液体除草制剂
阅读：1025发布：2020-06-01
专利汇可以提供液体除草制剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及除草的油分散系，特征在于，其含有a)甜菜安和/或甜菜宁、乙 氧 呋草黄和环草定，b)一种或多种 表面活性剂 ，c)一种或多种选自完全酯化的膦酸酯的化合物作为 溶剂 ，该化合物尽可能为极性的但同时不溶于 水 或在水中最多溶解5g/l，d)任选地其他 有机溶剂 ，e)任选地其他常规配制助剂，f)任选地水。所述除草油分散系是稳定的制剂并适于防治寄生 植物 ，尤其是甜菜作物中的选择性防治。，下面是液体除草制剂专利的具体信息内容。
1.一种除草的油分散系，其含有
(a)式(a1)和(a2)的一种或多种二氨基甲酸酯除草剂
甜菜安,
甜菜宁,
式(a3)的苯并呋喃磺酸酯除草剂
乙氧呋草黄,
和下式的环草定(a4)
环草定
(b)一种或多种表面活性剂，
(c)一种或多种选自完全酯化的有机磷酸酯和完全酯化的膦酸酯的为极性的但同时不溶于水或在水中具有最多5g/l的溶解度的化合物，作为溶剂，
(d)如果需要，其他有机溶剂，
(e)如果需要，其他常规配制助剂，
(f)如果需要，水。
2.权利要求1要求保护的油分散系，其含有一种或多种基于碳环芳族化合物(b1)或非芳族化合物(b2)的表面活性剂(b)，或分别基于芳族化合物和非芳族化合物(b1)和(b2)的表面活性剂的混合物。
3.权利要求1要求保护的油分散系，其含有一种或多种选自以下物质的基于碳环芳族化合物(b1)的表面活性剂(b)：
(b1.1)酚类、苯基-C1-C4烷基醚、烷氧基化酚或聚烷氧基化酚，
(b1.2)烷基酚类或聚烷基酚类，
(b1.3)聚芳基酚类，
(b1.4)形式上表示(b1.1)至(b1.3)中所述分子与硫酸或磷酸的反应产物的化合物，及其被适宜的碱中和的盐，和
(b1.5)酸式烷基-苯磺酸盐、酸式聚烷基-苯磺酸盐、酸式芳基-苯磺酸盐和酸式聚芳基-苯磺酸盐，和被适宜的碱中和的酸式烷基-苯磺酸盐、酸式聚烷基-苯磺酸盐、酸式芳基-苯磺酸盐和酸式聚芳基-苯磺酸盐。
4.权利要求3要求保护的油分散系，其中(b1.2)烷基酚类或聚烷基酚类为烷基酚烷氧化物或聚烷基酚烷氧化物。
5.权利要求3要求保护的油分散系，其中(b1.3)聚芳基酚类为聚芳基酚烷氧化物。
6.权利要求1要求保护的油分散系，其含有一种或多种选自以下物质的基于芳族化合物的表面活性剂(b1)：
-与4-10mol环氧乙烷反应的酚，
-与4-50mol环氧乙烷反应的三异丁基酚、三(仲丁基)酚或三(正丁基)酚，-与4-50mol环氧乙烷反应的壬基酚，
-与4-150mol环氧乙烷反应的三苯乙烯基酚，和
-酸式十二烷基苯磺酸盐。
7.权利要求6要求保护的油分散系，其中所述酸式十二烷基苯磺酸盐为酸式直链十二烷基苯磺酸盐。
8.权利要求1-7中任一项要求保护的油分散系，其含有一种或多种选自(c1)和(c2)的化合物作为组分(c)，即
(c1)以下的基本不溶于水的极性磷酸酯：
(c1.1)具有5-22个碳原子的一元烷醇的磷酸三酯，
(c1.2)二元醇或多元醇的磷酸三酯，
(c1.3)芳基醇、烷基芳基醇、多烷基-芳基醇和多芳基烷基-芳基醇的磷酸三酯，(c1.4)由以上(c1.1)至(c1.3)中指明的醇组分与环氧烷进行反应而得到的烷氧基化醇的磷酸三酯，
(c1.5)由具有1-4个碳原子的一元烷醇与环氧烷进行反应而得到的烷氧基化醇的磷酸三酯，和
(c1.6)含有两种或更多种以上(c1.1)至(c1.5)中指明的醇组分的醇的混合物的磷酸三酯，
其中(c1.1)至(c1.5)中磷酸酯的3种醇组分各自可以相同或不同，并对其进行选择，使所述酯可用作基本不溶于水的极性溶剂，并且
(c2)以下的基本不溶于水并且同时为极性的、基于被醇和/或烷氧基化醇双重酯化的烷基膦酸、芳基膦酸、烷基芳基膦酸、多烷基-芳基膦酸或多芳基烷基-芳基膦酸的膦酸酯：
(c2.1)具有1-22个碳原子的一元烷醇的膦酸二酯，
(c2.2)二元醇或多元醇的膦酸二酯，
(c2.3)芳基醇、烷基芳基醇、多烷基-芳基醇或多芳基烷基-芳基醇的膦酸二酯，(c2.4)通过以上(c2.1)至(c2.3)中指明的醇与环氧烷反应而得到的烷氧基化醇的膦酸二酯，或
(c2.5)两种或更多种以上(c2.1)至(c2.4)中指明的醇组分的醇混合物的膦酸二酯，其中(c2.1)至(c2.4)中的膦酸二酯的2种醇组分各自可以相同或不同，并对其进行选择，使所述酯可用作基本不溶于水的极性溶剂。
9.权利要求1-7中任一项要求保护的油分散系，其中组分(c)选自以下的一种或多种化合物：
(c1.7)烷基基团中具有1-22个碳原子并且聚亚烷基氧部分中具有1-30个亚烷基氧单元的烷氧基化短链醇的磷酸三酯，
(c1.8)具有5-22个碳原子的烷基醇的磷酸三酯，和
(c1.9)基于被在烷基基团中具有1-22个碳原子的任选地烷氧基化的醇或被任选地烷氧基化的酚部分酯化的正磷酸的磷酸三酯，所述任选地烷氧基化的醇或任选地烷氧基化的酚各自在聚亚烷基氧部分具有0-30个亚烷基氧单元，所述正磷酸的其余OH化合价随后被烷氧基化。
10.权利要求1-7中任一项要求保护的油分散系，其中组分(c)为磷酸三丁氧基乙酯。
11.权利要求1-7中任一项要求保护的油分散系，其含有
(a)1-50重量%的活性成分(a1)至(a4),
(b)3-70重量%的表面活性剂，
(c)5-70重量%的磷酸三酯或膦酸二酯，
(d)0-40重量%的其他有机溶剂，
(e)0-20重量%的其他常规配制助剂，
(f)0-20重量%的水。
12.权利要求1-7中任一项要求保护的油分散系，其含有
(a)10-40重量%的活性成分(a1)至(a4)，
(b)5-70重量%的表面活性剂,
(c)10-70重量%的磷酸三酯或膦酸二酯，
(d)0-40重量%的其他溶剂，和
(e)0-20重量%的其他常规配制助剂。
13.权利要求1-7中任一项要求保护的油分散系，其含有的活性成分(a)中[(a1)和(a2)]:(a3):(a4)的重量比为(1):(0.1):(0.01)至(1):(5):(3)。
14.一种制备权利要求1-13中任一项限定的油分散系的方法，该方法包括将各组分彼此混合。
15.一种防治不想要的植物生长的方法，该方法包括将有效量的一种权利要求1-13中任一项要求保护的油分散系，任选地在用水稀释之后，施用于植物、植物部位或栽培区域。
16.权利要求15要求保护的方法，其中选择性地防治甜菜作物中的杂草植物。
17.权利要求1-13中任一项要求保护的油分散系用于防治不想要的植物生长的用途。
18.权利要求17中要求保护的用途，用于选择性地防治甜菜作物中的杂草。
液体除草制剂
[0001] 本发明涉及作物保护剂活性成分制剂的技术领域，更具体而言，涉及共制剂(coformulation)的领域，所述共制剂即在一种制剂中提供两种或多种作物保护剂活性成分。特别地，本发明涉及用于防治双子叶作物——例如甜菜作物、优选糖用甜菜作物——中杂草的作物保护剂液体共制剂。
[0002] 对于甜菜作物中的杂草防治，所认可的是各种结构不同的单个活性成分。为进行最佳施用，常常将这些活性成分中的一种或多种结合使用，以使各单个活性成分的性能在一次施用中被协调利用(拓宽可防治的杂草范围，缩小活性空白区域)或者因为单个活性成分相结合具有协同作用，即得到有利的超加和活性提高。当然，活性成分的联合施用具有不同的技术层面，取决于活性成分是仅以桶混物(tank mix)的形式结合还是以可贮存的已完成混合物的形式实际提供。
