Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzonitrilderivate mit herbicider Wirksamkeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als bzw in herbiciden Mitteln.

Die Wirkstoffe entsprechen der allgemeinen Formel II

in der bedeuten:

• A Sauerstoff oder Schwefel,
• B eine 0-Alkyl-, 0-Alkenyl-, 0-Aryl-, 0-Alkoxy-, 0-Alkoxyalkyl-oder Dimethylamino-Gruppe und
• X Chlor, Brom oder Jod.

Unter Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen werden hierbei geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen verstanden. Der Ausdruck Aryl-Gruppen umfa3t Aryl-Gruppen mit 6-10 Kohlenstoffatomen und bedeutet vorzugsweise die Phenyl-Gruppe. Unter dem Ausdruck Alkenyl-Gruppe sind Alkenyl-Gruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Allyl-Gruppe, zu verstehen.

Die den erfindungsgemäßen Wirkstoffen der allgemeinen Formel II am nähesten stehenden Wirkstoffe der allgemeinen Formel I

sind in der ungarischen Patentschrift Nr. 154 690 beschrieben. In der allgemeinen Formel I bedeuten:

• R¹ Wasserstoff oder Halogen,
• R² Wasserstoff oder Halogen,
• _R³ Halogen,
• R⁴ Halogen, Acyl oder Alkoxycarbonyl, Alkalimetall oder Erdalkalimetall, Ammonium oder eine organische Aminogruppe,
• R⁵ Wasserstoff, Halogen oder Nitro, mit der Bedingung, daß mindestens einer und höchstens zwei der Substituenten Wasserstoff bedeuten und mit der weiteren Bedingung, daß,

  • (1) falls R¹ und R² Wasserstoff und R³ und R⁵ Jod bedeuten, R⁴ nicht für Wasserstoff, Acetyl, Natrium oder Kalium stehen kann, und,
  • (2) falls R¹ und R² Wasserstoff und R³ und R⁴ zugleich Brom oder Chlor bedeuten, R⁴ nicht für Wasserstoff, Acetyl oder Natrium stehen kann.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Verbindungen der allgemeinen Formel 11 als Wirkstoff enthaltende herbicide Mittel postemergent verwendet zur selektiven Ausrottung von Unkräutern sehr geeignet sind, weil die auf Monokotyledonen und Dikotyledonen ausgeübte Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel II sehr verschieden ist. Postemergent verwendet schädigen die Verbindungen der allgemeinen Formel II Monokotyledonen zu 15-25%, Dikotyledonen zu 70-85%.

Das bekannte 3.5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (Bromoxynil) bzw sein Octansäureester (Brominal) schädigen demgegenüber Monokotyledonen in einem sehr hohen Maße (89%) und Dikotyledonen in gleichem Maße (89%). Die bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel I können in einer Dosis von 0,28 bis 0,56 kg/ha und maximal in einer Dosis von 0,56 bis 1,68 kg/ha ohne Schädigung der Kulturpflanzen verwendet werden, während zu einer totalen Ausrottung der Unkräuter die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Dosis von 2,24 bis 4,48 kg/ha angewandt werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgeminen Formel II können auch noch in einer Dosis von 7 kg/ha zur Unkrautbekämpfung in Mais verwendet werden, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirkstoffe der allgemeinen Formel II die in Maiskulturen immer größere Schwierigkeiten verursachenden triazinresistenten Amaranthus- und Chenopodiumstämme in viel stärkerem Maße ausrotten als das bekannte Brominal.

Die Wirkungsversuche wurden auf Kleinparzellen mit Bestandbehandlung von Mais wie folgt durchgeführt: vor der Aussaat wurde 25-32 cm tief g^packert und danach geeggt; eine Grundbehandlung mit einem herhiciden Mittel wurde nicht vorgenommen. Die postemergente Behandlung wurde im einmonatigen Stadium des Mais mit 300 1/ha Wasser und 0,5-1,0-1,5 kg Wirkstoff/ha durchgeführt. Zur Behandlung wurde ein Mittel mit folgender Zusammensetzung verwendet: (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-methylcarbonat der Formel IIa (Gew.-%)

Die Zerstäubung wurde mit einer Druckdüse (Tee-Jet 11008-11010) bei 2,0-2,5 kg/cm² vorgenommen. Als Standard wurde Brominal 32 EC (formuliertes Mittel mit 3.5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril-octanoat (Wirkstoff B) ) in einer Dosis von 0,66 kg Wirkstoff/ha verwendet.

