高效广谱低毒环保农用新化合物及其组合物
阅读：855发布：2020-05-13
专利汇可以提供高效广谱低毒环保农用新化合物及其组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供叶青双 铜 α、β、ω型晶体化合物以及其农用组合物，制备能耗更低，更易于制备，更绿色环保，且具有更低的吸湿性、更好的存储 稳定性 或更好防治效果等，适用于制备含有该化合物的组合物及防治 农作物 上各种细菌性和 真菌 性病害和或促进作物健康或生长发育的 农药 或用于保护工业材料不受病菌侵害等领域的药剂中的应用。，下面是高效广谱低毒环保农用新化合物及其组合物专利的具体信息内容。
1.叶青双铜新化合物，其特征在于：叶青双铜新化合物为叶青双铜结晶水合物，分子式为C5H4N6S4Cu·nH2O，其中，n＝1，1.25，1.5。
2.根据权利要求1所述的叶青双铜新化合物，其特征在于：叶青双铜新化合物为噻森铜
1水合物，即噻森铜α型晶体化合物或叶青双铜α型晶体化合物。
3.根据权利要求1所述的叶青双铜新化合物，其特征在于：叶青双铜新化合物为噻森铜
1.25水合物，即噻森铜β型晶体化合物或叶青双铜β型晶体化合物。
4.根据权利要求1所述的叶青双铜新化合物，其特征在于：叶青双铜新化合物为噻森铜
1.5水合物，即噻森铜ω型晶体化合物或叶青双铜ω型晶体化合物。
5.根据权利要求1-4中任一所述的叶青双铜新化合物的制备方法，其特征在于：其制备方法为：
在反应容器中加叶青双，加水和/或有机溶剂C1-C6的低分子醇、C2-C8的低分子醚、C2-C6的低分子腈中的一种或几种，搅拌溶解，加碱，选自但不仅限于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、异辛酸钠中的一种或几种或其水或有机溶剂溶液，搅拌，加铜盐选自但不仅限于硫酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜、一水醋酸铜、硝酸铜或其水溶液中的一种或几种，搅拌，待固体充分析出，过滤，用水、C1-C6的低分子醇、C2-C8的低分子醚、C3-C8的低分子酮、C2-C6的低分子腈、C1-C6的低分子卤代烃、C2-C8的低分子酯中的一种或几种洗一次到数次，过滤，所得固体干燥得新型叶青双铜化合物——叶青双铜结晶水合物；
其中，反应中所使用的叶青双：碱的一种的当量比约为1：1～1.1；反应中所使用的叶青双与水、或C1-C6的低分子醇、或C2-C8的低级醚、或C2-C6的低级腈有机溶剂中的一种或几种重量体积比为：1(g)：3.5～60(ml)，较优选的比为：1(g)：5～40(ml)；叶青双与铜盐的中的一种或几种的当量比约为1：0.98～1.05；
其中，有机溶剂C1-C6的低分子醇，选自但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；C2-C6的低分子腈选自但不仅限于乙腈；C2-C8的低分子醚或低分子醚选自但不仅限于乙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃；C1-C6低级卤代烃选自但不仅限于二氯甲烷、氯仿；C2-C8低分子酯选自但不仅限于醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯；C3-C8的低分子酮选自但不仅限于丙酮，丁酮、异己酮。
6.根据权利要求1-5中任一所述的叶青双铜新化合物，其特征在于：用于制备有效剂量的活性成分A——叶青双铜新化合物和有效剂量的活性成分B制备新的药物组合物，并与药学上可接受的辅料制备药学上可接受的农药制剂；其中，活性成分A与活性成分B重量比较优选为1︰180～100︰1，所述的活性成分B选自但不仅限于其中的任意一种或几种选自B.1)-B.13)的化合物及其药学上可接受盐；其中，活性成分A与活性成分B重量比可较优选自为
100∶1～1∶100；其中，活性成分A与活性成分B重量比也还可较优选自为80∶1～1∶80；
其中，B.1)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、苯噻菌酯、UBF307、KZ165、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺中的一种；
B.2)三唑类杀菌剂，选自但不仅限于苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑 、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、甲芬三氟康唑
mefentrifluconazole、异丙芬三氟康唑ipfentrifluconazole、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑中的一种；
B.3)酰胺类杀菌剂，选自但不仅限于甲霜灵、精甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺、氟啶酰菌胺和吡唑萘菌胺、氟苯醚酰胺、氟醚菌酰胺、环己磺菌胺、甲噻诱胺、高效苯霜灵、噻氟菌胺、噻酰菌胺、噻唑菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、环氟菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、环酰菌胺、环丙酰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、引唑磺菌胺、稻温酰胺、Bixafen、Fluxapyroxad、Sedaxane中的一种；
B.4)咪唑类杀菌剂中的一种，选自但不仅限于氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、丙硫咪唑、苯硫咪唑中的一种；
B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂，选自但不仅限于腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、甲基立枯磷中的一种；
B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺中的一种；
B.7)抗菌素类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生菌素、农抗120、金核霉素、长川霉、四霉素中的一种；
B.8)噁唑类杀菌剂，选自但不仅限于恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、氟噻唑吡乙酮、苄氟噁唑砜、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑中的一种；
B.9)吗啉类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、盐酸吗啉胍中的一种；
B.10)嘧啶类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、双苯菌胺、SYP-3773、SYP-3810中的一种；
B.11)喹啉类杀菌剂，选自但不仅限于二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、喹诺氟美林中的一种；
B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于代森联、福美双、福美锌、代森铵、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌中的一种；
B.13)其他杀菌剂或抗病毒药或植物生长调节剂，选自但不仅限于敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、异长乙烯酮肟内酰胺、蛇床子素、毒氟磷、酚菌酮、甲噻诱胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐、溴菌腈、吲唑磺菌胺、王铜、壬菌铜、喹啉铜、盐酸吗啉胍、琥胶肥酸铜、辛菌胺醋酸盐、氨基寡糖素、香菇多糖、噻霉酮、乙蒜素、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱及药学可接受的盐、丁子香酚、硫磺、硫酸铜、五水硫酸铜、叶枯唑、异长叶烯酮肟内酰胺、大蒜素、愈创木酚、Quinolactacide、脱氢乙酸、氯溴异氰尿酸、香芹酚、塞唑锌、塞唑锌水合物、辛唑嘧菌胺、Pyribencarb、Flutianil、Meptyldinocap、Pyriofenone、Fenpyrazamine、Valifenalate、Tolprocarb、Isofetamid、Isopyrazam、Penflufen、Benzovindiflupyr、Tebufloquin、Oxathiapiprolin、螺环菌胺、螺嘧环胺、乙膦铝、异稻瘟净、苦参碱、苦参素等中的一种；或植物生长调节剂选自但不仅限于胺鲜酯、氯吡苯脲、复硝酚钠、芸苔素、赤霉素、6-苄基氨基嘌呤、三十烷醇、萘乙酸或其药用盐、多效唑、乙烯利等中的一种。
7.如权利要求6所述的叶青双铜新化合物的组合物，其特征在于：其含有活性成分A和任意一种或几种活性成分活性成分B选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、UBF307、KZ165、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、腈菌唑、环丙唑醇、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟醚菌酰胺、氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、霜霉威盐酸盐、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、申嗪霉素、恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、代森联、福美双、福美锌、代森铵、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌、敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、咪鲜胺、咪鲜胺锰络合物、蛇床子素、双苯菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生霉素、农抗120、金核霉素、长川霉素、毒氟磷、酚菌酮、丙硫咪唑、苯硫咪唑、氯氟醚菌唑、异丙芬三氟康唑、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、大黄素甲醚、大黄酚、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱、盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱、灭菌丹、异长叶烯酮肟内酰胺、大蒜素、愈创木酚、Quinolactacide、脱氢乙酸、氯溴异氰尿酸、香芹酚、塞唑锌、塞唑锌水合物、噻氟菌胺、噻酰菌胺、噻唑菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、环氟菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、环酰菌胺、环丙酰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、引唑磺菌胺、稻温酰胺、Bixafen、Fluxapyroxad、Sedaxane、辛唑嘧菌胺、Pyribencarb、Flutianil、Meptyldinocap、Pyriofenone、Fenpyrazamine、Valifenalate、Tolprocarb、Isofetamid、Isopyrazam、Penflufen、Benzovindiflupyr)、Tebufloquin、Oxathiapiprolin、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑、螺环菌胺、螺嘧环胺、乙膦铝、甲基立枯磷、异稻瘟净、精甲霜灵、高效苯霜灵、苦参碱、苦参素或植物生长调节剂等或其药学上可接受的盐或溶剂化合物中的任意一种，活性成分A与活性成分B重量比较优选为1︰80～80︰1，更较优选重量为1︰60～60︰1。
8.根据权利要求1-7中任一所述的叶青双铜新化合物，其特征在于：用于制备含有叶青双铜新化合物的药物组合物，该新化合物或其组合物与药学上可接受的载体制成药学上可接受的制剂，选自但不仅限于干悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、分散粒剂、片剂、泡腾片、微囊剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、控释或缓释制剂、缓释或控释片或胶囊或微丸剂、微胶囊制剂、油悬浮剂、可分散液剂(DC)、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、分散粒剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂等。
9.根据权利要求6、8所述的组合物，其特征在于：药学上可接受的载体选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、乳化剂、填料和/或水。
10.根据权利要求1-9中任一所述的叶青双铜新化合物或其药物组合物的用途，其特征在于：用于制备防治农作物上病害和或促进作物健康或生长发育的药物或用于保护工业材料不受病菌侵害的领域的药物中的应用；
所述的病害选自但不仅限于：溃疡病、条斑病、锈病、颖枯病、网斑病、白粉病、霜霉病、疫病、叶斑病、全蚀病、雪霉病、黑穗病、叶枯病、褐斑病或稻瘟病的一种或几种；
所述的农作物优选或选自但不仅限于以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、玉米、高粱、甘薯；果树类苹果、梨、桃、山核桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白；糖料植物类甜菜、甘蔗；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或诸如烟草、茶。
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[0002] 叶青双铜或噻森铜，化学名称为N，N′-甲撑-双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)铜，分子式为C5H4N6S4Cu，分子量339.9，是噻唑类有机铜广谱杀菌剂(文献 1、防治农作物细菌性病害的农药CN00132657.0)，主要登记防治水稻白叶枯病、细菌性条斑病、白菜软腐病和番茄青枯病。具有高效广谱，低毒，安全环保，无公害特点，对细菌性病害特效，对真菌性病害高效，在酸性条件下稳定，能与其它农药混用，目前是浙江东风化工有限公司独家生产和登记的新农药，属于国家火炬计划项目，农业部全国农技中心重点推荐农药品种之一，已在生产上大面积应用[参考文献2、张纯标，梁帝允，王体祥，何勇林.新颖杀菌剂——噻森铜[J].世界农药，2007(02)：53-54；文献3、张纯标，梁帝允，王体祥，何勇林，创制高效安全杀菌剂——噻森铜，2006-11-22，第二十二届中国植保信息交流暨农药械交易会；文献 4、章瑶，王梅，张勇，等，20％噻森铜悬浮剂对水稻细菌性病害的田间药效研究[J]. 现代农业科技，2006(10)：67；文献5、何荣林，邢家华，张纯标，陈杰，20％噻森铜悬浮剂防治水稻白叶枯病田间试验[J].现代农药，2007(02)：44-45.；文献6：陈再廖，朱洁，林济忠，卢启强.60％噻森铜WDG对水稻细菌性条斑病的药效及应用技术研究 [J].上海农业科技，2010(01)：132-133.；文献7：陈勇兵，胡丽秋，噻森铜防治西瓜细菌性角斑病试验[J].浙江农业科学，2013(11)：1406-1407.；文献8：兰光生.20％噻森铜悬浮剂等药剂防治脐橙溃疡病药效试验[J].植物医生，2016，29(10)： 51-53；文献9：李智宁，李湄川，胡德禹，孟信刚，李洙锐，卢平，张钰萍.高效液相色谱法测定烟草上的噻森铜[J].江苏农业科学，2015，43(01)：284-286.]。
[0003] 叶青双铜的作用机理：叶青双铜的结构由噻唑基与铜离子2个基团组成，一是噻唑基团，在植物体外对细菌抑制力差，但在植物体内却是高效的治疗剂。药剂在植株的孔纹导管中，细菌受到严重损害，其细胞壁变薄，继而瓦解，导致细菌的死亡。二是铜离子，具有既杀细菌又杀真菌的作用。药剂中的铜离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子(H+，K+等)交换，导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分铜离子渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影响其活性，导致机能失调，病菌因而衰竭死亡。所以，噻森铜防治作物细菌性病害具有良好的效果，其药效优于常用农药，且对真菌性病害也具有较高的防效。
