[0001] 技术领域 本
发明属于
农药杀虫剂领域,具体涉及一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物及其用途。
[0002] 背景技术 2013年孟山都开发了新型高效
杀线虫剂噻吩和苯基取代的噁二唑类化合物Tioxazafen(化合物6),其具有全新的作用机理,通过干扰线虫核糖体的活性而发挥药效(Slomczynska U,South M S,Bunkers G J,et al.Tioxazafen:A New Broad-Spectrum Seed Treatment Nematicide[M],Discovery and Synthesis of Crop Protection Products,2015。)。本发明通过活性基团拼接技术,将活性基团取代吡唑基引入1,2,4-噁二唑5-位上,将乙氧基苯引入1,2,4-噁二唑3-位上,得到结构如式Ⅰ所示化合物,在
现有技术中,如本发明所示的式I化合物用作农林业
杀线虫剂未见公开。
[0003]
[0004] 发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖、高效、安全、防治成本低的邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类农用杀虫剂。
[0005] 本发明的技术方案如下:
[0006] 一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物,结构如I所示:
[0007]
[0008] 式I化合物可通过如下反应制备:
[0009]
[0010]
[0011] 化合物4(邻乙氧基苯腈)与
盐酸羟胺反应生成化合物3,化合物3再与化合物5(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯)反应生成化合物2,化合物2在
甲苯中回流制得式I化合物。具体制备方法见本
说明书合成实例。
[0012] 本发明式I化合物经杀虫试验,对南方根结线虫有非常好的杀虫效果,因此本发明还包括式Ⅰ化合物用于防治农林业线虫害的用途。
[0013] 本发明的优点及积极效果:
[0014] 本发明化合物是一种全新结构的吡唑取代1,2,4-噁二唑化合物,在其结构中含有噁二唑、吡唑、苯乙醚结构,有内吸性,显著增加药效,受
害虫抗性影响小,
杀虫活性试验表明,对南方根结线虫的杀灭率显著高于目前市场上效果较佳的噻唑膦(见
实施例2)。本发明化合物合成原料易得,合成工艺简单,无需高温高压和特殊设备,生产中产生“三废”少,收率较高,生产成本低。本发明化合物为氮杂环类化合物,具有对人、畜及有益
生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点,具有作为创制性杀虫剂新品种产业化的前景,对我国抗性害虫的治理具有十分积极的意义。
[0015] 本发明还包括式I化合物作为活性组分的杀线虫组合物,该组合物中还包括农业上可接受的载体。
[0016] 本发明化合物在防治线虫害时,可单独使用,也可与其它活性化合物组合使用,以利于提高本产品的综合防治性能。
[0017] 本发明化合物的组合物可以制成
试剂施用,本发明化合物作为活性组分分散于或溶于载体或
溶剂中,加合适的
表面活性剂制成悬浮剂、微乳剂、
乳油及
水乳剂等。
[0018] 应明确的是,在本发明的
权利要求所限定范围内,可进行各种改动与变换。具体实施方式:
[0019] 以下合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明,但不意味着限制本发明。
[0020] 合成实例
[0021] 实例1、式I化合物的制备
[0022] (1)化合物3的合成
[0023]
[0024] 向250mL三口烧瓶中加入100mL
乙醇、13.8g(0.2mol)盐酸羟胺及20g(0.2mol)三乙胺,加热至50-60℃反应1h,游离盐酸羟胺。1h后向烧瓶中加入18g化合物4(邻乙氧基苯腈),升温回流反应2h,TLC检测化合物4消失,旋蒸除乙醇,向烧瓶中加入150mL水,溶解三乙胺盐酸盐,残留物抽滤,
滤饼即为化合物3,烘干后得白色固体,收率为89%。
[0025] (2)化合物2的合成
[0026]
[0027] 向250mL圆底烧瓶中加入9.0g(0.05mol)化合物3,加入100mL乙酸乙酯,室温滴加10.35g(0.05mol)化合物5(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯),滴加完毕后,反应3h,TLC检测化合物3消失,减压蒸馏除去乙酸乙酯,得到淡黄色固体2,收率为90%。
[0028] (3)式I化合物的合成
[0029]
[0030] 向250mL圆底烧瓶中加入3.5g(0.01mol)化合物2,加入80mL甲苯,回流3h,TLC检测化合物2消失,减压蒸馏除去甲苯,得到淡黄色固体式I化合物,收率为90%。
[0031] 式I化合物的核磁及熔点数据:1H-NMR(500MHz,DMSO):δ/ppm 1.20~1.23(t,3H),1.36~1.39(t,3H),2.61~2.66(q,2H),4.16~4.20(q,2H),4.21(s,3H),7.11~7.14(m,
1H),7.23~7.24(d,1H),7.56~7.58(m,1H),7.95~7.97(m,1H)。熔点:175.6-179.4℃[0032] 生物活性测定
[0033] 实例2、采用浸虫法对本发明化合物进行了南方根结线虫的活体活性测试,方法如下:
[0034] (1)线虫悬浮液准备:
[0035] 从活体寄主
植物上挑取根结线虫的卵
块,孢囊线虫的孢囊用0.4mmol/L氯化锌溶液清洗,置于培养皿的湿
滤纸上,20℃-25℃下孵化,获得龄期一致的一龄幼虫。用水将培养好的线虫从培养基上洗脱,过滤,1000r/min下离心2min,弃上清液,加水,再离心,最后用水将线虫重悬浮至每毫升≥100头,备用。
[0036] (2)药剂配制:
[0037] 将式I化合物用二甲基亚砜溶解,然后用1‰的吐温80水溶液稀释,配置成所需浓度的待测液50毫升,二甲基亚砜在总溶液中的含量不超过10%。
[0038] (3)杀线虫活性测定:
[0039] 用移液器或者移液管从低浓度到高浓度,依次吸收药液3mL分别加入试管中,然后吸取制备好的等量线虫悬浮液3mL加入试管内,使药液和线虫悬浮液等量混合均匀。用移液器移取一定体积的上述
混合液于多孔生化测试板的小孔内,加盖,于25℃恒温培养48h。每一种药剂三个平行实验,并设不含药剂的阴性对照,以噻唑膦做对比药。从各处理中取1mL混合液在解剖镜下观测线虫死亡情况,记录调查的总线虫数和死亡线虫数(死亡线虫僵直,用发丝针或者竹丝针触碰仍不能弯曲运动)。计算死亡率,按公式计算:P1=(K/N)×100%,式中:P1-死亡率;K-死亡线虫数;N-线虫总数。试验结果见表1。
[0040] 表1本发明化合物(式I)与噻唑膦对南方根结线虫活性比较
[0041]
[0042] 根据测试结果可知,本发明化合物I具有优异的杀线虫活性,在相同剂量下,本发明化合物I的活性均高于或同于噻唑膦。在1ppm时本发明化合物的杀灭率在90%以上,特别是在0.1ppm的低浓度下,本发明化合物的杀灭率仍达72%,显著高于噻唑膦。