Entwicklungsstand der dominierenden Unkräuter während der Behandlung:

Die Versuche wurden 10 Tage nach der Behanllung ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das als Standard verwendete Brominal verursachte milde phytotoxischt byptome

Die Bewertung wurde gemäß der EWUC-Skala durchgeführt:

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel II sind auch zur postemergenten Unkrautbekämpfung in zahlreichen Gemüsekulturen wie Erbsen, Zwiebeln, Mohrrüben usw geeignet.

Mit einem Mittel folgender Zusammensetzung wurden Versuche im Gewächshaus durchgeführt:

• (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-allylcarbonat der Formel Ilb (Gew.-%)

Als Standard wurde Brominal 32EC (formuliertes Mittel mit 3.5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril-octanoat (Wirkstoff B) ) verwendet.

Die Ergebnisse sind in Beispiel 6 angegeben.

Es wurden ausführliche Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, ob die in den Freilandversuchen beobachteten Unterschiede zwischen der Wirkung und Selektivität von Bromoxynil und der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel II auch im Wirkungsmechanismus bzw in der Wirkungsweise zu beobachten sind. Hierzu wurde die Wirkung der Verbindungen auf die Aktivität der Photosynthese geprüft.

Von den dihalogensubstituierten Hydroxybenzonitril-Derivaten (3.5-Dijod-4-hydroxybenzonitril (loxynil); 3.5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril (Bromoxynil))ist allgemein anerkannt, daß ihr primärer Angriffspunkt in der photosynthetischen Elektronentransportkette liegt. Des weiteren wurden der einfache Wachstumsprozeß (Verlängerungsprozess) und die Membranfunktion (aktiver K^+-Influx; Elektrolyt-Efflux) untersucht.

Im Wnchstumstest (Verlängerung der Wurzel bei Salat-Keimpflanzen) wurde nachgewiesen, daß die Dibrom-Derivate eine ähnliche Wirkung wie pf lanzenwachstutsequlierende Hormone aufweisen: Bei niedriger Konzentration stimulien in sie die Verlängerung der Wurzel, bei höherrr Konzentration tritt eine Hemmung auf. Eine ähnliche Wachstumsregulierende wirkung wurde bisher nur bei den 2.4-Diestern vom typ den Bromoxynile nachgewiesen (Heywood, Chem. and Ind. 1946-1952, (1966)). Die Wirkung von (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-alkylcarbonaten ist unterschiedlich; nach anfänglicher Unwirksamkeit kann eine hemmende Wirkung beobachtet werden; eine Wachstumsregulierung findet nicht statt (vgl Beispiel 3).

der Ergebnisse Anhand des Vergleichs/der Wachstums- und Membranfunktionsim tests kann festgestellt werden, daß der Grund für die/biologischen Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und der bekannten Benzonitril-Herbicide vorhandenen Unterschiede darin liegt, daß ihr Eindringen und ihre Translokation in der Pflanze verschieden sind.

Aufgrund der Ergebnisse der Untersuchung der photosynthetischen Aktivität an mono- und dikotylen Testpflanzen, aufgrund der an intakten Pflanzen gemessenen in-vivo-CO₂-Bindung und der an isolierten Chloroplasten durchgeführten Dichlor- phenPl-Indophenol-(DCPIP)-Reduktion kann folgendes festgestellt werden:

• (1) Die Dibrom-Verbindungen wirken in vivo und in intakten Pflanzen gleichmäßig und zwar auf Dikotyledonen stark und auf Monokotyledonen mittelmäßig stark;
• (2) die Brom-nitro-substituierten Verbindungen wirken auf Dikotyledonen gleichmäßig und auf Monokotyledonen in geringerem Maße, wie Bromoxynil (Beispiel 4).