[0003] 首先，一种以上的单一活性成分或活性成分混合物通常不是以掺合物的形式使用，而是根据所施用的领域和所需的物理施用形式与某些助剂结合使用，即将它们进行“配制”。根据主要的生物学和/或物理化学参数，作物保护剂活性成分可以多种方式进行配制。一般而言，将考虑以下剂型选项：可湿性粉剂(WP)、水包油型或油包水型乳剂(EW或EO)、悬浮剂(SC)、悬浮乳剂(SE)、乳油(EC)或者土壤施用或撒播施用的粒剂，或水分散性颗粒剂(WG)。所述类型的剂型是原则上已知的，记载于例如Winnacker-Küchler，“Chemische th
Technologie”，volume 7，C.Hanser-Verlag，Munich，4 edition 1986；van Valkenburg，“Pesticide Formulations”，Marcel-Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying rd
Handbook”，3 Ed.，1979，G.Goodwin Ltd.London中。
Technologie”，volume 7，C.Hanser-Verlag，Munich，4 edition 1986；van Valkenburg，“Pesticide Formulations”，Marcel-Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying rd
Handbook”，3 Ed.，1979，G.Goodwin Ltd.London中。
[0004] 当待配制的活性成分具有较低的极性——实例有不为盐类的化合物或主要含有疏水基团并因此基本不溶于水的化合物——时，配制选项当然是有限的。例如，这适用于除草活性成分，例如甜菜安(desmedipham)(DMP)和甜菜宁(phenmedipham)(PMP)，它们属于二氨基甲酸酯(biscarbamate)并且其在20℃和室温时在水中的溶解度分别为7mg/l和4.7mg/l。苯并呋喃基磺酸酯类除草活性成分——例如乙氧呋草黄(ethofumesate)(25℃的水溶性：50mg/l)或呋草黄(benfuresate)(25℃的水溶性：261mg/l)——的情形类似。
[0005] 另一种已知的用于甜菜作物中杂草防治的活性成分为环草定(lenacil)，一种尿嘧啶(即嘧啶二酮)结构类活性成分。还已知，环草定可与其他作物保护剂活性成分(例如甜菜宁或乙氧呋草黄)以例如桶混物或一些即用制剂形式相结合；参见例如“The thPesticide Manual”，British Crop Protection Council，14 edition 2006。环草定也具有相对低的水溶性，在25℃时为3mg/l。
[0006] 以上所述类型的某些除草剂的液体制剂也是已知的。例如WO-A-85/01286描述了含有PMP和/或苯嗪草酮(metamitron)的液体制剂。该说明书中所提到的溶剂包括多元醇的酯、醚、酮、水不溶性的醇、(聚)乙二醇，及植物源和矿物源的油，同时指定的用于所述液体制剂的适宜乳化剂通常包括非离子以及两性、阳离子或阴离子表面活性剂。
[0007] 上述活性成分的溶剂基乳油的备选选项包括含水悬浮浓缩剂(SC)和悬浮乳剂(SE)。这类剂型描述于WO-A-95/23505、EP-A-0637910和WO-A-92/09195中。
[0008] EP1164842和EP1251736已公开了用于活性成分甜菜安(DMP)和甜菜宁(PMP)及乙氧呋草黄的共制剂的表面活性剂-溶剂体系，该体系能制备稳定的液体制剂，例如乳油或悬浮浓缩剂。所述共制剂适于防治甜菜作物中的杂草。
[0009] 制剂中待结合的结构不同的活性成分的数目越多，对适用制剂自由度的限制越大。或者，可贮存的即混物(ready-to-mixture)通常比活性成分和配制助剂彼此以特定比例存在的桶混物更有利，反之对于桶混物，使用者必须每次对比例进行设置，并且根据用于各组分的制剂，各助剂之间可能不相容。
[0010] 除了提供稳定浓缩制剂——当用水稀释时其产生具有从物理/施用立场而言有利性能的喷雾液剂——这一纯粹与剂型相关的目的，优选的另一个目的是提供具有生物学有利性能的制剂。待用于制剂的助剂应该具有较宽的适合使用性，应该支持并尽可能地不会不利地影响所用活性成分的生物学性能。
[0011] 已知，在某些情况下，一些农药活性成分的生物活性可通过低分子质量的有机化合物来提高。例如，根据BE-A-597284，基于正磷酸与烷基-、芳基-、烷基芳基-、环烷基-和/或杂环醇的全酯或部分酯均适于提高除草剂的活性，所述除草剂例如除草的苯基脲衍生物如灭草隆(monuron)、唑类如杀草强(amitrole)、三嗪类如西玛津(simazine)，和丙酸衍生物如茅草枯(dalapon)。在该文中作为助剂而具体描述的磷酸酯包括相对非极性的或完全水溶性的磷酸酯，它们不特别适于制备液体浓缩剂。该说明书也没有提及就所述目标而言优选的甜菜除草剂，例如二氨基甲酸酯(甜菜宁和甜菜安)或苯并呋喃基磺酸酯(乙氧呋草黄)。
[0012] DE-A-2914164描述了对作物植物具有脱水效果的除草剂产生的协同效应，即，例如苯基脲(例如甲氧隆(metoxuron)、敌草隆(diuron))或三嗪(例如莠去津(atrazine)、西玛津)类除草剂，当其与用于冶金工业、金属回收中或作为聚合物增塑剂的类型的溶剂相结合时，能产生协同效应。该公布文本未披露以通用术语引述的溶剂中哪些适于制备液体浓缩剂和可由其制备的液体制剂。
[0013] DE-A-2334787已描述了用于糖用甜菜作物的协同除草混合物。尤其描述了以分散系形式施用的活性成分乙氧呋草黄、甜菜宁和环草定的结合物(combination)的活性(见实施例18)。该公布文本未披露该分散系的组成，也未披露该制剂是否对生物学结果具有特别效应。此外，也未给出特别适于该共制剂的制剂的信息。
[0014] 因此，本发明的目的是提供特别适合甜菜作物中杂草防治的稳定的即用制剂。
[0015] 令人惊讶的是，现已发现，某些表面活性剂-溶剂体系尤其适于用于二氨基甲酸酯除草剂类(例如甜菜宁和/或甜菜安)、苯并呋喃基磺酸酯类(例如乙氧呋草黄)和环草定活性成分的共制剂。
[0016] 本发明提供了含有以下物质的除草油分散系
[0017] (a)一种或多种式(a1)和(a2)的二氨基甲酸酯除草剂，
[0018]
[0019] 甜菜安，
[0020]
[0021] 甜菜宁，
[0022] 一种或多种苯并呋喃磺酸酯除草剂，例如乙氧呋草黄(a3)，
[0023]
[0024] 乙氧呋草黄，
[0025] 和下式的环草定(a4)
[0026]
[0027] 环草定
[0028] (b)一种或多种表面活性剂，
[0029] (c)一种或多种选自完全酯化的有机磷酸酯和完全酯化的膦酸酯的尽可能为极性但同时不溶于水或在水中具有最多5g/l、优选最多3g/l、更特别是最多2g/l的溶解度的化合物，作为溶剂，
[0030] (d)如果需要，其他有机溶剂，
[0031] (e)如果需要，其他常规配制助剂，
[0032] (f)如果需要，水。
[0033] 式(a1)和(a2)的化合物是氨基甲酸的衍生物。这些化合物的除草性能在例如DE-A-3799758中有描述。通用名为“甜菜安”的式(a1)化合物的化学名为3-(苯基氨基甲酰基氧基)苯基氨基甲酸乙酯，通用名为“甜菜宁”的式(a2)化合物的化学名为3-(3-甲基苯基氨基甲酰基氧基)苯基氨基甲酸甲酯。