[0004] 无机铜制剂一般药效欠佳，需要加大用药量来提高效果，往往因使用不当而引起药害，同时因含铜量太高，在作物的花期和幼果期禁止使用。噻森铜属有机铜，含铜量低，克服了上述缺点，在作物的各个生育期均可使用，而且很安全，不会产生药害。
[0005] 噻森铜有很强的内吸传导性，具有治疗和保护作用，用于病害的预防和治疗。噻森铜采用喷雾、拌种、浸种、灌根、拌土撒施、土壤消毒等施用方法均可收到良好的效果。噻森铜可与各类农药混配、混用。大多数无机铜制剂因为呈现碱性，往往不能与其他大多数杀虫剂、杀螨剂和杀菌剂混配或混用。而除强碱性农药外，噻森铜均可与其他各类农药混配或混用。
[0007] 土壤消毒：700～900倍液淋浇土壤。
[0008] 譬如，防治对象：(1)水稻：白叶枯病、细菌性条斑病、茎基腐病、烂秧病、细菌性褐斑病等。(2)柑橘：溃疡病、疮痂病、炭疽病、沙皮病等。(3)热带水果：香蕉叶斑病、炭疽病，龙眼叶斑病，菠萝茎腐病、心腐病，荔枝炭疽病，芒果炭疽病、疮痂病等。(4)十字花科蔬菜：软腐病、细菌陛黑腐病、细菌性疫病等。(5)黄瓜：细菌性角斑病、枯萎病、细菌性疫病等。(6)菜豆：细菌陛疫病、细菌性角斑病等。 (7)花生：青枯病、叶斑病、根腐病等。(8)芋科植物：软腐病、姜瘟病(腐败病、腐烂病)。(9)葱、姜类：葱细菌性软腐病，姜瘟病(腐败病、腐烂病)。 (10)棉花：枯萎病、细菌陛角斑病、炭疽病等。(11)烟草：青枯病、野火病、软腐病 (空茎病)等。(12)大豆：细菌陛叶烧病、斑点病。 (13)药材、花卉、苗木：溃疡病、根腐病、基腐病、叶斑病。
[0009] 可以喷雾、沾根、浸种、灌根、粗浇、粗喷等方法施用。一般作物以500～600 倍稀释液使用，叶面喷洒为宜。根部病害以500～900倍稀释液粗喷或浇于基部。发病严重加大(减小)稀释倍数。间隔7-12天左右连续防治2-3次为宜。
[0010] 目前，文献的报道了叶青双铜或噻森铜(C5H4N6S4Cu，分子量：339.9)[文献 10、防治农作物细菌性病害的农药，CN：1109500]的制备方法。
[0011] 当今农业领域，由于单一用药和其他不科学的用药方式，使部分细菌和真菌病害对很多药剂产生了抗药性，成为农业杀菌过程中的一大难题。由于病菌产生抗性，农业上乱用药、频繁施药、任意混用农药、甚至使用剧毒、高毒农药又既造成用药成本增加和环境污染加剧，也加大残留的风险，食品安全受到严峻的挑战。即使高效的新型农药，若长期单用，也面临产生抗药性的风险。由于新农药的开发不仅投资风险大，而且环境保护和食品安全对其要求提高，限制加严，导致其开发周期较长。而科学合理的农药复配不仅可以提高防治效果，增加速效性，延长持效期，扩大防治谱，减少用药量，降低成本，或提高一次施药多功能等，还可以克服或延缓有害生物的抗性的产生或发展，延长农药的使用寿命，减少环境污染，保护天敌，维护生物多样性，保持生态平衡或使用方便、减少工时等。这使得高效的、安全的、抗药性低的、方便使用的农药组合物研究和使用在保护农作物高产优质方面具有重要价值。由于噻森铜的杀菌能力有限，目前公开的中国专利文献报道了噻森铜复配或联合用药，譬如下列文献[中国专利：一种含有多菌灵与噻森铜的杀菌组合物，公开号CN：108271798；一种含苯硫咪唑与铜制剂的杀菌组合物，CN：108244128；含有吲唑磺菌胺和有机铜类化合物的杀菌组合物，公开号：104886075；一种含异长叶烯酮肟内酰胺和噻森铜的复配组合物，CN：107711854；一种含有吡唑醚菌酯与噻森铜的杀菌组合物，CN：107361074；
一种含有噻森铜和春雷霉素的杀菌组合物，CN： 107333775；一种含春雷霉素和噻森铜的农用杀菌剂及其应用，CN：107156127；一种含有氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物，CN：106719710；
一种含毒氟磷和噻唑类杀菌剂的农药组合物及杀菌剂，CN：105052996；一种含噻霉酮和噻森铜的杀菌组合物，CN： 106342830；一种含中生菌素和噻森铜的复配农药及其应用，公开号CN：105941482；一种含甲磺酰菌唑和噻森铜的复配组合物，CN：104488903；一种含噻森铜的农用杀菌组合物，CN：105638683；一种含噻森铜的复配农药及其应用，CN：103798270；含噻森铜的农用杀菌组合物，CN：104222116；一种含三唑酮和噻森铜的复配农药及其应用，CN：103798251；]。
一种含有噻森铜和春雷霉素的杀菌组合物，CN： 107333775；一种含春雷霉素和噻森铜的农用杀菌剂及其应用，CN：107156127；一种含有氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物，CN：106719710；
一种含毒氟磷和噻唑类杀菌剂的农药组合物及杀菌剂，CN：105052996；一种含噻霉酮和噻森铜的杀菌组合物，CN： 106342830；一种含中生菌素和噻森铜的复配农药及其应用，公开号CN：105941482；一种含甲磺酰菌唑和噻森铜的复配组合物，CN：104488903；一种含噻森铜的农用杀菌组合物，CN：105638683；一种含噻森铜的复配农药及其应用，CN：103798270；含噻森铜的农用杀菌组合物，CN：104222116；一种含三唑酮和噻森铜的复配农药及其应用，CN：103798251；]。
[0012] 原药的稳定性是确保药物制剂稳定和良好制备性的基础，是保持药物有效性的基础，寻找原料药的最稳定性型态是药物学上不断追求，药物学是一门实验科学，这种稳定性好的分子型态是事先无法预料的，在欧美药物发展史上有很多案例阐明寻找稳定性好的药物分子型态的价值，这客观上推动了药物学不断发展和进步。不为许多专业人士所知的是，有的工业化生产多年的原料药甚至在同样的工艺流程下的同一车间同一设备投入同样的批次的原料的不同批生产产品稳定性差异很大，有的甚至仅在规定条件下仅能保持3个月左右的稳定性，一些质量控制指标出现不同程度的明显变化，这带来令人困惑或棘手的问题。从目前实际情况来看，尽管叶青双铜(噻森铜)已上市多年，但叶青双铜无水物的稳定性依然也存在一些问题，譬如，引湿性较大，储存期含量下降幅度或有关物质增加幅度过大等，而且这些问题多年未能解决，这使得我们来寻求解决化合物稳定性问题的方案。尽管却在化合物分子式不变的基础上通过一些实验获得晶型变化希望获得有价值的结果，也未能获得明显改进，各种不同的问题依然存在。
[0013] 这种情况并非个别现象，据媒体披露，我国农药产品质量问题比较严重，多种因素导致原药质量差异大(文献：多种因素导致原药质量差异大——我国农药产品质量现状与主要问题分析，中国质量新闻网2008-03-26，http：//www.cqn.com.cn/ news/cpkkxbg/199443.html)。这集中体现在：
[0014] 1、同一品种、同一企业产品之间的质量差异！
[0015] 同一品种由同一企业生产的产品之间也可能存在质量的差异，甚至很大。主要包括以下两种情况：一是由于生产工艺不成熟所导致的产品质量不稳定，不同生产批次的产品质量不尽相同，这种情况主要存在于部分中小企业和某些开发不久的新产品上；二是部分生产企业通过传统的精制提纯工艺，以生产能满足出口要求的高含量产品，其结果是，同时产生了含有大量杂质的低含量产品，这些产品部分被生产企业自我消化加工成制剂产品，也有部分被鱼目混珠地推向国内市场，即使在一些大中型企业也不乏存在这种现象。
[0016] 2、多数原药产品对杂质含量未加控制或控制不严
[0017] 目前，绝大多数原药产品缺少对有毒有害杂质含量的控制指标，部分原药产品的杂质含量明显偏高。尽管在产品登记时要求提供产品的分析报告，但对于大多数产品来说，杂质含量并未出现在相应的产品(原药及其制剂)质量控制指标中。原药产品的杂质含量偏高有可能导致多方面的不良影响，如有些杂质有高毒作用，有些会给制剂加工带来困难，有些会降低有效成分的稳定性。而随着制剂产品的使用，这些杂质还有可能影响环境与生态安全，甚至造成大面积的作物药害。
[0018] 到目前为止，国内外尚没有公开的文献报道稳定性更好的本发明的新型叶青双铜化合物，譬如叶青双铜α、β、ω型晶体化合物(噻森铜α、β、ω型晶体化合物)，即不同分子式或不同晶体形式的新叶青双铜结晶水合物及其制备方法和用途。
[0019] 化学药物的多晶型在药物研究中具有重要地位，适用于更佳的药物需要。热分析方法在材料科学、化学或药物分析等中具有重要的价值和地位，能单独用来检测化合物的多晶型或过程中晶型的变化(李增余《，热分析》，清华大学出版社，1987 年8月第一版)。差热分析法(DTA)是较为常用的分析方法，它既可用于物质的定性鉴别，也可用于定量分析，早在1968年的第二届国际热分析会议上，就被Barta 等用来鉴定未知化合物。国外许多国家的药典早已收载差热分析法，十几年前，差热分析法在化工、制药系统就已广为应用。
发明内容
[0020] 化学领域公认，一个化合物的特定溶剂化合物是否存在是无法预料的，无法事先用马库什通式限定，而且有的溶剂化合物毒性大，有的引湿性强，有的容易风化。本发明所涉及的是叶青双铜的稳定性更好的新化合物，即N，N′-甲撑-双(2-氨基-5- 巯基-1，3，4-噻二唑)铜的结晶水合物，分子式为C5H4N6S4Cu·nH2O，其中，n＝1，1.25， 1.5。即噻森铜或叶青双铜α、β、ω型晶体化合物以及其含有其的组合物及其制备方法和用途。
[0021] 在完成本发明过程中，出乎意料地发现，尽管目前的文献报道噻森铜无水物已被用作农药，但本研究还发现，噻森铜的稳定性并不是药物学或农药上的最佳选择，其热稳定性并不太好，可导致或在出现意外情况下使得原料药含量下降或不合格或农药制剂分装中含量不准确，或使得其因杂质含量多而易被取代或无法被更多农药制剂使用或杂质含量偏高，可能影响环境与生态安全，甚至造成大面积的作物药害，有可能导致多方面的不良影响，或者对进一步应用对纯度非常敏感感光或高等级材料等领域时产生不利。而且，本研究发现稳定性更好的噻森铜水合物具有更好的易获得性，而不是噻森铜无水物，这却长期以来为行业内人士所忽视。
[0022] 不仅如此，本发明还发现本发明的新化合物在生产制造过程或环保处置过程的优点，文献10(防治农作物细菌性病害的农药，中国CN：1109500)制备现有技术的噻森铜无水物实施例的干燥温度须约100℃，势必消耗更多的能量，不利于构建能源节约型生产，使得总杂质增加，不利于原料的储存稳定性，上述问题存在却被长期忽视，却无专业人士做似乎简单易的工作来改进。而噻森铜1水合物、噻森铜1.25 水合物、噻森铜1.5水合物的稳定性完成能满足药学上的要求。这反映稳定性不同程度更好的噻森铜水合物在生产过程中具有更好的可获得性，具有更低的能耗优势，同时也说明本发明的物质更具有生产的便利性和更好的工业化价值。这也从另一个角度反映噻森铜无水物生产制备的可获得性要差一些，这却长期被忽视。
[0023] 本发明获得的新型分子结构的噻森铜化合物实体，令人惊奇的是，含结晶水的噻森铜引湿性远低于不含结晶水的噻森铜，无水物的潮解使得在处理时要隔绝空气防止粘连等，而本发明的水合物具有良好的滑动性，从而改善农药制剂的可操作性，含有结晶水的本发明物质比不含结晶水的噻森铜更能稳定的存在，便于储存和运输，降低制造费用和成本，也利于农药制剂制造。此外，目前无水噻森铜的储存过程中稳定性较低。本发明的不同的新分子式和新分子结构的噻森铜结晶水合物在稳定性等方面有不同的优势。进一步说，本发明发现噻森铜新化合物比噻森铜无水物有更好的工业化价值或农药价值。
[0024] 令人惊奇的是，特征性的，本发明的水合物的热分析(TG-DSC或者TG-DTA)图谱的失重平台下(约在168℃之前的失重曲线下)具有对应的吸热峰，热分析图谱显示出新型结构的叶青双铜化合物实体，叶青双铜α、β、ω型晶体化合物-叶青双铜水合物(C5H4N6S4Cu·H2O等)等。即使同一化合物的不同晶型的制备或获得，在药物学上都具有现实或潜在或未来的意义或价值，更不用说是同一药物不同结晶水合物的获得对药物学上都具有现实或潜在或未来的意义或价值。
[0025] 新型叶青双铜结晶水合物的制备包括但不仅限于如下方法：
[0026] 在反应容器中加叶青双，加水和/或有机溶剂C1-C6的低分子醇(选自但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)、C2-C8的低分子醚(选自但不仅限于乙醚、四氢呋喃、异丙醚等)、C2-C6的低分子腈中的一种或几种，搅拌溶解，加碱，选自但不仅限于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、异辛酸钠中的一种或几种或其水或有机溶剂溶液，搅拌，加铜盐选自但不仅限于硫酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜、一水醋酸铜、硝酸铜或其水溶液中的一种或几种，搅拌，待固体充分析出，过滤，用水、C1-C6的低分子醇、C2-C8的低分子醚、C3-C8的低分子酮、C2-C6的低分子腈、C1-C6的低分子卤代烃、C2-C8的低分子酯中的一种或几种洗一次到数次，过滤，所得固体干燥得新型叶青双铜化合物——叶青双铜结晶水合物；
[0027] 其中，反应中所使用的叶青双：碱(选自但不仅限于碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、异辛酸钠中的一种)中的一种的当量比约为1∶1～1.1；反应中所使用的叶青双(重量g)与水、或C1-C6的低分子醇、或C2-C8的低级醚(选自但不仅限于乙醚、四氢呋喃、异丙醚等)、或C2-C6的低级腈(选自但不仅限于乙腈、丙腈等) 等有机溶剂中的一种或几种重量体积比为一般为：1(g)∶3.5～60(ml)，较优选的比为：1(g)∶5～40(m1)；叶青双与铜盐的中的一种或几种的当量比约为1∶0.98～1.05；
[0028] 叶青双铜新化合物的合成过程使用的溶剂选自但不仅限于水、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)等中的一种或几种；较优选水、甲醇、乙醇、异丙醇，四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、DMF、DMSO中的一种或几种。
[0029] 本发明中的有机溶剂低级醇或低分子醇的碳原子数定义为C1-C6(即：1-6个碳原子的醇)，如甲醇、乙醇、异丙醇等；低级醚或低分子醚的碳原子数定义为C2-C8，如乙醚、丁醚、四氢呋喃等；低级卤代烃的碳原子数定义为C1-C6，包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等；低级酯的碳原子数定义为C2-C8，除非特别指明为甲酸低级酯的外，否则为包括醋酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯等；C3-C8的低分子酮定义为3-8 个碳原子的酮，包括丙酮，丁酮、异己酮等；关于任何一类描述为“低级或低分子”化合物的碳原子数量的标记方法只要在文本中出现一次，其它任何未进行标记的描述为“低级或低分子”的同类化合物的碳原子数与本文本中已经标明的数量是一致的。
[0030] 本发明的产物的干燥方式可以为在不同温度(譬如20-70℃之间干燥)、干燥时间、或附有其它干燥剂(包括硅胶，五氧化二磷、无水氯化钙、无水硫酸钠等)的环境条件下、或使用常压或减压的方式对最后的产物进行干燥。其干燥温度较优选在35-60℃。
[0031] 无水物的制备可在不同温度(如90-100℃)、干燥时间(可以到数日)、或附有其它干燥剂(包括硅胶，分子筛、五氧化二磷、氢氧化钠、碱石灰、无水碳酸钠、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁等)的环境条件下、或并使用常压或减压的方式对最后的产物进行干燥，也可先由无水苯混合放置数日处理或蒸馏带水的方法，并结合本文中描述的其它干燥方法干燥后获得。
[0032] 本发明中提到的叶青双铜无水物的制备：取市售叶青双铜无水物或按文献(防治农作物细菌性病害的农药，中国CN：1109500)的实施例方法制备叶青双铜样品，在真空干燥箱中95℃左右真空干燥约4小时后，然后在真空干燥箱放置盛有足量固体氢氧化钠烧杯和碱石灰烧杯，再抽真空(真空表读数大约为0.08MPa左右)，停止加热，在室温下继续保持真空干燥2天，得叶青双铜无水物，卡尔费休法测定其水分含量约低于0.7％。
[0033] 叶青双铜新化合物的检测(包括HPLC法等)通常参考文献方法。本发明中的叶青双铜新化合物或叶青双铜无水物等的水分测定参照2010版中国药典附录VIII M第一法A，采用卡尔费休法测定，并用特定的卡尔费休水分测定仪测定相关化合物等的水分。
[0034] 本发明在一方面，提供叶青双铜的不同的特定的结晶水合物或多晶型。
[0035] 本发明在另一方面，提供不同的结晶水合物以及它们的制备方法。
[0036] 本发明在另一方面提供一种药用组合物，其中包括任何一种或多种由本发明的方法制备的叶青双铜结晶水合物，和一种或多种药学可接受的赋形剂。
[0037] 本发明进一步提供制备药物制剂的方法，其中包括任何一种或多种由本发明的方法制备的叶青双铜制剂或和至少一种或药学可接受的赋形剂的合并。
[0038] 本发明进一步提供叶青双铜结晶水合物或噻森铜结晶水合物，在制备用于杀菌等的农药组合物中的用途。
[0039] 本发明提供叶青双铜水合物与叶青双铜相比，利于降低能耗，降低该药物运营成本，具有积极的意义。
[0040] 本发明叶青双铜结晶水合物成本比叶青双铜并无明显增加，反而制备能耗下降。
[0041] 本发明的叶青双铜水合物比叶青双铜无水物更易制备。