Aufgrund von Labortests mit Messung der photosynthetischen Aktivität ist die Selektivität der brom-nitro-substituierten Verbindungen zwischen den Mono- und Dikotyledonen größer als bei den Dibrom-Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel II können zum Pflanzenschutz in Form von Mitteln wie benetzbaren Pulvern zum Einstäuben, Pasten, Emulsionskonzentraten udgl verwendet werden. Die Mittel enthalten neben dem Wirkstoff gewöhnlache feste oder flüssige Träger und/oder Verdünnungsmittel, grenzflächenaktive Mittel und andere Hilfsmittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel können 0,1 bis 90 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Die Mittel können bei der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur postemergenten Unkrautbekämpfung in Mais-, Getreide- und Gemüsekulturen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Unkrautbekämpfung in den genannten Kulturen postemergent mit einem 0,1-90 Gew.-% Wirkstoff der allgemeinen Formel II enthaltenden Mittel in einer Dosis von 1 bis 4 kg Wirkstoff/ha durchgeführt wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III

in der

• Q eine tertiäre Base und
• X Chlor, Brom oder Jod bedeuten,
• mit einem Kohlensäure-Derivat der allgemeinen Formel IV

  in der

• A und B die obige Bedeutung besitzen und
• Z Chlor oder Brom bedeutet,

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei 20-60 °C durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-methylcarbonat, 121,6 g 3-Brom-4-hydroxy-5-nitrobenzonitril werden in 650 ml Benzol aufgenommen und mit 73 ml Triethylamin versetzt. Zu der Lösung werden 44 ml Chlorameisensäuremethylester in 75 ml Benzol während 30 Minuten bei 20-25 °C zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 20-25 °C und eine Stunde bei 55-60 °C gerührt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und getrennt; die Benzolphase wird mit 100 ml Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird mit 100 ml Wasser gewaschen und dann mit 50 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolphasen werden über geglühtem Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Filtration wird die Lösung auf die Hälfte eingeengt; unter Rühren wird 1 1 Isopropylether zugegossen. Die ausgeschiedene Kristallmasse wird eine Stunde in Eiswasser gerührt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 128 g (85%) Produkt erhalten.

F. 118-120 °C.

Auf die gleiche Weise werden aus den entsprechenden verbindungen der allgemeinen Formel III und IV die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt:

• (2-Chlor-4-cyano-6-nitrophenyl)-ethylcarbonat;
• Ausbeute: 87%; F.: 89 °C;
• (2-Jod-4-cyano-6-nitrophenyl)-ethylcarbonat;
• Ausbeute: 87%; F.: 112 °C;
• (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-isopropylcarbonat;
• Ausbeute: 87%; F.: 79 °C;
• (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-isobutylcarbonat;
• Ausbeute: 80%; F.: 75 °C;
• (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-ethylcarbonat;
• Ausbeute: 87,6%; F.: 112 °C.

Beispiel 2

Vergleichsversuche mit einer Verbindung der Formel IIa und Bromoxynil im Gewächshaus:

• Die Testpflanzen wurden in Sand in Zuchttöpfen (168 ml) kultiviert und mit einer wässerigen Suspension der formulierten Mittel durch Spritzen behandelt. 14 Tage nach der Behandlung wurde die Wirkung bewertet. In Tabelle 2 ist das Gewicht der Pflanzen in Prozent der Kontrollwerte angegeben.

Beispiel 3

Wachstumstest an Salatwurzeln:

• Im Dunkeln bei 25 °C zum Keimen gebrachte Pflänzchen von Lactuca sativa ("Attrakciö") mit 5 mm-Wurzeln wurden in eine den untersuchenden Wirkstoff enthaltende CaS0₄-Lösung umgesetzt (Petrischale, 4 ml; 15 Pflanzen). Die Pflanzen wurden danach 48 Stunden lang (Durchschnittstemperatur: 23 °C) einer veränderlichen Belichtung (14 Stunden Licht, 10 Stunden Dunkelheit) ausgesetzt. Es wurde das Wachstum der Wurzeln gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 in Prozent der Kontrollwerte angegeben.