[0034] 通用名为“乙氧呋草黄”的式(a3)化合物的化学名为(2RS)-2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基乙磺酸酯。乙氧呋草黄含有一个不对称碳原子。乙氧呋草黄的两种对映异构体均被认为具有生物活性。因此式(a3)包括所有的立体异构体及其混合物，更特别包括外消旋体。它们的除草性能在例如GB-A-1271659中有描述。
[0035] 通用名为“环草定”的式(a4)化合物的化学名为3-环己基-1，5，6，7-四氢环戊嘧啶-2，4(3H)-二酮。环草定的除草性能在例如US-A-3235360中有描述。
[0036] 活性成分(a1)至(a4)在“The Pesticide Manual”，British Crop Protection thCouncil，14 edition，2006中和其中所引用的文献中也有描述。已知它们可用作甜菜除草剂。
[0037] 可根据本发明使用的表面活性剂(b)可含有一种或多种基于碳环芳族化合物(简称“基于芳族化合物”)(b1)或基于非芳族化合物(b2)的表面活性剂，或基于芳族化合物和非芳族化合物(b1)和(b2)的表面活性剂的混合物。
[0038] 基于芳族化合物的表面活性剂(b1)为例如被一个或多个烷基取代并随后衍生的具有表面活性的苯或酚；当用水稀释(形成喷雾液剂)时，其溶于溶剂相并——与溶于其中的活性成分一起——乳化该相。这类表面活性剂的实例如下：
[0039] (b1.1)酚类、苯基(C1-C4)烷基醚或(聚)烷氧基化酚[＝酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如在(聚)亚烷基氧部分具有1-50个亚烷基氧(alkyleneoxy)单元且亚烷基部分优选各自具有1-4个碳原子的酚类、苯基(C1-C4)烷基醚或(聚)烷氧基化酚[＝酚(聚)亚烷基二醇醚]，优选与3-10mol环氧烷反应的酚，
[0040] (b1.2)(聚)烷基酚类或(聚)烷基酚烷氧基化物[＝聚烷基酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如每个烷基基团具有1-12个碳原子且在聚亚烷基氧部分具有1-150个亚烷基氧单元的(聚)烷基酚类或(聚)烷基酚烷氧基化物[＝聚烷基酚(聚)亚烷基二醇醚]，优选与1-50mol环氧乙烷反应的三正丁基酚、三异丁基酚或三(仲丁基)酚，
[0041] (b1.3)聚芳基酚或聚芳基酚烷氧基化物[＝聚芳基酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如聚亚烷基氧部分具有1-150个亚烷基氧单元的三苯乙烯基酚聚亚烷基二醇醚，优选与1-50mol环氧乙烷反应的三苯乙烯基酚，
[0042] (b1.4)形式上表示(b1.1)至(b1.3)中所述分子与硫酸或磷酸的反应产物的化合物，及其被适宜的碱中和的盐，实例有三重乙氧基化酚的酸式磷酸酯、与9mol环氧乙烷反应的壬基酚的酸式磷酸酯，和被三乙醇胺中和的由20mol环氧乙烷和1mol三苯乙烯基酚反应的产物的磷酸酯，和
[0043] (b1.5)酸式(聚)烷基-和(聚)芳基-苯磺酸盐及被适宜的碱中和的酸式(聚)烷基-和(聚)芳基-苯磺酸盐，例如每个烷基基团具有1-12个碳原子并且聚芳基基团具有最多3个苯乙烯单元的酸式(聚)烷基-和(聚)芳基-苯磺酸盐及被适宜的碱中和的酸式(聚)烷基-和(聚)芳基-苯磺酸盐，优选(直链)十二烷基苯磺酸及其油溶性盐，例如十二烷基苯磺酸的异丙基铵盐。
[0044] 对于所述的亚烷基氧单元，优选1，2-亚乙基氧、1，2-亚丙基氧、1，2-亚丁基氧、2，3-亚丁基氧-和2，2-二甲基-1，2-亚乙基氧单元，尤其是1，2-亚乙基氧单元。
[0045] 基于芳族化合物表面活性剂类的优选表面活性剂特别为，例如
[0046] 与4-10mol环氧乙烷反应的酚，以例如Agrisol 产品(Akcros)形式市售可得；
[0047] 与4-50mol环氧乙烷反应的三异丁基酚或三(仲丁基)酚，以例如Sapogenat T产品(Clariant)形式市售可得，例如Sapogenat T060(具有6个EO单元的乙氧基化三(仲丁基)酚)或Sapogenat T080(具有8个EO单元的乙氧基化三(仲丁基)酚)；
[0048] 与4-50mol环氧乙烷反应的壬基酚，以例如Arkopal 产品(Clariant)形式市售可得；
[0050] 与4-150mol环氧乙烷反应的三苯乙烯基酚，一个实例为Soprophor CY/8(Rhodia)；和
[0051] 酸式(直链)十二烷基苯磺酸盐，以例如Marlon 产品(Hüls)的形式市售可得。
[0052] 不包含碳环芳族结构部分的基于非芳族化合物的表面活性剂(b2)为例如基于脂族、基于脂环族、基于烯烃或基于杂环的表面活性剂，实例为具有一个或多个烷基的表面活性化合物；当用水稀释(形成喷雾液剂)时，其溶于溶剂相并适于——与其中溶解的活性成分一起——乳化该相。所述化合物不含任何碳环芳环，但可包含环结构，例如环烷基、饱和或部分不饱和的杂环基，以及可能还包含杂芳族基团。优选的非芳族表面活性剂为不含杂芳族基团的表面活性剂。
[0053] 该类表面活性剂(b)的实例如下所列，其中EO＝1，2-亚乙基氧单元，PO＝1，2-亚丙基氧单元，并且BO＝亚丁基氧单元，优选EO、PO和BO＝2，3-亚丁基氧或2，2-二甲基-1，2-亚乙基氧单元：
[0054] (b2.1)以任意顺序具有0-60个EO和/或0-20个PO和/或0-15个BO的10-24个碳原子的脂肪醇。这些化合物的末端羟基可被具有1-24个碳原子的烷基、环烷基或酰基进行端基封端。所述化合物的实例如下：
[0055] 购自Clariant的Genapol C、L、O、T、UD、UDD和X产品，购自BASF的Plurafac和Lutensol A、AT、ON及TO产品，购自Condea的Marlipal 24和Marlipal O13产品、购自Henkel的Dehypon 产品、购自Akzo-Nobel的Ethylan 产品，例如Ethylan CD 120。
[0056] (b2.2)为醚羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯和磷酸酯形式的(b2.1)中所述产品的阴离子衍生物，及它们的无机(例如碱金属和碱土金属)盐及有机(例如基于胺或烷醇胺的)盐，例如购自Clariant的Genapol LRO、Sandopan 产品、Hostaphat/Hordaphos 产品、购自Elementis的Servoxyl产品。
[0057] 由EO、PO和/或BO单元组成的共聚物，例如分子量为400-108的嵌段共聚物，如购自BASF的Pluronic 产品和购自Uniquema的Synperonic 产品。
[0058] C1-C9醇的环氧烷加合物，例如购自Uniquema的Atlox 5000或购自Clariant的Hoe -S3510。
[0059] 为醚羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯和磷酸酯形式的b2.3)和b2.4)中所述产品的阴离子衍生物，及它们的无机(例如碱金属和碱土金属)盐及有机(例如基于胺或烷醇胺的)盐。
