tg高于23℃。热塑性聚合物颗粒的玻璃化转变区间的宽度优选大于5℃(其中Tg或玻璃化转变区间按上述方法测定)。非橡胶状、特别是热塑性聚合物颗粒优选是基于下列物质的颗粒：甲基丙烯酸酯类特别是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯或苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基咔唑，或它们的组合。在本文中，“基于”指聚合物颗粒中大于60重量％、优选大于70重量％和更优选大于90重量％由所述单体构成。
[0071] 更优选的热塑性聚合物颗粒是基于甲基丙烯酸酯类，特别是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的颗粒。
[0072] 所述聚合物颗粒优选具有接近球形的几何形状。
[0073] 本发明所使用的聚合物颗粒的平均颗粒直径优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～400nm，最优选为30nm～300nm。通过超速离心经乳液聚合得到的聚合物颗粒的水性胶乳来测量平均颗粒直径。该方法得到了考虑到可能存在团聚情况下的颗粒直径的平均值(H.G.Müller(1996)Colloid Polymer Science 267；1113-1116，以及W.Scholtan，H.Lange(1972)Kolloid-Zu.Z.Z Polymere 250：782)。超速离心法的优点是，表征了整个颗粒的尺寸分布，且可以通过分布曲线计算出不同的平均值，如数均平均值和重均平均值。
[0074] 本发明中所使用的平均直径数据通过动态光散射测量直径测定。对胶乳也进行了该测量。通常使用在633nm(红)和532nm(绿)下工作的激光。与超速离心法相比，动态光散射没有给出整体的粒径分布，而是给出了平均值，其中较大颗粒的比重较大(überproportional gewichtet)。
[0075] 优选地，本发明所使用的聚合物颗粒的重均颗粒直径为5nm～500nm，优选为20nm～400nm，更优选为30nm～300nm。
[0076] 本发明含有可电离基团的颗粒可以通过乳液聚合的方法制备，在这种情况下，通过使用原料的变量(如乳化剂的浓度、引发剂的浓度、有机相与水相的液比、亲水单体与疏水单体的比例、交联单体的量、聚合温度等)在宽的直径范围内调节颗粒尺寸。
[0078] 可以通过下列方式进一步处理通过此方法制得的聚合物颗粒：例如，通过蒸发、通过电解质混凝(Elektrolyt-Koagulation)，通过与另一种胶乳聚合物共混凝、通过冷冻混凝(参见US 2187146)或者通过喷雾干燥。
[0079] 在一个优选的实施方案中，含可电离基团且通过乳液聚合制备的聚合物颗粒至少是部分交联的。
[0080] 乳液聚合制备的含可电离基团的聚合物颗粒的交联优选通过在聚合期间加入多官能团的单体而实现，例如通过加入具有至少两个、优选2～4个可共聚C＝C双键的化合物，如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯砜、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-m-亚苯基马来酰亚胺、2，4-甲代亚苯基二(马来酰亚胺)，1，2，4-苯三甲酸三烯丙基酯；C2-10多元醇、优选二元至四元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(所述醇如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇)，含2～20、优选2-8个氧乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，山梨糖醇，以及脂肪族二元醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和多酯。
[0081] 含可电离基团的聚合物颗粒的交联可在乳液聚合时直接实现，例如通过与起交联作用的多官能化合物共聚或者通过如下文所述的交联方法实现。优选在乳液聚合期间的直接交联。优选的多官能共聚单体是具有至少两个、优选2～4个可共聚C＝C双键的化合物，如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯砜、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-m-亚苯基马来酰亚胺、2，4-甲代亚苯基二(马来酰亚胺)和/或1，2，4-苯三甲酸三烯丙基酯。其他可以考虑的化合物是C2-10多元醇、优选二元至四元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含2～20、优选2-8个氧乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，以及脂肪族二元醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸酸的不饱和多酯。