[0042] 不仅如此，本发明还发现本发明的新化合物生产制造过程或环保处置过程的优点，本发明发现，现有技术的文献1(CN：001326570)实施例1中，制备噻森铜无水物的干燥温度须约100℃，这势必消耗更多的能量，升温和降温过程也较长，不利于构建能源节约型生产。
[0043] 而本发明的噻森铜结晶水合物制备过程中干燥仅需约30-60℃，或利用自然风干燥，再烘干，能耗更低，产物稳定性或药效学研究发现完全能满足药物学上的要求。这反映稳定性更好的噻森铜水合物在生产过程中具有更好的可获得性，且具有更低的能耗优势，同时也说明本发明的物质更具有生产的便利性和更好的工业化价值。这也从另一个角度反映噻森铜无水物生产制备的可获得性要差一些。本发明的噻森铜1水合物比噻森铜无水物更易制备，这却长期被忽视。
[0044] 在制备噻森铜无水物，易出现噻森铜在储存期降解加快的情况，有可能导致原来的目标产物不合格，也不利于目标产物保持其杀菌效果。
[0045] 药物的引湿性是考察药物稳定性的一个重要内容，也是药物研究过程中必须进行的工作，这个工作有时却被忽视。将本发明的叶青双铜结晶水合物和无水物进行引湿性试验等的对比研究发现其优点。
[0046] 1、引湿性试验
[0047] 将本发明的叶青双铜新化合物和无水物样品进行引湿性试验：取叶青双铜无水物(叶青双铜90-100℃真空干燥6小时后，然后置于盛有固体氢氧化钠和碱石灰的干燥箱中，室温下真空干燥一周，得叶青双铜无水物，卡尔费休法测其水分含量低于0.7％)，将叶青双铜无水物和本发明的叶青双铜新化合物约5g，置于干燥恒重的表面皿中，精密称重，分别置于约25±2℃、相对湿度约为55±5％的实验箱中，分别于试验0h和8h取样，计算引湿增重的百分率。结果见表1。
[0048] 表1.引湿试验结果
[0049]
[0050] 引湿试验结果表明，叶青双铜无水物的引湿性是本发明叶青双铜新化合物的大约5倍以上，可见叶青双铜无水物的潮解更为严重，两者具有显著性的差异。
[0051] 本发明的新化合物并无风化现象，反而具有良好的滑动性，本发明的新型叶青双铜新化合物不同于无水物的潮解使得在处理时要隔绝空气防止粘连等，从而改善制剂在分装过程中的可操作性，可见本发明的叶青双铜新化合物能更好地稳定应对干燥温度或湿度等的变化，更利于稳定存储。以利于在制备过程中剂量更准确，也有利于提升原料药或农药制剂生产的成品率，使得其防止出现因吸潮而导致装量发生差异导致剂量不足，从而带来产品的不合格，或导致生产过程中被迫出现报废损失等，这有利于施用给药的准确性和有效性。而药物学上历来倾向于原料药选择稳定性更好的药物形式，即历来倾向于选择稳定性更好化合物做原料药，显然，实验表明，叶青双铜新化合物是更合理的原料药药物形态。
[0052] 2、稳定性实验
[0053] 在RH65±5％、25±2℃条件下，将本发明的叶青双铜结晶水合物样品(分别按实施例1法、实施例2法、实施例3法、实施例5法制备的样品)以及叶青双铜无水物密闭避光于西林瓶中进行12个月的稳定性试验，观察外观色泽变化情况，并测定实验前后的有关物质。有关物质用HPLC法测定，采用Phenomenex C18(4.6mm×250mm，4.6 μm)色谱柱，柱温25℃，检测波长为313nm，流动相为：乙腈-0.1％乙酸水(17.5∶ 82.5，体积比)，方法参考文献方法[文献9：李智宁，李湄川，胡德禹，孟信刚，李洙锐，卢平，张钰萍.高效液相色谱法测定烟草上的噻森铜[J].江苏农业科学，2015，43(01)： 284-286.]，测定被测试样品中的叶青双铜HPLC中的主峰外的总有关物质(本发明中，叶青双铜结晶水合物或噻森铜含量或定性分析测定亦参考该方法)。
[0054] 实验结果表明，其外观色泽变化不明显，实施例各组样品的有关物质增加幅度很少，噻森铜无水物有关物质增加幅度稍多。实验结果说明本发明的叶青双铜结晶水合物具有好的室温存储稳定性(结果见表2)。
[0055] 表2.稳定性实验结果
[0056]
[0057]
[0058] 3、浸种后发芽率研究实验结果
[0059] 水稻种子上带有很多病原菌，可在稻株生长不同时期、阶段表现出各种不同的病害症状。种传病害发生后，对稻株的生长、发育、产量、品质都有不同程度的影响。另外，因稻种带菌(病)是引起稻株发病的初(始)次侵染源，在生长季节，可引发病害的再侵染、发生、蔓延、为害。有的病害对水稻生产威胁很大，一般可造成水稻减产10％～20％，发病严重时减产50％以上。对种传病害的防治，人们一直采用播前用杀菌剂对种子进行处理。水稻种子的萌发是一个从吸水膨胀到萌动，再到发芽的呼吸代谢过程，若药物出现问题可能影响其发芽率。现将叶青双铜新化合物组和叶青双铜无水物分组研究对水稻浸种后发芽率的影响。
[0060] 将叶青双铜新化合物组(分三个组：实施例1法样品组、实施例3法样品组、实施例4法样品组)和叶青双铜无水物(叶青双铜无水物组)的样品分别放置在空气中 6小时吸潮，然后将叶青双铜新化合物组样品分别再于60℃干燥6小时，将叶青双铜无水物样品在99℃干燥6小时，然后密封于玻璃瓶中在60℃继续放置两周，加纯水使得固体物浓度达30％，将固体水混合物每天在摇床上震荡3小时，然后避光放置，如此将固体水混合物密封处理一周，再取出上述药液水于20±1℃中来浸泡水稻种子 (郑早6号水稻种子，2016年)，每处理进行4个重复实验，每重复100粒，将药液水浸泡水稻种子72小时，处理后将种子放置在有双层滤纸的培养皿中，25±1℃保温催芽，催芽中每天观察记载各处理的发芽情况并做统计分析，稻种的发芽以发芽的标准为种子露白，试其发芽率，实验结果见表3。
[0061] 表3不同药剂浸种对郑早6号水稻种子发芽率的影响
[0062] 种子数量 发芽率
噻森铜无水物组 100粒 90.3％
实施例1法样组 100粒 94.8％
实施例3法样组 100粒 95.8％
实施例4法样组 100粒 95.3％
噻森铜无水物组 100粒 90.3％
实施例1法样组 100粒 94.8％
实施例3法样组 100粒 95.8％
实施例4法样组 100粒 95.3％
[0063] 实验结果可见，叶青双铜新化合物组(实施例1法样品组、实施例3法样品组、实施例4法样品组)和叶青双铜无水物(叶青双铜无水物组)的样品的浸取液对水稻种子的发芽率有明显影响，叶青双铜无水物组的发芽率明显低于叶青双铜新化合物组的发芽率，这说明叶青双铜无水物经过处置后浸种不利于水稻种子的发芽，本发明的叶青双铜新化合物与叶青双铜无水物相比更有好。
[0064] 本发明不仅制备更稳定的叶青双铜新化合物，而且提供该新化合物的组合物，该杀菌活性化合物组合物中含有叶青双铜新化合物A和另外任意一种已知杀菌活性或抗病毒药化合物B，它应用于防治植物真菌、细菌、病毒引起的病害。该杀菌活性化合物组合物具有协同杀菌或抗病毒药活性、改善与植物的相容性，从而满足农业生产的需要。
[0065] 本发明的新型叶青双铜化合物用于制备含有叶青双铜新化合物与有效剂量的杀菌药物或和抗菌药物或抗病毒药和或植物生长调节剂组成的药物组合物或农药组合物，及其他药学上可接受的辅料制备药学上可接受的农药制剂；即，有效剂量的活性成分A——叶青双铜新化合物和有效剂量的活性成分B制备新的药物组合物或农药组合物；其中，活性成分A与活性成分B重量比可选自为180∶1～1∶100(可以其无水物或含水物计算重量)；其中，活性成分A与活性成分B重量比可较优选自为100∶1～1∶100(可以其无水物或含水物计算重量)；其中，活性成分A与活性成分B重量比也可较优选自为80∶1～1∶80(可以其无水物或含水物计算重量)；所述的活性成分B选自但不仅限于其中的任意一种或几种选自B.1)-B.13)的化合物及其药学上可接受盐或其溶剂化合物(参考文献A：刘长令，柴宝山主编，《新农药创制与合成》，化学工业出版社，2013年，北京；文献B：孙家隆，齐军山，《现代农药应用技术丛书：杀菌剂卷》，化学工业出版社，2017年，北京)；
[0066] B.1)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、苯噻菌酯、UBF307、KZ165、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺等中的一种；
[0067] B.2)三唑类杀菌剂，选自但不仅限于苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、甲芬三氟康唑mefentrifluconazole、异丙芬三氟康唑ipfentrifluconazole、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑等中的一种；
[0068] B.3)酰胺类杀菌剂，选自但不仅限于甲霜灵、精甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺、氟啶酰菌胺和吡唑萘菌胺、氟苯醚酰胺、氟醚菌酰胺、环己磺菌胺、甲噻诱胺、高效苯霜灵、噻氟菌胺、噻酰菌胺、噻唑菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、环氟菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、环酰菌胺、环丙酰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、引唑磺菌胺、稻温酰胺、Bixafen、Fluxapyroxad、Sedaxane等中的一种；
[0069] B.4)咪唑类杀菌剂中的一种，选自但不仅限于氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、丙硫咪唑、苯硫咪唑等中的一种；
[0070] B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂，选自但不仅限于腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、甲基立枯磷等中的一种；
[0071] B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂，选自但不仅限于霜霉威盐酸盐、乙霉威、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺等中的一种；
[0072] B.7)抗菌素类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生菌素、农抗120、金核霉素、长川霉、四霉素等中的一种；
[0073] B.8)噁唑类杀菌剂，选自但不仅限于恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、氟噻唑吡乙酮、苄氟噁唑砜、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑等中的一种；
[0074] B.9)吗啉类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、盐酸吗啉胍等中的一种；
[0075] B.10)嘧啶类杀菌剂，选自但不仅限于嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、双苯菌胺、SYP-3773、SYP-3810等中的一种；
[0076] B.11)喹啉类杀菌剂，选自但不仅限于二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、喹诺氟美林(Quinofumelin)等中的一种；
[0077] B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂或抗病毒药，选自但不仅限于代森联、福美双、福美锌、代森铵、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌等中的一种；
[0078] B.13)其他杀菌剂或抗病毒药或植物生长调节剂，选自但不仅限于敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、异长乙烯酮肟内酰胺、蛇床子素、毒氟磷、酚菌酮、甲噻诱胺、聚六亚甲基双胍盐酸盐、溴菌腈、吲唑磺菌胺、王铜、壬菌铜、喹啉铜、盐酸吗啉胍、琥胶肥酸铜、辛菌胺醋酸盐、氨基寡糖素、香菇多糖、噻霉酮、乙蒜素、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱及药学可接受的盐(譬如盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱等)、丁子香酚、硫磺、硫酸铜、五水硫酸铜、叶枯唑、异长叶烯酮肟内酰胺、大蒜素、愈创木酚、Quinolactacide、脱氢乙酸、氯溴异氰尿酸、香芹酚、塞唑锌、塞唑锌水合物、辛唑嘧菌胺、Pyribencarb、Flutianil(OK-5203)、Meptyldinocap、 Pyriofenone、Fenpyrazamine、Valifenalate、Tolprocarb、Isofetamid、Isopyrazam、 Penflufen、Benzovindiflupyr(SYN545192)、Tebufloquin、Oxathiapiprolin、螺环菌胺、螺嘧环胺、乙膦铝、异稻瘟净、苦参碱、苦参素等中的一种；或植物生长调节剂选自但不仅限于胺鲜酯、氯吡苯脲、复硝酚钠、芸苔素、赤霉素、6-苄基氨基嘌呤、三十烷醇、萘乙酸或其药用盐、多效唑、乙烯利等中的一种。
[0079] 所述的叶青双铜新化合物的组合物，其含有活性成分A和任意一种或几种活性成分活性成分B选自但不仅限于嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯、唑菌酯、氟嘧菌酯、苯醚菌酯、烯肟菌胺或苯氧菌胺、氰烯菌酯、Picarbutrazox、肟醚菌胺、唑菌胺酯、丁香菌酯、氯啶菌酯、UBF307、KZ165、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、腈菌唑、环丙唑醇、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、叶菌唑、种菌唑、丙硫菌唑、亚胺菌唑、灭菌唑、环丙唑醇、甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟醚菌酰胺、氰霜唑、氟菌唑、高效抑霉唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻温酯、腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、霜霉威盐酸盐、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、缬霉威、苯噻菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、申嗪霉素、恶霜灵、恶霉灵、噁唑菌酮、啶菌噁唑、十三吗啉、烯酰吗啉、氟吗啉、嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、嘧菌胺、氟嘧菌胺、二氰蒽醌、丙氧喹啉、苯氧喹啉、代森联、福美双、福美锌、代森铵、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌、敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、咯菌腈或者氢氧化铜、松脂酸铜、去氢松脂酸铜、拌种咯、氟咯菌氰、咪鲜胺、咪鲜胺锰络合物、蛇床子素、双苯菌胺、井冈霉素、硫酸链霉素、春雷霉素、梧宁霉素、申嗪霉素、多抗霉素、宁南霉素、硫酸链霉素、中生霉素、农抗120、金核霉素、长川霉素、毒氟磷、酚菌酮、丙硫咪唑、苯硫咪唑、氯氟醚菌唑(甲芬三氟康唑，mefentrifluconazole)、异丙芬三氟康唑(ipfentrifluconazole)、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、大黄素甲醚、大黄酚、氟噻唑吡乙酮、烯丙苯噻唑、双氯氰菌胺、大黄素甲醚、大黄酚、氟唑活化酯、二氯噁菌唑和甲磺酰菌唑、S-诱抗素、氨基寡糖素、吡啶硫酸锌、小檗碱、盐酸小檗碱、硫酸氢小檗碱、硫酸小檗碱、灭菌丹、异长叶烯酮肟内酰胺、大蒜素、愈创木酚、Quinolactacide、脱氢乙酸、氯溴异氰尿酸、香芹酚、塞唑锌、塞唑锌水合物、噻氟菌胺、噻酰菌胺、噻唑菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、环氟菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、环酰菌胺、环丙酰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、引唑磺菌胺、稻温酰胺、Bixafen、Fluxapyroxad、Sedaxane、辛唑嘧菌胺、Pyribencarb、Flutianil、Meptyldinocap、Pyriofenone、Fenpyrazamine、
Valifenalate、Tolprocarb、Isofetamid、Isopyrazam、Penflufen、 Benzovindiflupyr(SYN545192)、Tebufloquin、Oxathiapiprolin、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑、螺环菌胺、螺嘧环胺、乙膦铝、甲基立枯磷、异稻瘟净、精甲霜灵、高效苯霜灵、苦参碱、苦参素或植物生长调节剂等或其药学上可接受的盐或溶剂化合物中的任意一种，活性成分A与活性成分B重量比较优选为1∶80～80∶1，更较优选重量为1∶60～60∶1。