[0060] (b2.3)脂肪酸烷氧基化物和甘油三酯烷氧基化物，例如购自Condea的SerdoxNOG产品、购自Clariant的Emulsogen 产品或购自Rhodia的Alkamuls OR产品、脂族羧酸、脂环族羧酸及烯烃类羧酸和多羧酸的盐，以及可获自Henkel的α-磺基脂肪酸酯。
[0061] (b2.4)脂肪酸酰胺烷氧基化物，例如购自Henkel的Comperlan 产品或购自Rhodia的Amam 产品。
[0062] 炔二醇类的环氧烷加合物，例如购自Air Products的Surfynol 产品。糖衍生物，例如购自Clariant的氨基糖和酰氨基糖，购自Clariant的葡萄糖醇、购自Henkel的APG产品形式的烷基多苷，或例如购自Uniquema的Span 或Tween 产品形式的脱水山梨糖醇酯，或购自Wacker的环糊精酯或醚。
[0063] (b2.5)具有表面活性的纤维素衍生物和藻胶、果胶和瓜耳胶衍生物，例如购自Clariant的Tylose 产品、购自Kelco的Manutex 产品和购自Cesalpina的瓜耳胶衍生物。
[0064] 基于多元醇的环氧烷加合物，例如购自Clariant的Polyglykol 产品。购自Clariant的具有表面活性的聚甘油酯及其衍生物。
[0065] (b2.6)磺基丁二酸酯、烷磺酸酯、石蜡磺酸酯和烯烃磺酸酯，例如购自Clariant的Netzer IS 、Hoe S1728、Hostapur OS、Hostapur SAS、购自Union Carbide的TritonGR7ME和GR5、购自Albright and Wilson的Empimin 产品，购自Condea的Marlon -PS65。
[0066] (b2.7)磺基琥珀酰胺酸酯，例如购自Cytec的Aerosol 产品或购自Albright and Wilson的Empimin 产品。
[0067] (b2.8)具有8-22个碳原子(C8-C22)的脂肪胺、季铵化合物的环氧烷加合物，例如购自Clariant的Genamin C、L、O、T产品。
[0068] (b2.9)具有表面活性的两性离子化合物，例如氨基乙磺酸盐、甜菜碱和磺基三甲铵乙内酯，为购自Goldschmidt的Tegotain 产品形式、购自Clariant的Hostapon T和Arkopon T产品形式。
[0069] (b2.10)基于硅氧烷或硅烷的表面活性化合物，例如购自Goldschmidt的Tegopren 产品，和购自Wacker的SE 产品，及购自Rhodia(Dow Corning，Reliance，GE，Bayer)的Bevaloid 、Rhodorsil 和Silcolapse 产品。
[0070] (b2.11)全氟化的或多氟化的表面活性化合物，例如购自Clariant的Fluowet产品、购自Bayer的Bayowet 产品、购自DuPont的Zonyl 产品和购自Daikin and Asahi Glass的该类产品。
[0071] (b2.12)具有表面活性的磺酰胺，例如购自Bayer的。
[0072] (b2.13)具有表面活性的聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸衍生物，例如购自BASF的Sokalan 产品。
[0073] (b2.14)具有表面活性的聚酰胺，例如改性的明胶或购自Bayer的衍生的聚天冬氨酸，及其衍生物。
[0074] (b2.15)表面活性剂类聚乙烯基化合物，例如改性的PVP，如购自BASF的Luviskol 产品和购自ISP的Agrimer 产品；或衍生的聚乙酸乙烯酯，如购自Clariant的Mowilith 产品；或聚丁酸乙烯酯，如购自BASF的Lutonal 产品、购自Wacker的Vinnapas 和Pioloform 产品；或改性的聚乙烯醇，如购自Clariant的Mowiol 产品。
[0077] (b2.18)具有表面活性的膦酸盐和次膦酸盐，例如购自Clariant的Fluowet PL。
[0078] (b2.19)多卤化或全卤化的表面活性剂，例如购自Clariant的Emulsogen 1557。
[0079] 所述油分散系优选含有一种或多种基于芳族化合物的表面活性剂(b1)。
[0080] 本发明的油分散系还可含有表面活性剂(b1)和(b2)的混合物。因此，除了非离子表面活性剂(b1)和/或(b2)外，通常有利的是使用离子表面活性剂，其实例分别有阴离子或阳离子表面活性剂(b1)或(b2)。
[0081] 优选例如芳族化合物表面活性剂(b1)与阴离子表面活性剂(b2)的结合物，所述阴离子表面活性剂例如烷基聚乙二醇醚羧酸酯类阴离子表面活性剂，如Akypo RLM 45(Kao)或Marlowet 4538 (Condea)。
[0082] 还优选例如芳族化合物表面活性剂(b1)与非离子和/或阴离子表面活性剂(b2)的结合物，例如乙氧基化脂肪或脂肪酸类非离子表面活性剂，实例有Emulsogen EL 400(具有40个EO的蓖麻油乙氧基化物，Clariant)、Etocas 12 (具有12个EO的蓖麻油乙氧基化物，Croda)、Alkamuls OR/40(HLB为14的蓖麻油乙氧基化物，Rhodia)、Serdox NOG600 (具有14-15个EO的油酸乙氧基化物，Servo)，或基于环氧烷的非离子表面活性剂聚合物，例如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(例如Genapol PF40 (Clariant))，或阴离子表面活性剂，例如Servoxyl VPDZ20/100(具有20个EO单元的磷酸化、乙氧基化的异十三烷基醇，Elementis)。
[0083] 对本发明目的而言，有机磷酸酯和膦酸酯[组分(c)，溶剂]是正磷酸或者烷基膦酸、芳基膦酸、烷基芳基膦酸、多(烷基)-芳基膦酸或多(芳基烷基)-芳基膦酸的完全反应的、未水解的酯。优选适宜的为(尽可能)极性但同时基本不溶于水的化合物，所述化合物由于其表面活性，降低了含有一种活性成分(a)或多种活性成分(a)的喷雾液剂中油滴相对于外部水相的界面张力，从而与制剂中另外存在的表面活性剂/乳化剂相结合而产生一种稳定的稀释/喷雾液剂，该液剂从施用技术的观点来看是完美的。组分(c)的所述水溶性的范围是基于20℃测得。其中特别优选适宜的为在酯化之前或之后已被正磷酸或膦酸烷氧基化的上述类型的化合物，更特别是在20℃具有1.1g/l水溶性的三(丁氧基乙基)磷酸酯(TBEP)。
[0084] 组分(c)的化合物所共有的特征为，在水溶液中，它们不形成任何胶束形式的聚集物——例如可通过光散射测量法或其他技术检测。这可将它们与磷酸酯表面活性剂区分开并将它们归为溶剂类。
[0085] 适宜的极性的并且同时基本不溶于水的有机磷酸酯[组分(c)]为形式上与醇进行三重反应的正磷酸的酯，和形式上与醇进行单重和/或双重反应的正磷酸的烷氧基化物。适宜组分(c)的实例包括如下：
[0086] (c1)以下的基本不溶于水的极性磷酸酯
[0087] (c1.1)具有5-22个碳原子的一元醇的磷酸三酯，所述醇例如正-、异-或新戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇，