[0082] 乳液聚合期间的交联也可通过延长聚合时间至更高的转化率来实现，或者在单体进料方法(Monomerzulaufverfahren)中，通过高内部转化(internen )的聚合来实现。另一种可能方案是，在进行乳液聚合时不存在调节剂。
[0083] 在乳液聚合后对无交联的或弱交联的聚合物颗粒进行交联时，最好使用在乳液聚合期间得到的胶乳。
[0084] 合适起交联作用的化学试剂的实例是有机过氧化物，如过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氢过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二-(2，
4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯，以及有机偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷腈，以及二巯基化合物和多巯基化合物，如二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、1，
3，5-三巯基三嗪，和巯基封端的聚硫橡胶，如双-氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯，以及有机偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷腈，以及二巯基化合物和多巯基化合物，如二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、1，
3，5-三巯基三嗪，和巯基封端的聚硫橡胶，如双-氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
[0085] 进行后交联的最佳温度自然与交联剂的反应性相关，且可以在室温至约180℃的温度下和必要时在升高的压力下进行(相关内容可参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第四版，卷14/2，第848页)。特别优选的交联剂是过氧化物。
[0086] 含有C＝C双键的橡胶至微凝胶的交联可以在分散体或乳状液中用肼同时地、部分或完全地氢化C＝C双键而实现(如在US 5302696或US 5442009中所记载的)，或者必要时使用其他氢化试剂，如有机金属氢化物复合物。
[0087] 必要时，可在后交联之前、期间或之后通过团聚(Agglomeration)进行颗粒生长。
[0088] 有利地，本发明所使用的含有可电离基团的交联的颗粒或聚合物颗粒中在23℃下不溶于甲苯的部分(凝胶含量)为至少约70重量％，更优选为至少约80重量％，甚至更优选为至少约90重量％。这种不溶于甲苯的部分在23℃下的甲苯中测定。为此，将250mg的聚合物颗粒用23℃下的25mL甲苯溶胀24小时，并摇动。在以20000rpm的速率离心后，分离并干燥所述不溶部分。干燥残余物与初始重量的商即为凝胶含量，以重量百分比表示。
[0089] 有利地，本发明所使用的含有可电离基团的交联的聚合物颗粒在23℃下甲苯中的溶胀指数小于约80，更优选小于60，甚至更优选小于40。这样，所述聚合物颗粒的溶胀指数(Qi)可特别优选介于1-15～1-10之间。所述溶胀指数是由在甲苯中溶胀24小时的含溶剂的聚合物颗粒的重量(在20000rpm下离心后)与干燥聚合物颗粒的重量计算得到的：
[0090] Qi＝聚合物颗粒的湿重/聚合物颗粒的干重。
[0091] 为了测定溶胀指数，将250mg的聚合物颗粒在25mL的甲苯中摇动溶胀24小时。离心凝胶并称重，然后在70℃干燥至恒重，再次称重。
[0092] 本发明所使用的含有可电离基团的聚合物颗粒含有离子型的或能形成离子型基团的可电离基团。它们以这种方式能够给出质子和/或接受质子。
[0093] 根据本发明的一个优选实施方案，所述可电离基团是酸基。根据本发明一个特别优选的实施方案，所述可电离基团选自下列官能团中的一种或多种：-COOH，-SO3H，-OSO3H，-P(O)(OH)2，-O-P(OH)2和-O-P(O)(OH)2，和/或它们的盐和/或- - -
衍生物，特别是它们的偏酯。所述盐表示酸官能团的共轭碱，即-COO、-SO3、-OSO3、-P(O)2(- 3- 2- - 2-
OH) 或-P(O)3 、-O-P(O)2 和-OP(O)2(OH) 或-OP(O)3 的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵盐形式。
衍生物，特别是它们的偏酯。所述盐表示酸官能团的共轭碱，即-COO、-SO3、-OSO3、-P(O)2(- 3- 2- - 2-
OH) 或-P(O)3 、-O-P(O)2 和-OP(O)2(OH) 或-OP(O)3 的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵盐形式。