Valifenalate、Tolprocarb、Isofetamid、Isopyrazam、Penflufen、 Benzovindiflupyr(SYN545192)、Tebufloquin、Oxathiapiprolin、糠菌唑、腈苯唑、氟喹唑、螺环菌胺、螺嘧环胺、乙膦铝、甲基立枯磷、异稻瘟净、精甲霜灵、高效苯霜灵、苦参碱、苦参素或植物生长调节剂等或其药学上可接受的盐或溶剂化合物中的任意一种，活性成分A与活性成分B重量比较优选为1∶80～80∶1，更较优选重量为1∶60～60∶1。
[0080] 所述的叶青双铜新化合物，用于制备含有叶青双铜新化合物的药物组合物，该新化合物或其组合物与药学上可接受的载体制成药学上可接受的制剂选自但不仅限于干悬浮剂、干混悬剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、分散粒剂、片剂、泡腾片、微囊剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、乳油、控释或缓释制剂、微胶囊制剂、油悬浮剂、可分散液剂(DC)、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、分散粒剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂等。
[0081] 所述的组合物制剂中，药学上可接受的载体选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、填料和/或水等中的一种或几种。
[0082] 所述的叶青双铜新化合物或其药物组合物的用途，为用于制备防治农作物上病害和促进作物生长发育的药物中的应用。
[0083] 所述的病害选自但不仅限于：溃疡病、条斑病、锈病、颖枯病、网斑病、白粉病、霜霉病、疫病、叶斑病、全蚀病、雪霉病、黑穗病、叶枯病、褐斑病或稻瘟病等的一种或几种。白菜：软腐细菌性病害，黑斑病、炭疽病、锈病、白粉病、缺锌老化叶；花生：花生青枯病、死棵烂根病、花生叶斑病；水稻：僵苗、黄秧烂秧、细菌性条斑病、白叶枯病、纹枯病、稻瘟病、缺锌火烧苗；黄瓜：细菌性角斑病、溃疡病、霜霉病、靶标病、黄点病、缺锌黄化叶；可钝化病毒；番茄：
细菌性溃疡病、晚疫病、褐斑病、炭疽病、小叶病，钝化病毒；发病初期，稀释100-800倍液喷雾。发病严重加大(减小)稀释倍数。间隔5-12天左右连续防治2-3次。注意二次稀释喷雾。
细菌性溃疡病、晚疫病、褐斑病、炭疽病、小叶病，钝化病毒；发病初期，稀释100-800倍液喷雾。发病严重加大(减小)稀释倍数。间隔5-12天左右连续防治2-3次。注意二次稀释喷雾。
[0084] 本发明杀菌组合物协同增效效应非常显著。根据叶青双铜新化合物组分A与组分B杀菌组合物杀菌作用大于叶青双铜新化合物组分A与组分B杀菌作用总和之事实，所述本发明杀菌组合物协同增效作用是明显的。
[0085] 组分B为式B.1)丙烯酸酯类杀菌剂或抗病毒药时，I∶B质量比选自但不仅限于 5∶50～80∶1，优选质量比为20∶30～40∶5。
[0086] 组分B为式B.2)三唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶50～80∶1，优选质量比为20∶20～40∶5。
[0087] 组分B为式B.3)酰胺类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶40～80∶1，优选质量比为20∶20～40∶5。
[0088] 组分B为式B.4)咪唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶1，优选质量比为20∶30～40∶10。
[0089] 组分B为式B.5)二羧酰亚胺类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～ 80∶1，优选质量比为20∶50～40∶10。
[0090] 组分B为式B.6)氨基甲酸酯类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶5，优选质量比为20∶60～40∶10。
[0091] 组分B为式B.7)抗菌素类杀菌剂或抗病毒药时，A∶B质量比选自但不仅限于 5∶80～80∶1，优选质量比为20∶70～40∶2。
[0092] 组分B为式B.8)噁唑类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶5，优选质量比为20∶50～40∶10。
[0093] 组分B为式B.9)吗啉类杀菌剂或抗病毒药时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶ 80～80∶5，优选质量比为20∶50～40∶10。
[0094] 组分B为式B.10)嘧啶类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～80∶ 10，优选质量比为20∶50～40∶10。
[0095] 组分B为式B.11)喹(唑)啉(酮)类杀菌剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶60～ 80∶10，优选质量比为20∶50～40∶10。
[0096] 组分B为式B.12)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂或抗病毒药时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶10，优选质量比为20∶50～40∶10。
[0097] 组分B为式B.13)其他类杀菌剂或抗病毒药或植物生长调节剂时，A∶B质量比选自但不仅限于5∶80～80∶1，优选质量比为20∶50～50∶10。
[0098] 本发明的新化合物或其杀菌组合物有较好的杀菌活性或抗病毒活性，对病原细菌和真菌有效，例如选自但不仅限于用于防治下列病菌：病原细菌中的黄单胞菌属 (Xanthomonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、欧氏杆菌属(Erwinia)；病原真菌中的子囊菌纲(Ascomycetes)：黑星菌属(Venturia)、白粉菌属(Erysiphe)、核盘菌属 (Sclerotinia)；
病原真菌中的担子菌纲(Basidiomycetes)：黑粉菌属(Ustilago)、赤霉属 (Gibberella)；
病原真菌中的卵菌纲(Oomycota)：疫霉属(Phytophthora)、单轴霉属 (Plasmopara)；病原真菌中的半知菌类(Deuteromyces)：丝核菌属(Rhizoctonia)、葡萄孢属(Botrytis)、梨孢属(Pyricularia)、尾孢属(Cercospora)、离蠕孢属(Bipolaris)、炭疽菌属
(Colletotrichum)等。
病原真菌中的担子菌纲(Basidiomycetes)：黑粉菌属(Ustilago)、赤霉属 (Gibberella)；
病原真菌中的卵菌纲(Oomycota)：疫霉属(Phytophthora)、单轴霉属 (Plasmopara)；病原真菌中的半知菌类(Deuteromyces)：丝核菌属(Rhizoctonia)、葡萄孢属(Botrytis)、梨孢属(Pyricularia)、尾孢属(Cercospora)、离蠕孢属(Bipolaris)、炭疽菌属
(Colletotrichum)等。
[0099] 本发明的新化合物或其杀菌组合物选自但不仅限于用于防治青枯病、细菌性角斑病、软腐病、溃疡病、炭疽病、霜霉病、疫病、稻瘟病、稻曲病、纹枯病、恶苗病、白粉病、锈病、叶枯病、灰霉病、叶斑病、斑点落叶病、黑痘病、黑穗病、枯萎病、黑斑病、黑星病、轮纹病、褐斑病、根腐病、菌核病、枯萎病或疮痂病。
[0100] 本发明的新化合物或其杀菌组合物同时与植物有良好的相容性，降低植物耐受压力，尤其对植物特别敏感的幼苗、幼梢、花、幼果部分。
[0101] 在本发明范围内，这里公开所指的植物或农作物优选或选自但不仅限于以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、玉米、高粱、甘薯等；果树类苹果、梨、桃、山核桃、核桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白等；糖料植物类甜菜、甘蔗等；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵等；或诸如烟草、茶、棉花等。这种列举并不表示具有任何限制。
[0102] 本发明的新化合物或其组合物还可用于保护工业材料不受病菌侵害的领域的药物，这些工业领域包括或选自但不仅限于木材、纸张、皮革、建筑物等，本发明组合物可以防止诸如腐烂、变色或发霉之类不良作用。
[0103] 本发明的新化合物或其组合物对下列植物病害有效，选自但不仅限于下列病害：
[0104] 假单胞菌属(Pseudomonas)菌种引起的黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、茄科青枯病等；
[0105] 黄单胞菌属(Xanthomonas)菌种引起的黄瓜细菌性叶枯病、甘蓝黑腐病、柑橘溃疡病等；
[0106] 欧氏杆菌属(Erwinia)菌种引起的大白菜软腐病、梨火疫病等；
[0107] 疫霉属(Pyhtophthora)菌种引起的马铃薯、番茄的疫病等；
[0108] 单轴霉属(Plasmopara)菌种引起的葡萄霜霉病等；
[0109] 白粉菌属(Erysiphe)菌种引起的烟草、芝麻、向日葵及瓜类等白粉病等；
[0110] 赤霉属(Gibberella)菌种引起的大、小麦及玉米等多种禾本科植物赤霉病、水稻恶苗病；
[0111] 黑星菌属(Venturia)菌种引起的苹果的黑星病等；
[0112] 核盘菌属(Sclerotinia)菌种引起的多种植物菌核病等；
[0113] 黑粉菌属(Ustil-ago)菌种引起的小麦散黑粉病等；
[0114] 葡萄孢属(Botrytis)菌种引起的多种植物的灰霉病等；
[0115] 梨孢属(Pyricularia)菌种引起的稻瘟病等；
[0116] 尾孢属(Cercospora)菌种引起的甜菜褐斑病、花生褐斑病等；
[0117] 离蠕孢属(Bipolaris)菌种引起的玉米小斑病、水稻胡麻叶斑等病；
[0118] 丝核菌属(Rhi-zoctonia)菌种引起的棉花立枯病和水稻纹枯病等；
[0119] 炭疽菌属(Colletotrichum)菌种引起的苹果、梨、棉花、葡萄、冬瓜、黄瓜、辣椒、茄子等多种果树和蔬菜的炭疽病等；霜霉菌引起的葡萄霜霉病等；劳尔氏杆菌属菌种引起的番茄或花生青枯病等；棒形杆菌属菌种引起的番茄溃疡病等。
[0120] 另外令人特别感兴趣的是，对植物或种子处于不利的生长环境或受到伤害时，施用本发明化合物或其组合物对植物或种子抵抗逆境能力有非常显著的改善，例如恢复生长、叶片嫩绿、促进根系生长等，植物在防治植物病害所需要的浓度时对活性化合物组合物具有良好的耐受性的事实，允许处理植物的地上部分的花和果以及种子。术语“逆境”包括不适合的湿度、冰雹、干旱、低温、多雨等。
[0121] 本发明的杀菌组合物使用的方法包括对要处理的植物或其生长场所、或种子、或材料，以混合施用总有效活性杀菌量的式A和式B活性化合物。可在真菌侵染材料、植物或种子之前或之后施用。
[0122] 所述式A为本发明的叶青双铜新化合物，式B为选自前述B.1)-B.13)中任意一种或几种的杀菌活性化合物。
[0124] 本发明的新化合物或其组合物可以制备成农业或农药上可以接受的固体状或液体状制剂。新化合物或组合物可通过混合活性成分A和B与药学上可接受的或农药学可接受的辅料或辅助成分用已知的方法制备。其制剂选自但不仅限于干悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、分散粒剂、片剂、泡腾片、微囊剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、控释或缓释制剂、缓释或控释片或胶囊或微丸剂、微胶囊制剂、油悬浮剂、可分散液剂(DC)、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、分散粒剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂等。
[0125] 本发明的新化合物或其组合物所述药学上可接受的或农药学可接受的辅料或辅助成分选自但不仅限于湿润剂、粘合剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、增效剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、润滑剂或助流剂、乳化剂、pH值调节剂、填料和/或水等及其它有益于有效成分在制剂中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上农药学上可接受的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。
[0126] 所述的湿润剂选自但不仅限于EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐等药学上可接受的中的一种或几种。
[0127] 所述分散剂选自但不仅限于萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、聚羧酸盐分散剂、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、达润D06、达润DCM-82等药学上可接受的中的一种或几种；
[0128] 其中，聚羧酸盐分散剂选自但不仅限于：国外公司产品：1)Solvay(索尔维)公司 (原罗地亚公司)的Geropon T/36和GeroponT/72(聚羧酸盐)；2)Huntsman(亨斯曼)公司的Tersperse2700(聚丙烯酸接枝共聚物)、Tersperse2735(聚丙烯酸接枝共聚物，液体)和Tersperse2100；3)日本Takemoto(竹本油脂会社)的YUS-WG5(聚羧酸酯)、CH7000(白色液体)、YUS-WG5、YUS-WP1。4)Croda(禾大)公司的Atlox 4913(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯甲酯与聚氧乙烯的共聚物)和Atlox Metasperse 550S(改性的丙烯酸-苯乙烯共聚物)。5)BASF(巴斯夫)公司的Sokalan PA15/20(丙烯酸均聚物钠盐)、Sokalan CP 5(丙烯酸-马来酸共聚物钠盐)、Sokalan HP 25(改性聚羧酸盐)和Sokalan PA80S(聚丙烯酸)。6)Clariant(科莱恩)公司的DispersogenPSL 100(聚丙烯酸酯接枝共聚物)。7)AkzoNobel(阿克苏诺贝尔)公司的Agrilan700(改性聚丙烯酸酯共聚物)。8)Lamberti(宁柏迪)公司的Emulson AG TP1(聚羧酸盐类，白色乳状液体)、Emulson AG TRN 14105(聚羧酸盐类梳型结构)。9)Tanatex(拓纳)化学公司的 D1001(聚羧酸盐)。10)陶氏公司的DURAMAXM D-205(液体)、D-305(液体)、D-518 (聚羧酸盐)。国内公司产品：1)北京广源公司：GY-D(D03-D08)系列产品(苯乙烯磺酸盐聚合物的聚羧酸盐)。2)北京汉莫克化学技术公司：D1001、D1002、D1003(聚羧酸盐)。3)北京理工大学LG-3(聚羧酸盐)。4)上海是大高分子材料有限公司： SD-816、SD-817、SD-
818、SD-819(聚羧酸盐)。5)江苏擎宇化工科技公司：SP-2728、 SP-2750、SP-2836(聚羧酸盐)。6)北京格林泰姆(Gree-times)助剂公司：Greesperse BD55、BD58、BE13(液体)(聚羧酸盐)等药学上可接受的中的一种或几种。
818、SD-819(聚羧酸盐)。5)江苏擎宇化工科技公司：SP-2728、 SP-2750、SP-2836(聚羧酸盐)。6)北京格林泰姆(Gree-times)助剂公司：Greesperse BD55、BD58、BE13(液体)(聚羧酸盐)等药学上可接受的中的一种或几种。
[0129] 所述的乳化剂选自但不仅限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇磷酸酯钾酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、司盘或斯盘系列(譬如斯盘-40、斯盘-60、斯盘-80等)、吐温系列(譬如吐温-40、吐温-60、吐温-80等)、农乳700#、农乳2201#、TX-10、农乳1601(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳600#、农乳400#等药学上可接受的中的一种或几种；