[0088] (c1.2)二元醇或多元醇的磷酸三酯，所述醇例如乙二醇、丙二醇或丙三醇，[0089] (c1.3)芳基醇、烷基芳基醇、多(烷基)芳基醇和多(芳基烷基)芳基醇的磷酸三酯，所述芳基醇、烷基芳基醇、多(烷基)芳基醇和多(芳基烷基)芳基醇例如苯酚、甲酚、辛基酚、壬基酚、三异丁基酚、三正丁基酚、三(仲丁基)酚和/或三苯乙烯基酚，[0090] (c1.4)由以上(c1.1)至(c1.3)中指明的醇组分与环氧烷、优选(C2-C4)环氧烷进行反应而得到的烷氧基化醇的磷酸三酯，和
[0091] (c1.5)由具有1-4个碳原子的一元烷醇与环氧烷、优选(C2-C4)环氧烷进行反应而得到的烷氧基化醇的磷酸三酯，或
[0092] (c1.6)含有两种或多种以上(c1.1)至(c1.5)中指明的醇组分的醇的混合物的磷酸三酯，
[0093] 其中(c1.1)至(c1.5)中磷酸酯的3种醇组分各自可以相同或不同，并对其进行选择，使所述酯可用作基本不溶于水的极性溶剂。
[0094] 其他适宜的组分(c)如下：
[0095] (c2)基本不溶于水并且同时为极性的基于被醇和/或烷氧基化醇双重酯化的烷基膦酸、芳基膦酸、烷基芳基膦酸、多(烷基)-芳基膦酸或多(芳基烷基)-芳基膦酸的膦酸酯，优选：
[0096] (c2.1)具有1-22个碳原子的一元烷醇的膦酸二酯，所述烷醇例如正甲醇、正乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇、正戊醇、异戊醇或新戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇或仲丁醇，
[0097] (c2.2)二元醇或多元醇的膦酸二酯，所述醇例如乙二醇、丙二醇或丙三醇，[0098] (c2.3)芳基醇、烷基芳基醇、多(烷基)芳基醇或多(芳基烷基)芳基醇的膦酸二酯，所述醇例如苯酚、甲酚、辛基酚、壬基酚、三异丁基酚和/或三苯乙烯基酚，[0099] (c2.4)通过以上(c2.1)至(c2.3)中指明的醇与环氧烷、优选(C2-C4)环氧烷反应而得到的烷氧基化醇的膦酸二酯，或
[0100] (c2.5)两种或多种以上(c2.1)至(c2.4)中指明的醇组分的醇混合物的膦酸二酯，
[0101] 其中(c2.1)至(c2.4)中的膦酸二酯的2种醇组分各自可以相同或不同，并对其进行选择，使所述酯可用作基本不溶于水的极性溶剂。
[0102] 在所述亚烷基氧单元中，优选(C2-C4)亚烷基氧单元，例如1，2-亚乙基氧、1，2-亚丙基氧和/或亚丁基氧单元(1，2-亚丁基氧、2，3-亚丁基氧和2，2-二甲基-1，2-亚乙基氧单元)，更特别是1，2-亚丙基氧和/或1，2-亚乙基氧单元。
[0103] 所述醇组分含有优选1-200个、更特别是1-150个、极特别是1-100个亚烷基氧单元，优选1，2-亚乙基氧单元。
[0104] 优选的磷酸酯(c1)(正磷酸的酯)为特别是，例如，
[0105] (c1.7)烷基基团中具有1-22个碳原子并且聚亚烷基氧部分中具有1-30个亚烷基氧单元的烷氧基化短链醇的磷酸三酯，一个实例为磷酸三丁氧基乙酯(Clariant)，更准确地或优选地为三[2-(正丁氧基)乙基]磷酸酯，
[0106] (c1.8)具有5-22个碳原子的烷基醇的磷酸三酯，实例为Hostaphat CG 120(Clariant)、磷酸三正辛酯(“TOF”，Bayer)，和
[0107] (c1.9)基于被烷基基团中具有1-22个碳原子的任选地烷氧基化醇或被任选地烷氧基化酚衍生物(在聚亚烷基氧部分各自具有0-30个亚烷基氧单元)部分酯化的正磷酸的磷酸三酯，所述正磷酸的其余OH化合价随后被烷氧基化(例如被1-10mol具有2-4个碳原子的环氧烷)，实例有单/二丁氧基乙基磷酸酯和2mol环氧乙烷和/或2mol环氧丙烷的反应产物(Clariant)。
[0108] 优选的膦酸酯(c2)(完全酯化的膦酸)为特别是，例如，
[0109] (c2.6)形式上与醇进行双重反应的正辛基膦酸的酯，实例有Hostarex 产品(Clariant)。
[0110] 此外，在不损失表面活性剂-溶剂体系的有利性能的情况下，本发明的制剂还可含有其他溶剂。关于本发明，适宜的其他溶剂的实例包括非极性溶剂、极性质子溶剂或非质子偶极溶剂，及其混合物。本发明意义上的溶剂的实例有
[0111] -脂族烃或芳族烃，例如矿物油、石蜡或甲苯、二甲苯和萘衍生物，更特别是1-甲基萘、2-甲基萘、6-16C芳族化合物的混合物，例如Solvesso 系列(ESSO)，包括产品Solvesso 100(沸点162-177℃)、Solvesso 150(沸点187-207℃)和Solvesso200(沸点219-282℃)；和6-20C脂族化合物，其可以是直链的或环状的，例如T和K型Shellsol 系列产品；或BP-n烷烃类，
[0112] -卤代脂族烃或芳族烃，例如二氯甲烷或氯苯，
[0113] -酯，例如甘油三乙酸酯、丁内酯、碳酸异丙烯酯、柠檬酸三乙酯和(C1-C22)烷基邻苯二甲酸酯类，尤其是(C4-C8)烷基邻苯二甲酸酯类，
[0114] -醚，例如乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷，亚烷基二醇单烷基及二烷基醚，如丙二醇单甲基醚尤其是Dowanol PM(丙二醇单甲基醚)、丙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚或单乙基醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚(tetraglyme)，
[0115] -酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基辛酰基/癸酰基脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮，
[0116] -酮，例如水溶性丙酮，以及与水不混溶的酮，如环己酮或异佛尔酮，[0117] -腈，例如乙腈，丙腈、丁腈和苄腈，
[0118] -亚砜和砜，例如二甲亚砜(DMSO)和环丁砜，以及
[0120] 通常还适宜的为还另外包括醇的不同溶剂的结合物，所述醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和2-丁醇。
[0121] 对于本发明目的而言，优选的其他有机溶剂更特别的是酰胺，例如二甲基辛酰基/癸酰基脂肪酸酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
[0122] 出人意料地，现使用含有组分(b)和(c)的本发明表面活性剂/溶剂体系，可形成二氨基甲酸酯除草剂(甜菜安和/或甜菜宁)、磺酸酯除草剂(乙氧呋草黄)和尿嘧啶除草剂(环草定)的稳定的油分散系。此外，本发明的表面活性剂体系有利地影响所纳入的各活性成分的农药活性。