[0094] 根据本发明，本发明范围内特别优选的可电离基团选自-SO3H、-PO(OH)2、-O-P(O)(OH)2、和/或它们的盐和/或衍生物，特别是它们的偏酯。
[0095] 依据制备方法，所述可电离基团可位于表面上和/或不在表面上。
[0096] 可以通过在聚合期间掺入官能化的单体和/或通过聚合后的改性向聚合物颗粒中引入所述可电离基团。
[0097] 作为实例，官能化的单体选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基苯甲酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，含有膦酸或磷酸基团和可聚合C＝C双键的单体，如乙烯基膦酸、2-膦酰基甲基丙烯酸和2-膦酰基甲基丙烯酸酰胺，含有可聚合C＝C双键的羟基官能单体的膦酸酯和磷酸酯，或它们的盐或衍生物。
[0098] 含有可聚合C＝C双键的羟基官能的单体的磷酸酯优选具有下列甲基丙烯酸酯化合物的式(I)或(II)结构：
[0099]
[0100] 其中R是二价有机基团，特别如C1-10亚烷基。优选地R为C2-4亚烷基基(即C2-4烷二基(Alkandiylgruppe))，如1，2-亚乙基(Ethylen)或正亚丙基(n-Propylengruppe)。也可使用这些化合物的盐，特别如碱金属盐，优选为钠盐或铵盐。也可使用相应的丙烯酸酯。此外，也可使用这些化合物与其他饱和或不饱和羧酸的偏酯。根据本发明，术语偏酯包括下列情况：一种情况是所述可电离基团的一部分酸羟基被部分酯化，另一种情况是聚合物颗粒中的一部分羟基被酯化，而另一部分未被酯化。
[0101] 通过聚合掺入的并含有可电离基团的官能性单体相对于单体总量优选为0.1～100重量％、更优选0.2～99.5重量％。这表明也可使用这些含可电离基团的单体的均聚物。例如，这些单体占至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％。
[0102] 所述可电离基团-OSO3H和-OP(O)(OH)2也可以例如通过下列方式引入聚合物颗粒中：通过羟基改性的聚合物颗粒的反应(例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯通过聚合而掺入的)，或者通过带有硫酸或磷酸的含环氧基团(如含甲基丙烯酸缩水甘油酯)的聚合物颗粒与硫酸或磷酸加成，通过含双键的聚合物颗粒与硫酸或磷酸的加成，通过在含双键的聚合物颗粒的存在下分解过硫酸盐或过磷酸盐，以及通过聚合后的酯交换反应。此外，通过磺化或磷酸化芳香族乙烯基聚合物也可引入所述-SO3H和-P(O)(OH)2基团。
[0103] 此外，可电离基团也可通过羟基改性的聚合物颗粒与相应的官能化的环氧化物反应而制备。
[0104] 除了所述可电离基团之外，可以向聚合物颗粒的表面上特别引入用来控制性质的其他官能团，例如通过已经交联的聚合物颗粒与对C＝C双键呈反应性的化学物质的化学反应。这些反应性化学物质特别是这样的化合物，其通过极性基团如醛、羟基、羧基、腈等，以及含硫的基团，如巯基、二硫代氨基甲酸酯、多硫化物、黄原酸酯和/或二硫代磷酸酯、和/或不饱和的二羧酸基团等与聚合物颗粒化学相连。改性的目的具体是为了改善与在其中掺入了质子传导性聚合物颗粒的基质材料的相容性或控制催化剂层的可湿性。
[0105] 特别优选的改性方法是用官能性单体接枝聚合物颗粒以及与低分子量的试剂反应。通过这种方法，所述可电离的、给与质子的或者接受质子的单体还可根据需要被掺入聚合物颗粒中。
[0106] 适合的是，官能性单体与聚合物颗粒的接枝起始于水性微凝胶分散体，所述水性微凝胶分散体在自由基乳液聚合的情况下与极性单体反应，所述极性单体如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟乙基酯(在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯醛，含有膦酸基或磷酸基并具有可聚合C＝C双键的单体，如乙烯基膦酸、2-膦酰基甲基丙烯酸和2-膦酰基甲基丙烯酸酰胺，羟基官能的含有可聚合C＝C双键的单体的膦酸酯或磷酸酯，它们的盐或衍生物，特别是它们的偏酯。通过这种方式，会得到芯壳形貌的聚合物颗粒。所需要的是，在改性步骤中使用的单体尽可能定量地接枝到未改性的聚合物颗粒或微凝胶上。有利的是，在完全交联微凝胶之前加入官能性单体。例如通过臭氧分解对含双键的聚合物颗粒进行改性也是一个备选方案。
[0107] 在一个优选的实施方案中，用羟基改性所述聚合物颗粒、特别是微凝胶，特别是在其表面上进行改性。聚合物颗粒、特别是微凝胶的羟基含量根据DIN 53240测量，通过与乙酸酐(Acetanhydrid)反应、用KOH滴定游离乙酸得到羟值，其单位为mg KOH/g聚合物。聚合物颗粒、特别是微凝胶的羟值优选为0.1～100，更优选为0.5～50mg KOH/g聚合物。