[0130] 所述增稠剂选自但不仅限于果胶、阿拉伯胶、西黄蓍胶、黄原胶、海藻酸钠、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠钙、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇、交联羧甲基纤维素、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、低取代羟丙基纤维素、聚乙二醇800-20000、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、 PEG-80甘油基牛油酯、PEC-8PPG(聚丙二醇)-3二异硬脂酸酯、PEG-200氢化甘油基棕榈酸酯、PEG-n(n＝6、8、12)蜂蜡、PEG-4异硬脂酸酯、PEG-n(n＝3、4、8、 150)二硬脂酸酯、PEG-18甘油基油酸酯/椰油酸酯、PEG-8二油酸酯、PEG-200甘油基硬脂酸酯、PEG-n(n＝28、200)甘油基牛油酯、PEG-7氢化蓖麻油、PEG-40霍霍巴油、PEG-2月桂酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-150季戊四硬脂酸酯、 PEG-55丙二醇油酸酯、PEG-160山梨聚糖三异硬脂酸酯、PEG-n(n＝8、75、100) 硬脂酸酯、PEG-150/癸基/SMDI共聚物(聚乙二醇-150/癸基/甲基丙烯酸酯共聚物)、 PEG-150/硬脂基/SMDI共聚物、PEG-90。异硬脂酸酯、PEG-8PPG-3二月桂酸酯、鲸蜡豆蔻酯、鲸蜡棕榈酯、C18-36酸乙二醇酯、季戊四硬脂酸酯、季戊四山嵛酸酯、丙二醇硬脂酸酯、山嵛酯、鲸蜡酯、三山嵛酸甘油酯、三羟基硬脂酸甘油酯等药学上可接受的中的一种或几种。
[0131] 所述溶剂选自但不仅限于甲苯、二甲苯、三甲苯、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200)、生物柴油、甲酯化植物油、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、大豆油、松脂基植物油、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸仲丁酯、乙二醇单乙醚、水等中的一种或几种；水为去离子水或蒸馏水或纯水等。
[0132] 所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇100-2000、异丙醇、尿素、无机盐类如氯化钠等药学上可接受的中的一种或几种。
[0133] 所述成膜剂选自但不仅限于聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、淀粉、聚乙二醇2000-20000 等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物等药学上可接受的中的一种或几种。
[0134] 所述崩解剂选自但不仅限于尿素、蔗糖、葡萄糖、氯化钠、硫酸铵、硫酸钠、可溶性淀粉、淀粉、变性淀粉、微晶纤维素、交联羧甲基纤维素、羧甲基淀粉钠、交联聚乙烯吡咯烷酮、低取代羟丙基纤维素、表面活性剂(十二烷基硫酸钠等)等药学上可接受的中的一种或几种。
[0135] 所述防腐剂选自但不仅限于甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸钠等药学上可接受的中的一种或几种。
[0136] 所述稳定剂选自但不仅限于甘油、环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚或季戊四醇、木糖醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、聚乙二醇400-20000、 EDTA二钠、EDTA二钠2水合物、EDTA钙钠4水合物、山梨醇、羧甲基纤维素钠、离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂、羟乙基或丙基纤维素、聚乙烯醇、司盘系列、吐温系列、海藻酸盐系列等药学上可接受的中的一种或几种。
[0137] 所述消泡剂选自但不仅限于有机硅类消泡剂(包括但不仅限于AFE-316、 Tanafoam SLX、Tanaform S、Tanaform AF等)、聚醚消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂(包括但不仅限于DF-825、DF-281、DT-650、DM-115M、DM-193、DM198、 DM-M1040、DM-1090、DM-DA1952、LM-110、JH-935等)、N型消泡剂、蔗糖脂肪酸酯类消泡剂、脂肪醇类消泡剂、复合型消泡剂等药学上可接受的中一种或多种。
[0138] 药学上可接受的pH调节剂可以是药学上可接受的无机酸或有机酸、无机碱或有机碱，也可以是广义的路易斯酸或碱，可以含有一种或者几种，选自但不仅限于盐酸、磷酸、丙酸、醋酸及醋酸盐、乳酸以及乳酸药用盐、枸橼酸药用盐、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸盐、酒石酸及其药用盐、硼砂、硼酸、多羟基羧酸及药用盐，如葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、乳糖酸、苹果酸、苏糖酸、葡庚糖酸、氨水、三乙醇胺、三乙胺和二乙烯三胺等中的一种或者几种。
[0140] 所述填料选自但不仅限于硫酸钠、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、滑石粉、膨润土、凹凸棒土、高岭土、轻质碳酸钙、白炭黑、淀粉、变性淀粉、微晶纤维素、环糊精、山梨醇、甘露醇、磷酸钙等药学上可接受的中的一种或几种；
[0141] 所述药学上可接受的润湿剂和粘合剂，选自但不仅限于淀粉、胶化淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、低取代羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、PVP K-30、西黄蓍胶、海藻酸及其盐等中的一种或几种；
[0142] 所述药学上可接受的润滑剂和助流剂，选自但不仅限于硬脂酸、硬脂酸镁、聚乙二醇4000-20000、滑石粉、微粉硅胶、十二烷基硫酸镁等药学上可接受的中的一种或几种；
[0143] 对可湿性粉剂，可使用的助剂选自但不仅限于：分散剂、润湿剂、填料同本发明前所描述等药学上可接受的中一种或多种。
[0144] 对于水分散粒剂来说，选自但不仅限于，分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、稳定剂、填料等选自但不仅限于同本发明前所描述中的一种或多种。
[0145] 对悬浮剂，可使用的助剂选自但不仅限于：分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂、防冻剂等同本发明前所描述中的一种或多种。
[0146] 对悬浮种衣剂，可使用的助剂选自但不仅限于：粘结剂如选自但不仅限于多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原酸胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，无机粘结剂(硅酸镁铝、粘土、水玻璃、石膏)中一种或多种；分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂、防冻剂等同本发明前所描述。
[0147] 本发明所描述的活性化合物组合物的制剂或药剂可以用通用方法制备。
[0148] 本发明组合物用于防治植物病害的制剂一般包括1～90质量百分比的活性化合物，优选20～60质量百分比。
[0149] 本发明的杀菌组合物可以以其本身浓缩物形式或以一般的常规制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用浇灌、喷雾、弥雾、拌种、撒施或涂刷方法，其施用总有效活性杀菌量随天气条件、作物状态或施用方法而变化。
[0150] 本发明杀菌活性化合物组合物有非常突出的优点：
[0151] 1.本发明杀菌组合物协同增效明显，可充分发挥叶青双铜新化合物对细菌性病害高效，对真菌性病害普遍有效的特点及其良好的保护性能；
[0152] 2.本发明杀菌组合物由不同作用机制的的有效成分组成，可有效减缓病害的抗性产生，降低了叶青双铜新化合物或其它任意已知活性化合物单独使用带来的抗性风险；
[0153] 3.本发明杀菌组合物不仅提高了抗菌或抑菌的效果，也扩大了防病谱，能同时对作物发生的细菌性病害和部分真菌性病害起到很好的预防或治疗效果，减少用药次数，减轻环境压力，从而起到预防为主、综合防治的效果；
[0154] 4.本发明杀菌组合物通过复配减少了药剂的使用量，减轻农药对环境的压力，同时降低了成本；
[0155] 5.本发明杀菌组合物可显著改善作物的耐受性，使药剂对作物的安全性更高；
[0157] 图1为叶青双铜1水合物的热分析图谱(实施例1)
[0158] 图2为叶青双铜1.25水合物的热分析图谱(实施例3)
[0159] 图3为叶青双铜1.5水合物的热分析图谱(实施例4)
具体实施方式
[0160] 除了在实施例中以及另有指示时，说明书和权利要求书中所用的所有的数值应被理解为在所有的实例中以术语“约”进行修饰，因此，除非有相反的指示，本说明书和所附的权利要求书中所给出的数值参数是近似值，其可以根据通过本公开内容所寻求的所需要性质而改变，最起码地，并且不是意欲限制等同原则权利要求范围的应用，每个数值参数应考虑有效数字的数和常规四舍五入方法来解释。
[0161] 虽然设定公开内容的宽范围的数值范围和参数是近似值。但是在具体实施例中所给出的数值被尽可能精确地报道，任意数值本质上包含某些由在它们各自的测试中发现的标准偏差所必然产生的误差。
[0162] 需要指出的是，除非文中明确地另外说明，在本说明书和附加的权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括指代物的复数形式，所以，例如。如果提及含有“一种化合物”的组合物时包括两种或多种化合物的混合物，另外需要注意的是，除非本文明确地另外说明，术语“或”通常包括“和/或”。
[0163] 如本文所用，术语“得到”，或“获得”是指有价值的含量或纯度水平分离得到的化合物，所述的含量和纯度水平包括但不限于大于90％、95％、96％、97％、98％和99％的含量和纯度水平。所述的含量或纯度水平可以通过关于叶青双铜的2010 版中国药典标准中规定的高效液相色谱方法测定。采用傅立叶变换红外光谱仪测定样品红外光谱数据，所使用的仪器包括Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet)等。
[0164] 本“溶剂合物”在此处是指还包括渗入到晶体结构中的溶剂分子的分子、原子和/或离子的晶型，溶剂合物的溶剂分子可处于规则排列和/或无序排列，本发明的溶剂合物是溶剂水合物。
[0165] 多晶型在此处是指具有相同的化学组成但形成晶体的分子、原子和/或离子的空间排列不同的晶体。
[0166] 药物组合物或农药组合物：本文所用“药物组合物或农药组合物”是指药物的组合物或农药的组合物，所述的药物组合物或农药组合物可以含有至少一种药学上可接受的载体。
[0167] 本文所用“药学上可接受的赋形剂或载体”是指适用于本文所提供的化合物给药的药用载体或溶媒，其包括本领域技术人员公知的适用于特定给药方式的任何此类载体。
[0168] 在本发明中，除非有其他说明，其药学上可接受的盐或溶剂合物或其包合物中的“其”代表其中之一或它们的或它们中的任一。
[0169] 在本发明中，除非有其他说明，“适量”代表完成本发明所需要的较佳或最佳的量或最低需要的量或质量或重量或体积等。
[0170] 在本发明中，除非有其他说明，“该组合或其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
[0171] 在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)可以是指重量份数或重量百分数或重量体积百分数。
[0172] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0173] 水分测定：采用V310S-KHF锂电池材料及电极膜片专用卡氏水分测定仪(四川禾业科技有限公司)测定水分。方法为：将气源连接至加热炉，将干燥样品瓶装入加热槽，温度设置约为170℃，升温速度：30℃/min，干燥氮气流量调整为50ml/min，吹扫样品瓶和管路内可能存在水分，等待再次平衡。取干燥的样品瓶装入0.04-0.1g 左右的样品；滴定延时：180S；漂移扣除：自动；空白扣除：扣除；其余按照仪器说明书规定操作。
[0174] 红外光谱：溴化钾压片，测定样品红外光谱数据，所使用的仪器包括美国热电公司 NICOLET 5700FTIR Spectrometer，Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet)等。红外光谱仪仪器公司名称：美国热电公司NICOLET 5700 FTIR Spectrometer，使用功能：中红外4000-400cm-1，分辨率4cm-1。最高可达0.09cm-1。热分析方法
[0175] 测试条件：Setaram公司Setsys 16，样品量310mg左右，升温速度：10K/min， N2流速：50ml/min，温度：一般为室温～400℃左右。
[0176] 令人意外的是，特征性的，本发明的水合物的热分析(TG-DTA或者TG-DSC)图谱的失重平台下具有对应的吸热峰，热分析图谱显示出叶青双铜的结晶水合物，如其1水合物或1.25水合物或1.5水合物等。
[0177] 具体实施例
[0178] 实施例1叶青双铜1水合物的制备(噻森铜α型化合物)
[0179] 在室温下，于250ml烧瓶中加经精制过的叶青双8.352g，加水50ml，搅拌，加氢氧化钠2.42g的水溶液40ml，搅拌使溶解，然后加五水硫酸铜7.491g的水溶液30ml，快速析出固体，在40℃左右搅拌30分钟，室温放置半个小时，抽滤，少量水和异丙醇润洗固体至滤液中无硫酸盐，抽滤，所得固体摊薄在60℃左右鼓风干燥5h左右，得黄绿色固体8.6g；HPLC：其HPLC的主峰保留时间与噻森铜的HPLC主峰保留时间一致；卡氏法测定水分为4.99％，热分析：平台失重约4.76％(见附图1)，在约166℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有1个结晶水的结果(理论值5.03％)在误差范围内；红外光谱(vKBrmaxcm-1)：3275.2，3169.4， 1605.6，1514.3，1398.0，1366.7，1342.9，1241.7，1036.9，756.3，681.3，
619.0；元素分析 理论值：C 16.78％，H 1.69％，N 23.38％，S 35.83％，Cu 17.75％；实测值：C 16.65％，H 1.75％，N 23.31％，S 35.74％，Cu 17.83％。
619.0；元素分析 理论值：C 16.78％，H 1.69％，N 23.38％，S 35.83％，Cu 17.75％；实测值：C 16.65％，H 1.75％，N 23.31％，S 35.74％，Cu 17.83％。
[0180] 实施例2叶青双铜1水合物的制备
[0181] 在500ml烧瓶中加叶青双8.352g，加水40ml，搅拌，滴加氢氧化钾2.56g(溶于 20ml水中)水溶液，搅拌使溶解，然后加一水醋酸铜5.99g的水溶液30ml，快速析出固体，在40℃左右搅拌20分钟，加入乙醇10ml，搅拌5分钟，室温放置半个小时，抽滤，少量水润洗固体至滤液中无醋酸盐，抽滤，所得固体摊薄在45℃左右鼓风干燥 1h，再于60℃左右干燥5h左右，得黄绿色固体10.5g；HPLC：其HPLC的主峰保留时间与叶青双铜的HPLC主峰保留时间一致；卡氏法测定水分为4.92％，热分析：平台失重约5.16％，在约168℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有1 个结晶水的结果(理论值5.03％)在误差范围内。
[0182] 实施例3叶青双铜1.25水合物的制备(噻森铜β型化合物)
[0183] 在500ml烧瓶中加经精制过的叶青双8.352g，加水40ml，搅拌，滴加氢氧化钠 2.45g(溶于20ml水中)水溶液使溶解，搅拌30分钟，然后加五水硫酸铜7.491g的水溶液
30ml，快速析出固体，在40℃左右搅拌20分钟，然后室温放置半个小时，抽滤，少量水润洗固体至滤液中无硫酸盐，抽滤，所得固体摊薄在45℃左右鼓风干燥1h，再于50℃左右干燥4h左右，得黄绿色固体10.5g；HPLC：其HPLC的主峰保留时间与噻森铜的HPLC主峰保留时间一致；
卡氏法测定水分为6.17％，热分析：平台失重约 6.29％(见附图2)，在约168℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有1.25个结晶水的结果(理论值6.21％)在误差KBr -1
范围内。红外光谱(v maxcm )： 3275.0，3169.1，1605.2，1514.2，1398.3，1366.6，1342.3，
1241.2，1036.9，756.0， 681.7，619.5；元素分析 理论值：C 16.57％，H 1.81％，N
23.19％，S 35.39％，Cu 17.53％；实测值：C 16.51％，H 1.87％，N 23.07％，S 35.48％，Cu
17.46％。
30ml，快速析出固体，在40℃左右搅拌20分钟，然后室温放置半个小时，抽滤，少量水润洗固体至滤液中无硫酸盐，抽滤，所得固体摊薄在45℃左右鼓风干燥1h，再于50℃左右干燥4h左右，得黄绿色固体10.5g；HPLC：其HPLC的主峰保留时间与噻森铜的HPLC主峰保留时间一致；