[0123] 本发明的表面活性剂/溶剂体系(b)和(c)还能制备具有除本文所述之外的活性成分的乳油，只要它们具有相似的可溶性性能即可。还适宜的有例如以下类别的除草剂：苯氧基苯氧基丙酸酯类，例如禾草灵(diclofop-methyl)、cyhalofop-butynyl；杂芳氧基苯氧基丙酸酯类，例如恶唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精恶唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、吡氟 合 草灵 (fluazifop-butyl)、精 吡氟 合 草灵 (fluazifop-P-butyl)、氟 吡 甲禾灵 (haloxyfop-methyl)、氟 吡乙 禾 灵(haloxyfop-etotyl)、高效 氟 吡甲 禾 灵(haloxyfop-P-methyl)、propquizofop、喹 禾 灵 (quizalofop-ethyl)、精 喹 禾 灵(quizalofop-P-ethyl)或 炔 草 酸 (clodinafop-propargyl)；三 嗪 酮 (triazinone)类，例如苯嗪草酮、嗪草酮(metribuzin)或环嗪酮(hexazinone)；磺酰脲类，例如 氟 胺 磺 隆(triflusulfuron-methyl)、酰 嘧 磺 隆(amidosulfuron)、碘 甲 磺 隆(iodosulfuron-methyl)、苯磺 隆(tribenuron-methyl)、醚 苯磺隆 (triasulfuron)、噻 吩 磺 隆 (thifensulfuron-methyl)、磺 酰 磺 隆 (sulfosulfuron)、甲 嘧 磺 隆(sulfometuron-methyl)、氟磺隆(prosulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、胺 苯 磺 隆(ethametsulfuron-methyl)、环 丙 嘧 磺隆 (cyclosulfamuron)、醚 磺 隆(cinosulfuron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)或苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)，上述除草剂优选为非盐形式，以及低水溶性的吡啶基磺酰脲，或其他除草剂如呋草黄；或其他活性成分，例如杀菌剂咪鲜胺(prochloraz)，和/或杀虫剂，例如溴氰菊酯(deltamethrin)。这表明了所述表面活性剂/溶剂体系的适应性。技术人员可th由“The Pesticide Manual”，British Crop Protection Council，14 edition，2006中知悉所述化合物。
[0124] 在用水稀释时，本发明的油分散系形成水包油相或——在对各组分进行相应选择的情况下——油包水相分散系。因此，根据组成，可得到可用水或用油稀释而仍保持胶体结构的分散系。因此，本发明还提供由上述浓缩剂通过稀释得到的分散系。
[0125] (a)类中结合的除草活性成分的重量比，即氨基甲酸酯除草剂(a1)和/或(a2)∶乙氧呋草黄(a3)∶环草定(a4)，可在较宽的范围内变化，但通常在(1)∶(0.1)∶(0.01)至(1)∶(5)∶(3)的范围内，优选在(1)∶(0.2)∶(0.05)至(1)∶(2)∶(2)的范围内，更特别是在(1)∶(0.5)∶(0.1)至(1)∶(1.5)∶(1)的范围内。
[0126] 以四种组分结合的(a1)∶(a2)∶(a3)∶(a4)类中结合的除草活性成分的重量比通常在(1)∶(0.5)∶(0.2)∶(0.02)至(1)∶(10)∶(20)∶(10)的范围内，优选在(1)∶(1)∶(0.5)∶(0.05)至(1)∶(6)∶(10)∶(5)的范围内，更特别是在(1)∶(1)∶(1)∶(0.3)至(1)∶(5)∶(8)∶(4)的范围内。
[0127] 各除草剂组分的施用率可在较宽的范围内变化，并且对于除草剂(a1)至(a4)的总量而言，通常位于100-5000g活性物质/公顷(＝AS/ha)的范围内、优选150-3500g AS/ha、更特别是200-2500g AS/ha、极特别是300-1200g AS/ha。
[0128] 此处各除草剂的施用率通常在以下范围内：
[0129] 10-500g AS/ha、优选10-200g AS/ha、更特别是20-150g AS/ha的甜菜安(a1)，[0130] 15-1000g AS/ha、优选15-500g AS/ha、更特别是20-200g AS/ha的甜菜宁(a2)，[0131] 15-1000g AS/ha、优选20-500g AS/ha、更特别是20-250g AS/ha的乙氧呋草黄(a3)，
[0132] 5-500g AS/ha、优选10-300g AS/ha、更特别是15-150g AS/ha的环草定(a4)：
[0133] 对于相同的除草活性而言，在所有四种除草剂(a1)至(a4)结合施用的情况下，施用率基本在结合施用或单个施用(a1)和(a2)类二氨基甲酸酯除草剂的施用率以下。
[0134] 因此，特别关注其中四种活性成分全部存在的稳定制剂，以基于它们的高生物活性来总体上降低活性成分含量。但是，对重量比和施用率的最佳选择取决于具体的阔叶杂草或禾本科杂草的发育阶段、盛行的杂草谱、环境因子和气候条件，因此在每种情况下，必须对上述重量比和施用率进行核查。
[0135] 制备上述制剂所需的助剂，例如，特别是表面活性剂和溶剂，原则上是已知的，并且例如在以下文献中有描述：McCutcheon的“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964； “”，Wiss.Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1976 ；
th
Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，volume 7，C.Hanser-Verlag，Munich，4 edition 1986。
th
Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，volume 7，C.Hanser-Verlag，Munich，4 edition 1986。
[0136] 尽管所述文献对可使用的各组分的化学“构成”进行了充分描述，但是，对于配制特定活性成分体系时所述组分的混合物性能的预见则通常并不能从所引用的手册中推知。例如，使用一种表面活性剂/溶剂结合物，通过其可将甜菜安、甜菜宁、乙氧呋草黄和环草定的活性成分结合物以相对较低的“活性成分负载”制成稳定的油分散系，但当所述活性成分浓度增加时，尽管存在表面活性剂，得到的产物不再是稳定浓缩剂，而是不稳定的多相体系，该体系还表现出严重的活性成分结晶趋势。这直接表明了本发明中作为溶剂的组分(c)(正磷酸酯和/或膦酸酯)对于待制备油分散系稳定性的重要性。
[0137] 一般而言，本发明的油分散系含有溶解形式的活性成分(a1)至(a3)，而活性成分(a4)以悬浮形式存在。
[0138] 因此，所用溶剂(c)，例如磷酸三丁氧基乙酯(TBEP)，使制剂可含有更高负载的基本不溶于水的活性成分(a1)至(a3)，从而使其“溶解本领”优于其他结构类似的溶剂，例如磷酸三丁酯(TBP)。然而，与此无关，在任何给定情况下，也可能需要其他溶剂以获得稳定的油分散系，该分散系能在很大程度上防止所存在活性成分的结晶。
[0139] 在所述的油分散系中，活性成分(a4)以基本不溶的(即悬浮的)形式存在。一种固体在含表面活性剂的有机溶剂中的所述分散系在贮存时通常表现出形成固体沉积物的倾向，该固体沉积物不再能够被摇散。分散晶体的尺寸生长是实际中另一个不断反复出现的问题；因此，在喷雾液剂已被制得并随后通过喷雾施用时，可能出现喷嘴堵塞的情形。
[0140] 因此，不会自发预料到能将活性成分(a4)纳入到活性成分(a1)至(a3)的溶液中而不出现所述问题。但是，发现在具有实施例2中指明组成的产物中，在静置一年之后一点也未形成沉积物。在该段时间内，制备之后立即测得的(a4)的平均晶粒尺寸——例如约4μm——也未发生任何改变。