[0108] 改性剂的用量依据其效力和具体情况的需求，用量为所用聚合物颗粒特别是微凝胶总量的0.05～30重量％，特别优选为聚合物颗粒特别是微凝胶总量的0.5～10重量％[0109] 改性反应可在0～180℃、优选20～95℃下进行，必要时在1～30bar的压力下。改性可以发生在本体中的橡胶微凝胶上，或者以其分散体的形式进行，在后一种情况下，惰性有机溶剂或甚至水可用作反应介质。特别优选的是，在交联橡胶的水性分散体中进行改性。
[0110] 对于催化剂层中的含可电离基团的颗粒含量基本不存在限制。然而，基于导电性载体材料和电催化剂的总质量，催化剂层优选含有的含可电离基团的颗粒含量为0.2～50重量％，优选为0.5～10重量％。
[0111] 催化剂层中的含可电离基团的颗粒可以所需的形式和方式进行分布。然而催化剂层中的含可电离基团的颗粒优选均匀地分布。
[0112] 含可电离基团的颗粒优选主要由一种或多种有机的聚合物和/或寡聚物构成。
[0113] 含可电离基团的颗粒优选主要由橡胶状的聚合物或寡聚物构成，或者由非橡胶状的聚合物或寡聚物、优选热塑性聚合物或寡聚物构成。
[0114] 含可电离基团的颗粒优选在表面上或在整个颗粒中具有可电离基团，特别为共价连接的酸基，其中酸基特别优选为羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基。
[0115] 根据本发明一个优选的实施方案，含可电离基团的颗粒是至少由苯乙烯和乙烯基磺酸制备的有机的聚合物和/或寡聚物。
[0116] 含可电离基团的颗粒优选具有的平均颗粒直径为5nm～500nm。
[0117] 含可电离基团的颗粒优选基本呈球形或基本呈星形。含可电离基团的颗粒优选是固体颗粒。
[0118] 根据本发明一个优选的实施方案含可电离基团的颗粒是通过乳液聚合制备的。
[0119] 此外，提供用于工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极的制备方法，其中该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，该方法包括以下步骤：
[0120] A)在(合适)溶剂中制备悬浮液，其含有至少一种用于催化剂层的颗粒状导电性载体材料和平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，在颗粒状导电性载体材料中至少一部分颗粒包含电催化剂，
[0121] B)在(合适)基体上中使悬浮液成形(Ausformen)为电极形状，该基体例如膜、气体扩散层或惰性基材，
[0122] C)在基体上干燥来自步骤B)的电极形状(Elektrodenform)，以及
[0123] D)将来自步骤C)的电极形状转移至膜-电极单元中。
[0124] 为了进行步骤(A)，该用于催化剂层的颗粒状导电性载体材料以粉末形式、特别优选以纳米分散的粉末形式提供，其中该催化剂层至少部分地装载有电催化剂。被证实特别适合用作载体材料的是已知名称为炭黑(Carbon Blacks)的材料，如Vulcan XC或乙炔黑(Shawinigan Black)。该至少部分被催化剂涂覆的载体材料优选悬浮在水中。优选以微凝胶分散体的形式提供含可电离基团的颗粒。然后将其加入例如水中，并向混合物加入异丙醇以及通过搅拌分散。
[0125] 在本发明方法的范围内，用于催化剂层的所述颗粒状导电性载体材料以悬浮液或膏状物(Paste)的形式提供，和/或催化剂层成形为电极形状通过在至少一个基体上涂覆悬浮液或膏状物以及后续干燥进行。
[0126] 在本发明方法的范围内，作为基体有利的是气体扩散层、聚合物电解质膜或惰性基材。
[0127] 根据本发明一个优选的实施方案，所述含可电离基团的颗粒以基于导电性载体材料和电催化剂的总质量为0.2～50重量％、尤其优选0.5～10重量％的量在步骤B)中加入。
[0128] 步骤(B)可以优选通过印刷方法实现，例如喷墨方法。由此可以在合适的基体上制备厚度为10～200μm，优选10～100μm且最优选10～50μm的催化剂层。作为基体可以使用电解质膜、气体扩散层或惰性基材。
[0129] 在使用气体扩散层(Gasdiffusionslage)的情况中，气体扩散电极的制备在完成干燥步骤(C)后已经结束。在使用电解质膜的情况中，优选在两侧涂覆催化剂层。在使用惰性基材的情况中，通常更加潮湿形式的催化剂层接着用气体扩散层进行覆盖，然后用于步骤(C)。
[0130] 步骤(C)优选在100～200℃的温度在氮气流中实现。在使用惰性基材的情况中，在干燥步骤结束后从气体扩散电极上除去基材。
[0131] 步骤(D)优选通过使用压力和温度的热压实现。为了制备膜-电极单元，将来自步骤(C)的气体扩散电极用磷酸浸渍，与电解质膜进行组合，然后热压。在使用来自步骤(C)的用催化剂涂覆的膜的情况中，将该膜和两个用磷酸浸渍的气体扩散层进行组合并热压成膜-电极单元。在膜-电极单元中，气体扩散层和催化剂层形成气体扩散电极。
[0132] 步骤(B)～(D)不仅可以静态进行而且可以在连续制备过程中进行。
[0133] 另外在本发明方法的范围内特别优选的是：
[0134] -含可电离基团的颗粒主要由一种或多种有机的聚合物和/或寡聚物构成，[0135] -含可电离基团的颗粒主要由橡胶状的聚合物或寡聚物构成，或者由非橡胶状的聚合物或寡聚物、优选热塑性聚合物或寡聚物构成，