卡氏法测定水分为6.17％，热分析：平台失重约 6.29％(见附图2)，在约168℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有1.25个结晶水的结果(理论值6.21％)在误差KBr -1
范围内。红外光谱(v maxcm )： 3275.0，3169.1，1605.2，1514.2，1398.3，1366.6，1342.3，
1241.2，1036.9，756.0， 681.7，619.5；元素分析 理论值：C 16.57％，H 1.81％，N
23.19％，S 35.39％，Cu 17.53％；实测值：C 16.51％，H 1.87％，N 23.07％，S 35.48％，Cu
17.46％。
[0184] 实施例4叶青双铜1.5水合物的制备(ω型化合物)
[0185] 在室温下，于250ml烧瓶中加经精制过的叶青双8.352g，加水50ml，搅拌，加氢氧化钠2.5g的水溶液20ml，搅拌使溶解，然后加五水硫酸铜7.491g的水溶液30ml，在40℃左右搅拌半个小时，加乙醇10ml，室温放置半个小时，抽滤，少量水洗固体至滤液中无硫酸盐，抽滤，所得固体摊薄在室温下利用约二级自然风力下干燥过夜，在45℃左右鼓风干燥5h左右，得黄绿色固体8.6g；HPLC：其HPLC的保留时间主峰保留时间与叶青双铜的HPL的主峰保留时间一致；卡氏法测定水分为7.12％，热分析：平台失重约6.96％(见附图3)，172℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有1.5个结晶水的结果(理论值7.37％)在误差范围内；红外光谱(vKBrmaxcm-1)：3274.5，3168.8，1604.3，1512.7，1397.6，1366.2，1342.1，1241.5，1036.2， 756.1，681.3，619.2；元素分析 理论值：C 16.37％，H 1.92％，N
22.90％，S 34.95％， Cu 17.32％；实测值：C 16.45％，H 1.83％，N 22.97％，S 35.04％，Cu 17.25％。
22.90％，S 34.95％， Cu 17.32％；实测值：C 16.45％，H 1.83％，N 22.97％，S 35.04％，Cu 17.25％。
[0186] 实施例4-1A叶青双铜1.5水合物的制备(噻森铜ω型化合物)
[0187] 在室温下，于250ml烧瓶中加经精制过的叶青双8.352g，加入水50ml，搅拌，加氢氧化钠2.5g的水溶液20ml，搅拌，然后加硫酸铜4.09g的水溶液30ml，在40℃左右搅拌半个小时，加甲醇10ml，室温放置半个小时，抽滤，少量水润洗固体，抽滤，所得固体摊薄在室温下利用约三级自然风力下干燥过夜，然后45℃左右鼓风干燥5h 左右，得黄绿色固体8.6g；卡氏法测定水分为7.42％，热分析：平台失重约7.52％，在约165℃前的失重平台下具有对应的吸热峰(DTA)，这与样品含有1.5个结晶水的结果(理论值7.37％)在误差范围内；元素分析 理论值：C 16.37％，H 1.92％，N 22.90％，S 34.95％，Cu 17.32％；实测值：C 16.28％，H 1.99％，N 22.82％，S 35.02％， Cu 17.22％。
[0188] 实施例5：水分散颗粒剂的制备
[0189] 将叶青双铜新化合物60％、十二烷基苯磺酸钠3％、聚羧酸盐分散剂 (SD-819)4％、氯化铵5％、滑石粉5％、硫酸钠20％分别过200目筛，然后充分混合，通过气流粉碎，再加入PVP K-30的5％水溶液至总量为100％，混合均匀后沸腾造粒成型，烘干、筛分过20目筛、分装、检验得水分散粒剂。
[0190] 实施例6：噻森铜悬浮剂的制备
[0191] 将叶青双铜新化合物(按无水物重量计)20％、牛油脂乙氧基胺盐4.0％、萘磺酸缩合物钠盐1.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、黄原胶0.2％、淀粉磷酸酯钠2.5％、丙二醇5.0％、山梨酸钾0.5％、聚醚消泡剂0.5％、蒸馏水补至100％，投入到砂磨机中砂磨120分钟，过滤，即得悬浮剂。
[0192] 实施例7：噻森铜悬浮剂的制备
[0193] 将叶青双铜新化合物30％(按无水物重量计)、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(601PT)2.0％、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)2％、尿素3％、黄原胶0.15％、硅酸镁铝1％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、聚乙二醇400 3％、山梨酸钾0.5％、纯水补足至100％，投入到砂磨机中砂磨120分钟，60目筛过滤，即得 20％的悬浮剂。得到的悬浮剂经测定技术指标：外观为易流动液体，粒径D90(1～5 μm)＞90％，悬浮率＞95％，入水分散性优，冷和热稳定性及稀释稳定性均合格。噻森铜悬浮剂用水稀释300-500倍液可对植物或作物喷雾。
[0194] 实施例8：20％叶青双铜新化合物水可分散性粒剂的制备
[0195] 称取20克叶青双铜新化合物(按无水物重量计)、农药用分散剂(2700)3克、烷基萘磺酸缩聚物钠盐5克、农药用润湿剂(1004)2克、硫酸铵4克、可溶性淀粉10克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325 目以上，加入适量的75％乙醇水溶液后拌合，放入挤压造粒机中造粒，60℃烘干后筛分制得水可分散性粒剂。
[0196] 实施例9噻森铜干悬浮剂的制备
[0197] 配方为：40％叶青双铜新化合物、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钠盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇
10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.3％、高岭土补足100％；
10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.3％、高岭土补足100％；
[0198] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量110％的水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在0.2～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～ 150目的干悬浮剂。
[0199] 实施例10：噻森铜嘧菌酯复配悬浮剂的制备
[0200] 将30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和20％嘧菌酯、脂肪醇聚氧乙烯醚2％、烷基萘磺酸钠3％、亚甲基二萘磺酸钠1％、马来酸-丙烯酸均聚物钠盐3％、黄原胶
0.05％、硅酸铝镁0.6％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.3％、丙三醇2％、水扬酸苯酯0.4％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
0.05％、硅酸铝镁0.6％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.3％、丙三醇2％、水扬酸苯酯0.4％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0201] 实施例11：噻森铜肟菌酯复配干悬浮剂的制备
[0202] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和20％肟菌酯、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)
0.1％、聚乙二醇-800 1％、高岭土补足100％；
0.1％、聚乙二醇-800 1％、高岭土补足100％；
[0203] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量110％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在0.2～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在 3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
[0204] 实施例12：复配悬浮剂的制备
[0205] 将45％活性化合物[40％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和5％苯醚甲环唑]、烷基萘磺酸盐2.0％、酰基谷胺酸盐1.2％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.3％、苯酚磺酸缩合物钠盐2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠 1.0％、甲基纤维素0.3％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、有机硅消泡剂 (Tanaform AF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25 分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，过滤后即得复配悬浮剂。
[0206] 实施例13：噻森铜氟噻唑吡乙酮复配干悬浮剂的制备
[0207] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和10％氟噻唑吡乙酮、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、 PVP K-30
4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-800 1％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量
110％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在
0.2～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在
3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为 110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、聚乙二醇-800 1％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量
110％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在
0.2～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在
3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为 110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
[0208] 实施例14：噻森铜吡唑醚菌酯复配干悬浮剂的制备
[0209] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和20％吡唑醚菌酯、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-1090)0.1％、聚乙二醇-800 1％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料重量120％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至95％的粒径在 0.2～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的复配农药干悬浮剂。
[0210] 实施例15：复配农药悬浮剂的制备
[0211] 将32％活性化合物[30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和2％烯唑醇]、牛油脂乙氧基铵盐2.0％、黄原胶0.1％、酰基谷胺酸盐1％、苯酚磺酸缩合物钠盐 2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、有机硅消泡剂(Tanaform S)0.2％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得32％活性化合物。
[0212] 实施例16：噻森铜氟环唑复配干悬浮剂的制备
[0213] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和5％氟环唑、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、PVP K-30 4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠
1.0％、聚乙二醇-800 1％、DM-1090 0.1％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料等重的纯水混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至D90粒径为0.2-5微米后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为 110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
1.0％、聚乙二醇-800 1％、DM-1090 0.1％、高岭土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料等重的纯水混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至D90粒径为0.2-5微米后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为 110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
[0214] 实施例17：复配悬浮剂的制备
[0215] 将10％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和40％氟硅唑、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、黄原胶0.1％、牛油脂乙氧基胺盐1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36) 3.0％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(601PT)1％、二辛基磺基琥珀酸钠盐 1.0％、尿素
3.0％、DM193 0.1％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20min，再用高压均质机均质后即得复配悬浮剂。
3.0％、DM193 0.1％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20min，再用高压均质机均质后即得复配悬浮剂。
[0216] 实施例18：复配悬浮剂的制备
[0217] 将30％叶青双铜新化合物和20％粉唑醇、脂肪醇乙基氧化物2.0％、甲基纤维素0.3％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、丙烯酸均聚物钠盐1.5％、异丙醇2.0％、聚醚消泡剂0.05％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.05％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0218] 实施例19：噻森铜戊唑醇复配悬浮剂的制备
[0219] 将30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和10％戊唑醇、羟丙基纤维素 0.3％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、聚羧酸盐 (SPED-300)
2％、环氧氯丙烷2.0％、丙三醇2.0％、黄原胶0.2％、DM-10900.1％、纯水补足充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为
0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮剂。
2％、环氧氯丙烷2.0％、丙三醇2.0％、黄原胶0.2％、DM-10900.1％、纯水补足充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为