[0141] 一种正磷酸酯和/或膦酸酯溶剂与一种或多种表面活性剂——包括基于芳族化合物的表面活性剂，优选基于非离子芳族化合物的表面活性剂——的结合物是优选的，并且尤其适于制备稳定的油分散系。
[0142] 用于选择其他表面活性剂组分的关键因素是它们每单位重量或体积的酸度或碱度，其由酸值或胺值表示。即用制剂中总酸值或胺值的太急剧的增加是有问题的，因为其可能导致所配制的一种或多种活性成分的絮凝/结晶。因此，当选择其他表面活性剂组分时，需要确保总酸值或胺值不会太急剧地增加。因此，优选地，除了非离子表面活性剂之外，只有具有足够低酸值或胺值的酸性或碱性组分是适宜的。而由于该值又与分子量有关，所考虑的其他表面活性剂组分在许多情况下也是具有高分子量的化合物的酸性或碱性衍生物，所述化合物例如三苯乙烯基酚烷氧基化物。在非离子表面活性剂的情况下，由于这些组分的非离子性质，上述因素无关紧要。
[0143] 在本发明的上下文中，还应注意的是，所述的表面活性剂/溶剂体系能制备具有可在较宽范围内变化的活性成分负载量和组成的稳定油分散系：相应地，例如活性成分负载量可在20-40重量％之间变化、优选在24-30重量％之间。根据乳油的活性成分负载量和组成，正磷酸酯/膦酸酯∶基于芳族化合物的表面活性剂组分的优选重量比为100∶1至1∶100、更优选20∶1至1∶20、还更优选为5∶1至1∶5。
[0144] 根据推理，依据本发明制备的浓缩油分散系不含有另外的水，而只含有存在于所述市售可得的表面活性剂和表面活性剂混合物、聚合物和溶剂中的残留的水。但是，由于制剂中存在的表面活性剂，可用水稀释所述制剂直至临界体积分数，而这不会导致制剂的任何浑浊或不稳定。这种情形的产物在形式上起初为W/O微乳剂，该微乳剂在水分数进一步增加时转变为W/O乳剂，最后在用水进一步稀释时，转变为O/W乳剂。因此，除本发明的表面活性剂/溶剂混合物(b)+(c)之外，本发明还包括含有(另外的)水的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)类活性成分的液体制剂。
[0145] 借助于组分混合物(b)+(c)，可以制备优选浓缩的液体油分散系，该分散系含有[0146] (a)1-50重量％、优选10-40重量％的活性成分(a1)至(a4)，
[0147] (b)3-70重量％、优选5-60重量％的表面活性剂，
[0148] (c)5-70重量％、优选10-50重量％的磷酸酯或膦酸酯(c1)和/或(c2)，[0149] (d)0-40重量％、优选0-20重量％的其他溶剂，
[0150] (e)0-20重量％、优选0-10重量％的其他常规配制助剂，
[0151] (f)0-20重量％、优选0-10重量％的水。
[0152] 基本不含水的浓缩油分散系代表(a)类除草活性成分的一种有利施用形式，并优选由本发明提供。特别优选含有以下物质的油分散系
[0153] (a)10-40重量％、优选15-30重量％的活性成分(a1)至(a4)，
[0154] (b)5-70重量％、优选15-60重量％的表面活性剂，
[0155] (c)10-70重量％、优选15-50重量％的磷酸酯或膦酸酯(c1)和/或(c2)，[0156] (d)0-40重量％、优选0-20重量％的其他溶剂，和
[0157] (e)0-20重量％、优选0-10重量％的其他常规配制助剂。
[0158] 典型的配制助剂e)的实例包括影响油分散系的触变性和流变性的试剂，实例有增稠剂、防霜剂(frost preventative)、蒸发抑制剂、防腐剂、增味剂、着色剂、消泡剂、填充剂、载体和染料；pH调节剂(缓冲剂、酸和碱)；及其他。
[0159] 优选的配制助剂e)为
[0160] ◆增稠剂，用量为例如0.001-5重量％，
[0161] ◆防霜剂和蒸发抑制剂，例如甘油，用量为例如2-10重量％，和
[0162] ◆防腐剂，例如Mergal K9N (Riedel)或Cobate C ，具有在每种情况下使用的该具体试剂的常规使用浓度。
[0163] 一般而言，所考虑的增稠剂为适于或用于作物保护组合物的所有增稠剂，实例有无机(矿物)增稠剂，例如基于硅酸铝的增稠剂；或另一种类型的增稠剂，例如有机增稠剂，实例有琼脂、角叉菜、黄蓍胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、果胶、聚糖、瓜尔豆粉(guar flour)、角豆核粉(carob kernel flour)、淀粉、糊精，纤维素醚例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸化合物，乙烯基聚合物，聚醚或聚酰胺。
[0164] 所考虑的增稠剂包括基于硅酸铝的增稠剂，实例有例如锂蒙脱石、蒙脱石、滑石粉、高岭石、膨润土、绿坡缕石等。这些类别的增稠剂的实例有购自Engelhardt Corp.的Attagels ，例如Attagel 50，一种镁铝水合硅酸盐(绿坡缕石)，或购自Elementis的Bentone系列，例如 Bentone EW，一种镁铝水合硅酸盐(膨润土)，或其他二氧化硅衍生物(例如 Bentone 38，一种基于有机改性的绿土的页硅酸盐)。
[0165] 还考虑的是有机增稠剂。优选的有机增稠剂的实例为黄原胶(杂多糖)，例如购自Rhodia的Rhodopol 产品，例如Rhodopol 50MC(黄胞酸胶)或Rhodopol 23(一种黄原胶杂多糖)。
[0166] 所述增稠剂也可结合使用。在本发明的上下文中，有机增稠剂和矿物增稠剂的结合物也是适宜的。
[0167] 增稠剂的合适分数取决于制剂的粘度和各增稠剂，并且一般而言，基于制剂的重量计，为例如0.001-10重量％、优选0.005-5重量％。本发明的油分散系中基于硅酸铝的增稠剂的分数优选为0.01％-5重量％、更优选为0.1％-3.5重量％。对于黄原胶类增稠剂，分数优选为0.001％-5重量％、更特别为0.005％-1重量％。
[0168] 用本发明特征的表面活性剂/溶剂体系制备的制剂和喷雾液剂导致从生物学观点来看也有利的施用。因此，观察到本发明制剂中所用的活性成分(a1)至(a4)的生物活性得到提高，在一些情况下是协同性的。
[0169] 所述制剂能有效防治相当多数目的经济上重要的杂草。所述杂草包括存在于甜菜作物中的常见的单子叶和双子叶杂草，实例有以下物种的杂草：
[0170] 毒欧芹(Aethusa cynapium)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、平俯 滨藜(Atriplex patula)、芥属(Brassica sp.)、荠菜(Capsella bursa pastoris)、白藜(Chenopodium album)、草地野稗Echinocloa crus-galli)、药用球果紫堇(Fumaria officinalis)、辣子草(Galinsoga parviflora)、猪殃殃(Galium aparine)、宝盖草(Lamium amplexicaule)、小野芝麻(Lamium purpureum)、母菊(Matricaria chamomilla)、一年生山靛(Mercurialis annua)、田野勿忘草(Myosotis arvensis)、早熟禾(Poa annua)、萹蓄(Polygonum aviculare)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)、节茎酸模叶蓼(Polygonum lapathifolium)、春蓼(Polygonum persicaria)、野欧白芥(Sinapis arvensis)、龙葵(Solanum nigrum)、苦荬菜(Sonchus arvensis)、繁 缕(Stellaria media)、菥蓂(Thlaspi arvense)、欧荨麻(Urtica urens)、直立婆婆纳(Veronica arvensis)、常春藤叶婆婆纳(Veronica hederifolia)、阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)和野生堇菜(Viola arvensis)。