[0136] -含可电离基团的颗粒在表面上或在整个颗粒中具有可电离基团，优选共价连接的酸基，
[0137] -其中酸基优选为羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基，
[0138] -含可电离基团的颗粒是至少由苯乙烯和乙烯基磺酸制备的有机的聚合物和/或寡聚物，
[0139] -含可电离基团的颗粒的平均颗粒直径为5nm～500nm，
[0140] -含可电离基团的颗粒基本呈球形或基本呈星形，
[0141] -含可电离基团的颗粒是固体颗粒，
[0142] 和/或
[0143] -含可电离基团的颗粒是通过乳液聚合制备的。
[0144] 根据本发明进一步提供了具有气体扩散电极的运行温度高至250℃的聚合物电解质-燃料电池，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒。
[0145] 工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池优选包含掺杂剂和选自以下的碱性聚合物(basisches Polymer)：聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑类、聚苯并噻唑、聚苯并 唑、聚 二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮杂芘)，或者其中两种或更多种的组合。
[0146] 在聚合物电解质-燃料电池中，掺杂剂优选选自磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中两种或更多种的组合。
[0147] 工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池优选包括电极，该电极含有选自以下的电解质：磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中两种或更多种的组合。
[0148] 含可电离基团的颗粒优选是酸官能化的，并且具有质子传导性和界面活性，在催化剂层中使用颗粒时，这些性能导致在催化剂层于电极中良好润湿时液态电解质的分布。颗粒的界面活性另外使得在机械稳定的膜-电极单元(MEE)中的催化剂载体材料、气体扩散层和/或聚合物膜之间具有好的粘附性，从而可以不再使用作为胶粘剂的全氟化添加剂，如PTFE。通过对可电离官能化颗粒进行酸官能化提高了催化剂层对液态的电解质的粘合性。通过不使用额外的胶粘剂如PTFE，可以得到具有亲水性的电极，该电极与未改性的膜-电极单元相比具有增加的功率且另外在燃料电池运行中具有很好的长期稳定性。
[0149] 用可电离基团官能化的颗粒具有在纳米范围内的平均颗粒直径，该颗粒在催化剂浆液(Katalystortinte)中是可分散的，并因此可以使用印刷法(“喷墨方法”)来制备气体扩散电极，从而可以以较低的工艺耗费实现厚度＜50μm的催化剂层。因此，不再使用含氟的胶粘剂如PTFE可以稍后无问题地回收所用的膜-电极单元的贵金属含量。
[0150] 根据一优选实施方案提供根据本发明的用于燃料电池的气体扩散电极，该气体扩散电极包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其接触在位于其间的夹层状设置的聚合物膜，其中该催化剂层含有平均颗粒直径在纳米范围内的用可电离基团官能化的颗粒，该颗粒的浓度为小于40％，基于载体材料和电催化剂的总质量。
[0151] 另外根据本发明提供本发明的气体扩散电极在工作温度为高至250℃的聚合物电解质-燃料电池中的用途。
[0152] 图1示出了膜-电极单元(MEE)，其包含两个气体扩散电极，阳极和阴极，其以夹层形式包围质子传导性电解质膜，并向外通过双极性板接触。
[0154] 图3示出了由阴极催化剂层和根据表2的聚酯薄膜上的气体扩散层构成的复合物，在该气体扩散层中未添加含可电离基团的颗粒(参见对比例1)。
[0155] 图4示出了在电极中具有液态电解质的膜-电极单元。
[0156] 图5示出了膜-电极单元，其具有呈纳米分散分布的电解质和电催化剂。
[0158] 图7示出了，与对比例4相比，实施例6在160℃、3bar、H2 783sml/min、空气2486sml/min情况下在0.4A/的负载下经一段时间的电压曲线。
实施例
实施例
[0159] 实施例1：微凝胶分散体的制备
[0160] 相应于DE 102007011424.0中第29-30页的实施例1，通过乳液聚合制备用于制备本发明气体扩散电极的微凝胶分散体。进行乳液聚合时，向具有搅拌工具的6升玻璃反应器中装入3.93kg水且用氮气流冲洗。向水接收器(Wasservorlage)的水中加入并溶解24.2g H95(长链C16-C18烷基磺酸盐(Alkylsulfonate)混合物的钠盐，Lanxess Deutschland GmbH公司)，其为26.3g Mersolat总量的一部分。然后将1000g包括88.5重量％苯乙烯((98％)，KMF Labor Handels GmbH)、10重量％苯乙烯磺酸钠((90％)，Fluka；产品号：94904)以及1.5％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯((90％)，Aldrich；产品号：2468-0)的混合物与0.08g 4-甲氧基苯酚(Arcos Organics，产品号：126001000，