0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮剂。
[0220] 实施例20：复配悬浮剂的制备
[0221] 将35％活性化合物[30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和5％己唑醇组合物]、聚羧酸盐(SPED-300)2％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠 2.0％、黄原胶0.1％、环氧大豆油5.0％、丙三醇2.0％、有机硅消泡剂(Tanaform AF) 0.15％、纯水补至
100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
[0222] 实施例21：噻森铜腈菌唑复配干悬浮剂的制备
[0223] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和12％腈菌唑、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚乙二醇-800 1％、聚醚改性有机硅消泡剂(DF-825)0.1％、高岭土补足100％；制备工艺同实施例16。
[0224] 实施例22：复配组合物悬浮剂的制备
[0225] 将30％噻森铜新化合物(实施例1法制备，按无水物重量计)和10％戊菌唑、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、黄原胶0.1％、高分子聚羧酸盐 4.0％、硅酸铝镁0.5％、异丙醇2.0％、有机硅消泡剂(Tanaform AF)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0226] 实施例23：复配悬浮剂的制备
[0227] 将35％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和5％春雷霉素、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、亚甲基二萘磺酸钠2.0％、高分子聚羧酸盐 (Geropon T/36)
3.0％、黄原胶0.3％、尿素2.0％、有机硅消泡剂(Tanaform AF) 0.1％、EDTA钙钠4水合物
0.9％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
3.0％、黄原胶0.3％、尿素2.0％、有机硅消泡剂(Tanaform AF) 0.1％、EDTA钙钠4水合物
0.9％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0228] 实施例24：复配悬浮剂的制备
[0229] 将30％叶青双铜新化合物和5％三唑醇组合物、烷基萘磺酸盐1.3％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、丙三醇2.0％、Tanaform AF 0.1％、 EDTA钙钠0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨
90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
[0230] 实施例25：复配悬浮剂的制备
[0231] 将30％叶青双铜新化合物和10％联苯三唑醇、聚羧酸盐(SPED-300)2％、酰基谷胺酸盐2％、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1％、乙基纤维素0.3％、尿素2.0％、DM198 0.1％、EDTA钙钠
0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切 25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切 25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
[0232] 实施例26：复配悬浮剂的制备
[0233] 将20％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和20％噻菌铜、聚羧酸盐(SPED-300)2％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、羧甲基纤维素钠1.0％、丙三醇 2.0％、DM198 0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25 分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
[0234] 实施例27：复配悬浮剂的制备
[0235] 将25％叶青双铜新化合物和25％甲霜灵、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、萘磺酸缩合物钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-198)0.1％、纯水补至 100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨 3次即得复配悬浮剂。
[0236] 实施例28：复配悬浮剂的制备
[0237] 将20.0％叶青双铜新化合物和20.0％氟酰胺、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO 嵌段聚醚1.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、环氧大豆油5.0％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198) 0.1％、纯水补至
100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0238] 实施例29：复配干悬浮剂的制备
[0239] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和21.2％氟唑菌酰胺、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇 10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚乙二醇-800 1％、DM-198 0.1％、EDTA钙钠4水合物
0.5％、硅藻土补足100％；
0.5％、硅藻土补足100％；
[0240] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料等重的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～ 150目的干悬浮剂。
[0241] 实施例30：复配悬浮剂的制备
[0242] 将20％叶青双铜新化合物和40％噻菌灵、脂肪醇乙氧基化合物3.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐3.0％、亚甲基二萘磺酸钠1.5％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物0.5％、聚乙二醇-800 1％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.15％、EDTA钙钠0.5％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30min，再用高压均质机均质后即得复配悬浮剂。
[0243] 实施例31：噻森铜甲霜灵复配干悬浮剂的制备
[0244] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和15％甲霜灵、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸盐2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚乙二醇-800 1％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-198)0.1％、EDTA钙钠
0.5％、高岭土补足100％；
0.5％、高岭土补足100％；
[0245] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在 2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
[0246] 实施例32：复配悬浮剂的制备
[0247] 将60％叶青双铜新化合物和5％梧宁霉素、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、萘磺酸缩合物钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、尿素2.0％、DM193 0.15％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0248] 实施例33：春雷噻森铜中生复配悬浮剂的制备
[0249] 将35％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)、2％春雷霉素、3％中生菌素、脂肪醇乙基氧化物2.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、木质素磺酯钠1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.0％、聚乙烯醇0.5％、环氧大豆油5％、尿素2.0％、DM198 0.1％、EDTA钙钠0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30 分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0250] 实施例34：组合物悬浮剂的制备
[0251] 将45％活性化合物[10.0％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和35.0％霜霉威盐酸盐]、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、高分子聚羧酸盐 (Geropon T/36)4.0％、淀粉磷酸酯钠0.5％、季戊四醇1.0％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198)0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0252] 实施例35：组合物悬浮剂的制备
[0253] 将50％叶青双铜新化合物和10％井冈霉素、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO 嵌段聚醚1.0％、低取代羟丙基纤维素1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)4.0％、聚乙烯醇0.5％、尿素2.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM-198)0.1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0254] 实施例36：春雷噻森铜中生组合物干悬浮剂的制备
[0255] 配方为：35％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)、2％春雷霉素、3％中生菌素、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、达润DCM-82 2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)2％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇 10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、聚醚改性有机硅消泡剂(DM198) 0.1％、聚乙二醇-800
1％、高岭土补足100％；
1％、高岭土补足100％；
[0256] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混合均匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，然后将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在 2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
[0257] 实施例37：组合物悬浮剂的制备
[0258] 将20％叶青双铜新化合物和20％稻温酯、烷基萘磺酸盐2.3％、酰基谷胺酸盐 2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、季戊四醇1％、丙三醇2.0％、 DM-115M 0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，60目筛过滤，即得复配悬浮剂。
[0259] 实施例38：组合物悬浮剂的制备
[0260] 将25.0％叶青双铜新化合物和25.0％恶霉灵、烷基萘磺酸盐4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、亚甲基二萘磺酸钠1.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.5％、聚乙烯醇0.5％、环氧大豆油5.0％、尿素2.0％、尼泊金乙酯0.1％、EDTA钙钠4水合物0.1％、DM-115M
0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
0.1％、纯水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次即得复配悬浮剂。
[0261] 实施例39：组合物的干悬浮剂制备
[0262] 配方为：20％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和15％烯酰吗啉、尿素 4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇 10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、硅藻土补足100％；制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。
将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在2.0-7.0Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～150目的干悬浮剂。
[0263] 实施例40：复配组合物的干悬浮剂制备
[0264] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和30％百菌清、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、硅藻土补足100％；
[0265] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～ 150目的干悬浮剂。
[0266] 实施例41噻森铜丁香菌酯组合物的干悬浮剂制备
[0267] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和10％丁香菌酯、尿素 4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇 10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物
0.8％、硅藻土补足100％；
0.8％、硅藻土补足100％；
[0268] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量130％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～ 150目的干悬浮剂。
[0269] 实施例42噻森铜和肟醚菌胺复配干悬浮剂制备
[0270] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和10％肟醚菌胺、尿素 4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇 10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM-DA1952 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物
0.5％、硅藻土补足100％；制备工艺同实施例41。