[0171] 在以下实施例A)和B)中，除非另有指明，否则数量按重量给出。
[0172] A)制备实施例
[0173] 表1公开了油分散浓缩剂(制剂实例F1-F11)的组成。所述油分散浓缩剂——各自可容易地分散在水中——可通过以下方式得到：加热混合各组分，并在该混合物冷却之后，将其在具有搅拌机制的球磨机中研磨至平均粒度为约4μm。
[0174] 表1：稳定的油分散系
[0175](b2-2) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
(c1-1) 30.7 30.0 32.4 32.6 30.2 32.7 30.3 32.7 30.3 32.6 30.2
(e-1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0[0176] 表1中的简写：
(c1-1) 30.7 30.0 32.4 32.6 30.2 32.7 30.3 32.7 30.3 32.6 30.2
(e-1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0[0176] 表1中的简写：
[0177] Comp.＝组分
[0178] (a1)＝甜菜安
[0179] (a2)＝甜菜宁
[0180] (a3)＝乙氧呋草黄
[0181] (a4)＝环草定
[0182] (b1-1)＝具有6个EO单元的乙氧基化三(仲丁基)酚，非离子表面活性剂[0183] (b1-2)＝具有4个EO单元的磷酸化的酚乙氧基化物，游离酸，阴离子表面活性剂[0184] (b2-1)＝具有40个EO单元的乙氧基化蓖麻油，非离子表面活性剂
[0185] (b2-2)＝具有20个EO单元的磷酸化的乙氧基化异十三烷基醇，阴离子表面活性剂
[0186] (c1-1)＝三(丁氧基乙基)磷酸酯
[0187] (e-1)＝增稠剂，二氧化硅衍生物(基于有机改性的绿土的页硅酸盐)[0188] 实例F12：对照实例(EC制剂)：
[0189] 根据实施例1制备不含环草定除草剂组分的乳油制剂。该乳油中各组分的分数为4.7重量％的(a1)、6.0重量％的(a2)、7.5重量％的(a3)、19.4重量％的(b1-1)、4.3重量％的(b1-2)、21.6重量％的(b2-1)、2.1重量％的(b2-2)和31.7重量％的(c1-1)。所用的简写(a1)至(c1-1)具有与针对实例F1-F11所阐明的相同的定义。
[0190] 对照实例(实例F12)用于生物学实施例中。
[0191] B)生物学实施例
[0192] 1.喷雾液剂的制备
[0193] 引入300l/ha施用率的水作为初始进料。随后，根据表2和3中指明的施用率和类型(见下文)，在搅拌下添加除草剂，从而形成一种均匀的喷雾液剂。在桶混物中，环草定以标准制剂(Venzar ，DuPont，80％，水分散性粉剂)的形式使用。
[0194] 2.生物学试验
[0195] 下文所用简写具有下列含义：
[0196] a.i.＝活性成分(基于100％活性物质计)，与AS＝活性物质同义
[0197] g a.i./ha＝克活性成分每公顷
[0198] F(#)＝A)部分中的制剂实例F(#)
[0199] Venzar＝ Venzar(纯的(straight)环草定，WP80，DuPont)
[0200] l/ha＝升/公顷
[0201] PMP＝甜菜宁
[0202] DMP＝甜菜安
[0203] ETH＝乙氧呋草黄
[0204] LEN＝环草定
[0205] BEAVA＝甜菜(糖用甜菜)
[0206] BRSNW＝欧洲油菜(Brassica napus)
[0207] POAAN＝早熟禾
[0208] MATCH＝母菊
[0209] AMARE＝反枝苋
[0210] STEME＝繁缕
[0211] CHEAL＝白藜
[0212] GALAP＝猪殃殃
[0213] 将植物种子播种至1cm深度处并在气候受控的室内(12h光照，温度：白天18℃，夜晚11℃)生长至BBCH 10至BBCH 11的生长阶段。将该植物用除草剂喷雾液剂在实验室喷雾轨道上进行处理。喷雾施用的水施用率为300l/ha。处理之后，将该植物放回气候受控室内。
[0214] 2.1(a1)至(a3)PMP/DMP/ETH与(a4)LEN的结合物
[0215] 施用之后21天，达到对BEAVA的最大损害并对其进行评估；对阔叶杂草的活性在喷雾之后14天进行测定。在0-100％的范围内对除草活性进行评估：0％＝与未经处理的植物相比没有可检测的活性；100％＝所有植株均被杀死。
[0216] 评估得到的结果在表2和3中给出，所述结果清楚地示出了：当根据表1中的实例1配制四种活性成分时，环草定对PMP/DMP/ETH活性成分结合具有协同效应。此外，表1中实例F1的四种活性成分的联合制剂，与将环草定以桶混物形式从外部掺入对照实例(A部分，制剂实例F12)的EC制剂中相比，损害显著减小。
[0217] 表2
[0218]
[0219] *BRSNW、POAAN、MATCH、AMARE、STEME、CHEAL、GALAP的平均值
[0220] 表3
[0221]
[0222] 2.2(a1)至(a3)PMP/DMP/ETH和(a4)LEN的结合物的对照试验
[0223] 在温室内进行的另外试验中，将来自A部分的制剂(制剂实例F1和F12)以桶混法单独混入水中或与Venzar相结合混入水中，并通过苗后法各自试验针对多种杂草的活性以及对在10-11生长阶段的糖用甜菜的损害。如B)部分实施例2.1中对除草活性进行评估。结果汇编于表4-10中。
[0224] 表4：出苗后的协同除草效果
[0225]
[0226] 表4的注释：评估在施用后21天进行
[0227] 表5：出苗后的协同除草效果
[0228]
[0229] 表5的注释：评估在施用之后10天进行
[0230] 表6：出苗后的协同除草效果
[0231]
[0232] 表6的注释：评估在施用之后21天进行
[0233] 表7：出苗后的除草活性和选择性
[0234]
[0235] 表7的注释：评估在施用之后21天进行
[0236] 表8：出苗后的除草活性
[0237]
[0238]
[0239] 表8的注释：评估在施用之后10天进行
[0240] 表9：出苗后的除草效果
[0241]
[0242] 表9的注释：评估在施用之后10天进行
[0243] 表10：对出苗后的选择性的改善
[0244]
[0245]
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