99％)一起加入反应容器中。将反应混合物加热至30-40℃后，加入新制的4％预混水溶液。该预混溶液包括：0.169g乙二胺四乙酸(Fluka，产品号：03620)、0.135g Fe(II)SO4·7H2O(Riedel de Haen，产品号：12354，计算时不含结晶水)、0.347g Rongalit C、甲醛次硫酸氢钠二水合物(Merck-Schuchardt，产品号：8.06455，计算时不含结晶水)以及
0.524gNa3PO4·12H2O(Acros，产品号：206520010，计算时不含结晶水)。为了活化聚合反应，制备0.56g对甲烷过氧化氢 (Trigonox NT50，Akzo-Degussa)
在50g水和余量为 H95(2.1g)的活化剂溶液。加入预混溶液5分钟后，向反应
器中加入一半的活化剂水溶液。由此聚合反应开始。在反应2.5小时后，将反应温度增加到40～50℃。在又一个小时后，加入另一半的活化剂水溶液。聚合转化率＞90％(通常为95％～100％)后，通过加入2.35g二羟基胺(DEHA，Aldrich，产品号：03620)的水溶液停止聚合。在停止聚合反应后，通过蒸汽汽提从胶乳中除去未反应的单体和易挥发的组分。
水中悬浮液的固体含量为18.66重量％。另外含有4重量％阴离子型乳化剂。
99％)一起加入反应容器中。将反应混合物加热至30-40℃后，加入新制的4％预混水溶液。该预混溶液包括：0.169g乙二胺四乙酸(Fluka，产品号：03620)、0.135g Fe(II)SO4·7H2O(Riedel de Haen，产品号：12354，计算时不含结晶水)、0.347g Rongalit C、甲醛次硫酸氢钠二水合物(Merck-Schuchardt，产品号：8.06455，计算时不含结晶水)以及
0.524gNa3PO4·12H2O(Acros，产品号：206520010，计算时不含结晶水)。为了活化聚合反应，制备0.56g对甲烷过氧化氢 (Trigonox NT50，Akzo-Degussa)
在50g水和余量为 H95(2.1g)的活化剂溶液。加入预混溶液5分钟后，向反应
器中加入一半的活化剂水溶液。由此聚合反应开始。在反应2.5小时后，将反应温度增加到40～50℃。在又一个小时后，加入另一半的活化剂水溶液。聚合转化率＞90％(通常为95％～100％)后，通过加入2.35g二羟基胺(DEHA，Aldrich，产品号：03620)的水溶液停止聚合。在停止聚合反应后，通过蒸汽汽提从胶乳中除去未反应的单体和易挥发的组分。
水中悬浮液的固体含量为18.66重量％。另外含有4重量％阴离子型乳化剂。
[0161] 实施例2：制备阳极用气体扩散电极
[0162] 将100g用催化剂涂覆的载体材料(40％Pt/Vulcan XC-72，Cabot公司)悬浮在405.9g水中直到完全润湿催化剂。向该混合物中加入26g 60％聚四氟乙烯-/(PTFE)-水悬浮液(TF5032N，Dyneon公司)，接着向该混合物加入405.9g异丙醇且通过Ultrathoraxrührers UltraTurrax(IKA T-25)以9500转/min的转速搅拌40分钟。将所2
得的悬浮液通过喷墨-体系(EBS-1500，EBS公司的喷墨体系)印刷在102.9cm 大块聚苯
2
并咪唑(PBI)聚合物电解质膜中心位置处的50cm 大的正方形块上。用催化剂层涂覆的膜
2
在氮气流中干燥2小时。完成的膜-阳极-复合物在电极侧具有0.48mg/cm 的铂涂层。
得的悬浮液通过喷墨-体系(EBS-1500，EBS公司的喷墨体系)印刷在102.9cm 大块聚苯
2
并咪唑(PBI)聚合物电解质膜中心位置处的50cm 大的正方形块上。用催化剂层涂覆的膜
2
在氮气流中干燥2小时。完成的膜-阳极-复合物在电极侧具有0.48mg/cm 的铂涂层。
[0163] 实施例3：制备含有纳米颗粒的阴极用气体扩散电极
[0164] 将8.41g用催化剂涂覆的载体材料(40％Pt/Vulcan XC-72，Cabot公司)悬浮在38.06g水中直到完全润湿催化剂。向该悬浮液中加入0.90g微凝胶分散体(0.17g纳米颗粒，在水中，根据实施例1制备)，接着向该混合物中加入38.06g异丙醇且通过Ultrathoraxrührers UltraTurrax(IKA T-25)以9500转/min的转速搅拌10分钟。将所得的悬浮液通过喷墨-体系(EBS-1500，EBS公司的喷墨体系)印刷在聚酯薄膜(Pütz公2
司，100μm)的50cm 大的正方形块上且置于200μm厚的气体扩散层(Freudenberg公司的
2
H2315类型)的50cm 大的正方形块上。将用催化剂层涂覆了的气体扩散层于120℃时在氮气流中干燥2小时且除去聚酯薄膜。完成的气体扩散电极具有2.0重量％的微凝胶含量