0.5％、硅藻土补足100％；制备工艺同实施例41。
[0271] 实施例43：噻森铜和丙硫菌唑干悬浮剂制备
[0272] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和17.4％丙硫菌唑、尿素 4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇 10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM-198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物
0.5％、硅藻土补足100％；制备工艺同实施例41。
0.5％、硅藻土补足100％；制备工艺同实施例41。
[0273] 实施例44：噻森铜新化合物和唑胺菌酯干悬浮剂制备
[0274] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和20％唑胺菌酯、尿素 4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇 10％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM-DA19520.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物
0.5％、高岭土补足100％；制备工艺同实施例41。
0.5％、高岭土补足100％；制备工艺同实施例41。
[0275] 实施例45：噻森铜氟嘧菌酯复配的干悬浮剂制备
[0276] 配方为：30％叶青双铜新化合物(按无水物重量计)和20％氟嘧菌酯、尿素 4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇 8％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、高岭土补足100％；
[0277] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量120％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～ 150目的干悬浮剂。
[0278] 实施例46：噻森铜和咯菌腈可湿性粉剂
[0279] 称取20克叶青双铜新化合物(按无水物重量计)、25克咯菌腈、烷基萘磺酸缩聚物钠盐3克、十二烷基硫酸钠2克、白炭黑3克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，制得可湿性粉剂。
[0280] 实施例47：叶青双铜新化合物和异长乙烯酮肟内酰胺可湿性粉剂的制备
[0281] 称取叶青双铜新化合物(实施例3法制备)20克、异长乙烯酮肟内酰胺20克、 SD-819(聚羧酸盐)3克、十二烷基硫酸钠2克、白炭黑3克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，制得可湿性粉剂。
[0282] 实施例48-76复配可湿性粉剂的制备
[0283] 表4各复配农药的可湿性粉剂的制备(按照实施例47的方法制备)
[0284]
[0285]
[0286] 注：表4中复配实施例单号的组分噻森铜新化合物(A)为实施例1法制备，双号为实施例2法制备。
[0287] 实施例77：40％叶青双铜新化合物和环丙唑醇可湿性粉剂的制备
[0288] 称取20克叶青双铜新化合物(实施例3法制备，按无水物重量计)、环丙唑醇 20克、达润D06 3克、达润DCM-82 2克、白炭黑3克、高岭土补足至100克。将上述物料混合均匀，在气流粉碎机中粉碎至325目以上，制得可湿性粉剂。
[0289] 实施例78-142复配可湿性粉剂的制备
[0290] 表5各复配的可湿性粉剂的制备(按照实施例77工艺制备)
[0291]
[0292]
[0293] 注：表5中复配实施例单号的组分噻森铜新化合物(A)为实施例1法制备，双号为实施例2法制备；表4中实施例78-142的主药噻森铜新化合物(A)的重量均以无水物或结晶水合物及噻森铜新化合物直接计算重量。
[0294] 实施例143：农药组合物分散粒剂的制备
[0295] 将10％噻森铜新化合物(实施例1法制备)、3％戊唑醇、6.2％甲霜灵、15.4％丙硫菌唑、EO/PO嵌段聚醚4％、萘磺酸盐3％、可溶性淀粉5％、黄原胶1％、硅藻土加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨至D90粒径为0.2-5微米，再常规工艺造粒成型得水分散粒剂。
[0296] 实施例144：四种活性成分的种衣剂的制备
[0297] 将5％噻森铜新化合物(实施例3法制备)、2.75％甲霜灵、6.88％丙硫菌唑、1.0％咯菌腈、烷基萘磺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、羧甲基纤维素1.0％、丙三醇3.0％、黄原胶0.2％、DM198 0.1％、偶氮染料0.2％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.3％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。
[0298] 实施例145：悬浮种衣剂的制备
[0299] 将3％噻森铜新化合物、3.59％氟唑菌苯胺、5.74％甲霜灵、7.18％丙硫菌唑、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、阿拉伯树胶2.0％、丙三醇3.0％、黄原胶0.2％、氧化铁0.2％、DM198 0.1％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米，60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。
[0300] 实施例146：四种活性成分的悬浮种衣剂的配制
[0301] 将1％噻森铜新化合物、1.47％丙硫菌唑、0.29％戊唑醇、8.59％吡虫啉、萘磺酸钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐(Geropon T/36)3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、聚醋酸乙烯酯2.0％、乙二醇3.0％、羧甲基纤维素钠0.2％、EDTA钙钠4水合物0.1％、 DM198 0.1％、氧化钛0.2％、纯水加到100％，充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为0.2-5微米， 60目筛过滤，即得悬浮型种衣剂。
[0302] 实施例147：种子处理干粉剂的制备
[0303] 将6％噻森铜新化合物(实施例1法制备)和4％多菌灵、萘磺酸缩合物钠盐3％、滑石粉2.0％、轻质碳酸钙5.0％、硅藻土加到100％，充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得干粉剂。
[0304] 实施例148-299复配干悬浮剂的制备
[0305] 表6.表中各复配的干悬浮剂的制备(辅料配比如实施例45，按照实施例45方法制备)
[0306]
[0307]
[0308] 注：表6仅列出实施例148-299的主药或活性组分或原药的配比量以百分比％计(均以无水物计算重量或重量比)，A为噻森铜新化合物(实施例单号为实施例1法制备，双号为实施例2法制备)，其余组分或辅料的量均分别按实施例45的配比取用，各实施例的制备分别按照实施例45 的制备工艺进行。
[0309] 实施例300：噻森铜三十烷醇芸苔素复配的干悬浮剂制备
[0310] 配方为：20％噻森铜新化合物(按无水物重量计)和1％三十烷醇、0.7％芸苔素、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂 (SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠 0.5％、山梨醇8％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、高岭土补足100％；
[0311] 制备过程：将配方量的原药和辅料及上述原辅料总重量120％的纯水进行混合搅拌，得到浆液。将混匀后的浆液经砂磨机砂磨直至90％的粒径在0.1～5微米之间后，将悬乳浆液泵入压力式喷雾干燥器进行干燥造粒，喷雾压力控制在3.0-6.5Mpa，干燥气体进气温度为110-140℃，出气温度为55-70℃，造粒后物料经筛分得到80～ 150目的干悬浮剂。
[0312] 实施例301：噻森铜苄基氨基嘌呤复硝酚钠复配的干悬浮剂制备
[0313] 配方为：30％噻森铜新化合物(按无水物重量计)和0.2％的6-苄基氨基嘌呤、 0.3％复硝酚钠、尿素4％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐(SPED-300)2％、聚羧酸盐分散剂(SD-819)4％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)4％、黄原胶0.2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠0.5％、山梨醇8％、甲基纤维素2％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％、DM198 0.1％、聚乙二醇-800 1％、EDTA钙钠4水合物0.5％、高岭土补足100％；制备过程同实施例300。
[0314] 实施例302
[0315] 本发明实施例可通过室内毒力测定，明确A和B两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，评价联合作用；SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞ 1.5为增效作用。
[0316] 试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设多个剂量处理，设纯水对照。试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版，1998年)和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对不同作物病菌的毒力。在洁净区中于培养箱中在26±1℃将病菌在马铃薯琼脂培养基(PDA)中培养72h后，在无菌操作台用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
[0317] 净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
[0318] 菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量处理组净生长量)/对照组净生长量]×100 将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据 Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤ 1.5为相加作用，SR＞
1.5为增效作用。计算公式如下：
1.5为增效作用。计算公式如下：
[0319] 理论(组合)EC50＝(a+b)/[(a/A的实测EC50值)+(b/B的实测EC50值)]
[0320] 上式中，a为活性成分A在组合物中的比例，b为活性成分B在组合物中的比例。
[0321] 增效比率(SR)＝理论EC50值/观测EC50值
[0322] 测定噻森铜新化合物(实施例1法)和氟吗啉按比例混配在离体实验中对马铃薯晚疫病菌的毒力，试验对象为马铃薯晚疫病菌，结果如表7所示。
[0323] 表7噻森铜新化合物(A)与氟吗啉(B)复配对马铃薯晚疫病菌离体实验的毒力测定[0324]
[0325] 试验结果表明：噻森铜新化合物能有效杀菌，同时与氟吗啉(B)混配配比在40∶ 1～1∶40之间均有相加作用或增效作用，同时施用可节省工时费用，在10∶1～1∶ 10之间有增效作用，噻森铜新化合物与氟吗啉(B)复配有效延缓抗性的产生。
[0326] 实施例303参考实施例302的方法研究噻森铜新化合物(实施例2法)与苯醚甲环唑复配组分对水稻褐斑病菌的离体杀菌作用，试验对象为水稻褐斑病病菌，结果见表8。
[0327] 8、噻森铜新化合物(A)与苯醚甲环唑(B)复配对水稻褐斑病病菌离体实验的毒力测定
[0328]供试药 配比 观测EC50(mg/L) 理论EC50(mg/L) 增效比率(SR)
A 1∶0 12.03
B 0∶1 31.42
A∶B 40∶1 11.37 12.21 1.07
A∶B 20∶1 9.21 12.39 1.35
A∶B 10∶1 8.05 12.74 1.58
A∶B 1∶1 6.58 17.39 2.64
A∶B 1∶10 9.94 27.35 2.75
A∶B 1∶20 18.45 29.11 1.58
A∶B 1∶40 26.72 30.16 1.13
A 1∶0 12.03
B 0∶1 31.42
A∶B 40∶1 11.37 12.21 1.07
A∶B 20∶1 9.21 12.39 1.35
A∶B 10∶1 8.05 12.74 1.58
A∶B 1∶1 6.58 17.39 2.64
A∶B 1∶10 9.94 27.35 2.75
A∶B 1∶20 18.45 29.11 1.58
A∶B 1∶40 26.72 30.16 1.13
[0329] 试验结果表明：噻森铜新化合物能有效杀菌，同时与苯醚甲环唑(B)混配配比在 40∶1～1∶40之间均有相加作用或增效作用，同时施用可节省工时费用，当配比在 10∶1～1∶
20之间时，增效显著，该复配有效延缓抗性产生。
20之间时，增效显著，该复配有效延缓抗性产生。
[0330] 实施例304参考实施例302的方法研究噻森铜新化合物(实施例3法)与吡唑醚菌酯复配对黄瓜白粉病菌的离体杀菌作用，试验对象为黄瓜白粉病病菌，结果见表9。
[0331] 表9、噻森铜新化合物(A)和吡唑醚菌酯(B)混配对黄瓜白粉病菌离体实验毒力测定
[0332]
[0333]
[0334] 表9的试验结果表明：噻森铜新化合物能有效杀菌，同时与吡唑醚菌酯(B)混配配比在40∶1～1∶40之间均有相加作用或增效作用，同时施用可减少工时费用，当配比在4∶1～1∶4之间时，增效显著，该复配能有效延缓对黄瓜白粉病菌抗药性的产生。
[0335] 实施例305参考实施例302的方法研究噻森铜新化合物(实施例1法)与氟醚菌酰胺(B)复配组分对棉花枯萎病菌的离体杀菌作用，试验对象为棉花枯萎病病菌，实验结果见表10。
[0336] 表10噻森铜新化合物(A)与氟醚菌酰胺(B)复配对棉花枯萎病菌的毒力测定结果[0337]
[0338] 试验结果表明：噻森铜新化合物能有效杀菌，同时与氟醚菌酰胺(B)混配配比在 40∶1～1∶40之间均有相加作用或增效作用，同时施用可节省工时费用，当配比在5∶1～1∶5之间时，增效显著，复配有效延缓抗性的产生。
[0339] 实施例306参考实施例302的方法研究噻森铜新化合物(实施例2法)与烯肟菌酯复配组分对西瓜炭疽病菌的离体杀菌作用，试验对象为西瓜炭疽病菌，实验结果见表11。
[0340] 表11、噻森铜新化合物(A)与烯肟菌酯(B)混配对西瓜炭疽病菌毒力
[0341]供试药 配比 观测EC50(mg/L) 理论EC50(mg/L) 增效比率(SR)
A 1∶0 39.58
B 0∶1 1.76
A∶B 40∶1 23.32 26.33 1.13
A∶B 20∶1 14.47 19.97 1.38
A∶B 10∶1 8.83 13.77 1.56
A∶B 1∶1 1.32 3.49 2.65
A∶B 1∶5 1.35 2.18 1.61
A∶B 1∶10 1.56 2.00 1.28
A∶B 1∶20 1.64 1.92 1.17
A 1∶0 39.58
B 0∶1 1.76
A∶B 40∶1 23.32 26.33 1.13
A∶B 20∶1 14.47 19.97 1.38
A∶B 10∶1 8.83 13.77 1.56
A∶B 1∶1 1.32 3.49 2.65
A∶B 1∶5 1.35 2.18 1.61
A∶B 1∶10 1.56 2.00 1.28
A∶B 1∶20 1.64 1.92 1.17
[0342] 试验结果表明：噻森铜新化合物能有效杀菌，同时与烯肟菌酯(B)混配配比在 40∶1～1∶20之间均有相加作用或增效作用，同时施用可节省工时费用，当配比在 10∶1～1∶5之间时，增效显著，复配有效延缓抗性的产生。
[0343] 工业实用性等及其说明等：
[0344] 以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了详细说明，不过应理解，这些说明并不对本发明的范围构成任何限制，相关技术人员明显能在在不偏离本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种修饰、改进和替换与组合，来实现本发明技术，这些均因落入本发明的保护范围内。特别需要指出的是，可以理解，很多细节的变化是可能的，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中，本发明并不限于上述实施例。
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