Beispiel 4

Messung der in-vivo-CO₂-Bindung bei Weizen und Spinat. Die in-vivo-CO₂-Fixation der Blätter wurde mit ¹⁴CO₂ nach der Methode von Sárvári et al. (Physiol. Plant. 36, 187-192 (1976) ) bestimmt. Nach Beendigung der Fixation wurde die Radioaktivität der durch Wärmebehandlung abgetöteten Blätter nach dem Flüssigkeitszintillationsverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 in Prozent der Kontrollwerte angegeben.

Beispiel 5

Herstellung von (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-phenylcarbonat. 121,5 g 3-Brom-4-hydroxybenzonitril werden in 650 ml Benzol aufgenommen und mit 73 ml Triethylamin versetzt. Zu der lösung werden 44 ml Chlorameisensäurephenylester in 75 ml Benzol während 30 Minuten bei 20-25 °C zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 20-25 °C und eine Stunde bei 55-60 "t gerührt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und getrennt; die Benzolphase wird mit 100 ml Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird mit 100 ml Wasser gewaschen und dann mit 50 ml Benzol extrahiert.

Die vereinigten Benzolphasen werden über geglühtem Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Filtration wird die Lösung auf die Hälfte eingeengt und unter Rühren mit 1 1 Isopropylether versetzt. Die ausgeschiedene Kristallmasse wird eine Stunde in Eiswasser gerührt, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 92%; F.: 86 °C

Auf die gleiche Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt:

• (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-allylcarbonat Ausbeute: 87%; F.: 87 °C;
• (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-2-methoxyethylcarbonat Ausbeute: 85%; F.: 100 °C;
• 6-(2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-S-ethylcarbonat Ausbeute: 83%; F.: 109 °C;
• 0-(2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-N,N-dimethylhiocarbonat Ausbeute: 95%; F.: 135 °C;
• (2-Chlor-4-cyano-6-nitrophenyl)-phenylcarbonat Ausbeute: 92%; F.: 89 °C;
• (2-Brom-4-cyano-6-nitrophenyl)-phenylcarbonat Ausbeute: 92%; F.: 86 °C.

Beispiel 6

Vergleichsversuche mit der Verbindung der Formel IIb und Bromoxynil im Gewächshaus.

Die Versuche wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt.

In Tabelle 5 ist das Gewicht der Pflanzen in X der Kontrollwerte angegeben.

Beispiel 7

Von Verbindungen der Formel II wird folgende WP-Formulierung hergestellt:

• 80 g Wirkstoff werden vorhomogenisiert; dann werden
• 3 g Alkylnaphthalinsulfonsäure- Natriumsalz (Wettol NT 1),
• 5 g Ligninsulfonsäure-Natriumsalz (Borresperse B) mit niedrigem pH-Wert und
• 12 g Siliciumdioxid (Neuburger Kreide)

Beispiel 8

Nach dem Verfahren von Beispiel 7 wird eine WP-Formulierung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

• 85 g Wirkstoff, 4 g Alkylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 5 g Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 g Harnstoff, 5 g Natriumsilicat.

Beispiel 9

Von Verbindungen der Formel II wird wie folgt eine rmulgierbare Suspension hergestellt:

• 50 g Wirkstoff werden homogenisiert; dann werden
• 5 g Alkansulfonsäure-Calciumsalz (Hoe S 1557) und
• 5 g Fettalkohol-polyglycolether (Genapol 0-050)

Beispiel 10

Aus 50 g Wirkstoff, 4 g Atlox 4851 (Gemisch von anionischen und nichtionischen Tensiden), 6 g Atlox 3400, 1 g organophilem Bentonit und 39 g Solventnaphtha wird nach dem Verfahren von Beispiel 9 eine emulgierbare Suspension hergestellt.