2
和2.19mg/cm 的铂涂层。
司，100μm)的50cm 大的正方形块上且置于200μm厚的气体扩散层(Freudenberg公司的
2
H2315类型)的50cm 大的正方形块上。将用催化剂层涂覆了的气体扩散层于120℃时在氮气流中干燥2小时且除去聚酯薄膜。完成的气体扩散电极具有2.0重量％的微凝胶含量
2
和2.19mg/cm 的铂涂层。
[0165] 对比例1：制备不含纳米颗粒的阴极用气体扩散电极
[0166] 将8.41g用催化剂涂覆的载体材料(40％Pt/Vulcan XC-72，Cabot公司)悬浮在56.84g水中直到完全润湿催化剂。接着向该混合物中加入55.74g异丙醇且通过Ultrathoraxrührers UltraTurrax(IKA T-25)以9500转/min的转速搅拌10分钟。将所得的悬浮液通过喷墨-体系(EBS-1500，EBS公司的喷墨体系)印刷在聚酯薄膜(Pütz公2
司，100μm)的50cm 大的正方形块上且置于200μm厚的气体扩散层(Freudenberg公司的
2
H2315类型)的50cm 大的正方形块上。将用催化剂层涂覆的气体扩散层于120℃时在氮
2
气流中干燥2小时且除去聚酯薄膜。完成的气体扩散电极具有2.16mg/cm 的铂涂层。
司，100μm)的50cm 大的正方形块上且置于200μm厚的气体扩散层(Freudenberg公司的
2
H2315类型)的50cm 大的正方形块上。将用催化剂层涂覆的气体扩散层于120℃时在氮
2
气流中干燥2小时且除去聚酯薄膜。完成的气体扩散电极具有2.16mg/cm 的铂涂层。
[0167] 表格1列出了制备阴极用的配方的一览表。所制备的气体扩散电极的性能总结在表格2中。
[0168] 具有2.0重量％纳米颗粒含量的阴极具有均匀的外观且和位于作为惰性载体的聚酯薄膜上的气体扩散层形成均匀的复合物(参见图2)，而在载体材料(聚酯薄膜)上仅由催化剂和气体扩散层构成并不含纳米颗粒的电极具有碎片状外观且易从气体扩散层上脱落(参见图3)。
[0169] 实施例4：用实施例3的含有纳米颗粒的气体扩散电极制备膜-电极单元(MEE)[0170] 为了制备MEE，来自根据实施例3的阴极气体扩散电极的50cm2大的正方形块用0.406g磷酸(85％)浸渍。将200μm厚气体扩散层(Freudenberg公司的H2315类型)的
2
50cm 大的正方形块用0.328g磷酸(85％)浸渍，且电极侧置于实施例2的阳极-膜复合物(PBI膜的厚度为37μm)的中间位置上，而之前已用磷酸浸渍的阴极用气体扩散电极具有电极侧的膜侧的中间位置上。在180℃下将整个膜-电极夹层(Sandwich)用5kN按压力按压MEE 5小时30分钟。如此得到的MEE具有516μm厚度且可嵌入燃料电池中。
2
50cm 大的正方形块用0.328g磷酸(85％)浸渍，且电极侧置于实施例2的阳极-膜复合物(PBI膜的厚度为37μm)的中间位置上，而之前已用磷酸浸渍的阴极用气体扩散电极具有电极侧的膜侧的中间位置上。在180℃下将整个膜-电极夹层(Sandwich)用5kN按压力按压MEE 5小时30分钟。如此得到的MEE具有516μm厚度且可嵌入燃料电池中。
[0171] 对比例2：用对比例1的不含纳米颗粒的气体扩散电极制备膜-电极单元(MEE)[0172] 为了制备MEE，来自根据对比例1的阴极用气体扩散电极的50cm2大的正方形块用0.373g磷酸(85％)浸渍。将200μm厚的气体扩散层(Freudenberg公司的H2315类型)
2
的50cm 大的正方形块用0.348g磷酸(85％)浸渍，且电极侧置于实施例2的阳极-膜复合物(PBI膜的厚度为34μm)的中间位置上，而之前已用磷酸浸渍的阴极用气体扩散电极置于具有电极侧的膜侧的中间位置上。在180℃下将整个膜-电极夹层用5kN按压力按压MEE 5小时30分钟。如此得到的MEE具有516μm厚度且可嵌入燃料电池中。
2
的50cm 大的正方形块用0.348g磷酸(85％)浸渍，且电极侧置于实施例2的阳极-膜复合物(PBI膜的厚度为34μm)的中间位置上，而之前已用磷酸浸渍的阴极用气体扩散电极置于具有电极侧的膜侧的中间位置上。在180℃下将整个膜-电极夹层用5kN按压力按压MEE 5小时30分钟。如此得到的MEE具有516μm厚度且可嵌入燃料电池中。
[0173] 实施例5：测定燃料电池的电流-电压-特性，该燃料电池具有根据实施例4制备的在气体扩散阴极中含有纳米颗粒的MEE
[0174] 将根据实施例4制备的MEE嵌入Fuel Cell Technology，Inc.公司的测试用燃料电池中，通过15bar的接触压力(Anpressdruck)进行封闭。图6示出了运行温度为160℃时的燃料电池的电流-电压曲线图。氢气气流是783sml/min以及空气气流是2486sml/min。这里使用未润湿的气体。在Hydrogenics，Inc.公司的FCATS Advanced Screener上测定功
2 2 2
率参数。在电流密度为0.6A/cm 时测量出最大功率为0.33W/cm。电池阻抗是0.22Ωcm。
2 2 2
率参数。在电流密度为0.6A/cm 时测量出最大功率为0.33W/cm。电池阻抗是0.22Ωcm。
[0175] 对比例3：测定燃料电池的电流-电压-特性，该燃料电池具有根据对比例2制备的在气体扩散阴极中不含纳米颗粒的MEE
[0176] 将根据对比例2制备的MEE嵌入Fuel Cell Technology，Inc.公司的测试用燃料电池中，且通过15bar的接触压力进行封闭。图6示出了在运行温度为160℃时的燃料电池的电流-电压曲线图。氢气气流是783sml/min以及空气气流是2486sml/min。这里使用未润湿的气体。在Hydrogenics，Inc.公司的FCATS Advanced Screener上测定功率参2 2 2
数。在电流密度为0.6A/cm 时测量出最大功率为0.29W/cm。电池阻抗是0.20Ωcm。
数。在电流密度为0.6A/cm 时测量出最大功率为0.29W/cm。电池阻抗是0.20Ωcm。
[0177] 与根据对比例3的不含纳米颗粒的气体扩散阴极相比，根据实施例5的本发明气体扩散电极在无电流时显示更高的稳恒电压(Ruhespannung)以及在整个电压范围内显示更高的功率。
[0178] 实施例6：在长期测试中测定恒定负载时燃料电池的功率，该燃料电池具有根据实施例5制备的在气体扩散阴极中含有纳米颗粒的MEE
[0179] 将根据实施例4制备的MEE嵌入Fuel Cell Technology，Inc.公司的测试用燃2
料电池中，且通过15bar的接触压力进行封闭。图7示出了在0.4A/cm 的负载下和运行温度为160℃时经70小时的燃料电池的电压曲线图。氢气气流是783sml/min以及空气气流是2486sml/min。这里使用未润湿的气体。在Hydrogenics，Inc.公司的FCATS Advanced
2
Screener上测定功率参数。70小时后在0.4A/cm 时未测到电压降。
料电池中，且通过15bar的接触压力进行封闭。图7示出了在0.4A/cm 的负载下和运行温度为160℃时经70小时的燃料电池的电压曲线图。氢气气流是783sml/min以及空气气流是2486sml/min。这里使用未润湿的气体。在Hydrogenics，Inc.公司的FCATS Advanced
2
Screener上测定功率参数。70小时后在0.4A/cm 时未测到电压降。
[0180] 对比例4：在长期测试中测定恒定负载时燃料电池的功率，该燃料电池具有根据对比例2制备的在气体扩散阴极中不含纳米颗粒的MEE
[0181] 将根据对比例2制备的MEE嵌入Fuel Cell Technology，Inc.公司的测试用燃2
料电池中，且通过15bar的接触压力进行封闭。图7示出了在0.4A/cm 的负载下和运行温度为160℃时经70小时的燃料电池的电压曲线图。氢气气流是783sml/min以及空气气流是2486sml/min。这里使用未润湿的气体。在Hydrogenics，Inc.公司的FCATS Advanced
2
Screener上测定功率参数。在0.4A/cm 时的电压降为533μV/h。
料电池中，且通过15bar的接触压力进行封闭。图7示出了在0.4A/cm 的负载下和运行温度为160℃时经70小时的燃料电池的电压曲线图。氢气气流是783sml/min以及空气气流是2486sml/min。这里使用未润湿的气体。在Hydrogenics，Inc.公司的FCATS Advanced
2
Screener上测定功率参数。在0.4A/cm 时的电压降为533μV/h。
[0182] 与根据对比例4的不含纳米颗粒的气体扩散阴极相比，根据实施例6的本发明气2
体扩散阴极在0.4A/cm 的负载较长时间运行后显示了小于十分之一的电压降，这是由于纳米颗粒可以稳定电极结构。
体扩散阴极在0.4A/cm 的负载较长时间运行后显示了小于十分之一的电压降，这是由于纳米颗粒可以稳定电极结构。
[0183] 实施例7：测定由纳米颗粒引起的电解质表面活性的改变
[0184] 向50g 85重量％的磷酸中加入2.68g根据实施例1制备的微凝胶分散体(0.5g微凝胶含量)，并在室温下通过白金板(Wilhelmiplatte)的接触角方法在K12张力计(Firma2 2
Krüss)上测定的表面张力为38dyn/cm。纯85重量％的磷酸的参考值为80dyn/cm，通过在85重量％的磷酸中存在的微凝胶含量降低了表面张力并因此改善了润湿性能。
Krüss)上测定的表面张力为38dyn/cm。纯85重量％的磷酸的参考值为80dyn/cm，通过在85重量％的磷酸中存在的微凝胶含量降低了表面张力并因此改善了润湿性能。
[0185] 由磷酸和微凝胶分散体构成的两物质系统中的磷酸的表面张力的减小，可以解释本发明含磷酸的气体扩散电极的改善的可润湿性和本发明气体扩散电极的改善的功率密度。
[0186] 表1：阴极的配方
[0187]
[0188] 表2：纳米颗粒对阴极性能的影响
[0189]
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