카르복스아미드 살절지동물제의 고체 제형{SOLID FORMULATIONS OF CARBOXAMIDE ARTHROPODICIDES}

본 발명은 카르복스아미드 살절지동물제의 소정의 고체 제형에 관한 것이다.

절지동물 해충의 방제는 높은 작물 효율의 달성에 있어서 극도로 중요하다. 재배 중인 그리고 저장된 농경작물에 대한 절지동물 해충에 의한 손상은 생산성의 상당한 감소를 야기하고 그럼으로써 소비자에게 비용 증가를 초래할 수 있다. 삼림(forestry), 온실 작물, 관상용 식물, 묘상 작물, 저장 식품 및 섬유 제품, 가축, 가재, 뗏장(turf), 목재 제품, 및 공중 및 동물 보건에서의 절지동물 해충의 방제가 또한 중요하다.

안트라닐아미드(미국 특허 제6,747,947호, 국제특허 공개 WO 2003/015519호 및 WO 2004/067528호 참조) 및 프탈릭 다이아미드(미국 특허 제6,603,044호 참조)는 경제적으로 중요한 다수의 절지동물 해충에 대한 활성을 가진 최근에 발견된 카르복스아미드 살절지동물제 부류이다.

전형적으로, 식물을 보호하는 화학적 활성 성분, 예를 들어 살절지동물제는 활성 화합물(들) 및 불활성 성분, 예컨대 담체 및 보조제를 포함하는 조성물(제형)로서 제형화된다. 이들 조성물은 희석되지 않은 형태로 또는 물로 희석한 후 보호하려는 표적 해충 또는 식물에 사용자가 적용할 수 있다. 식물 보호 제품의 제형화된 조성물은 고체 또는 액체 제형으로 일반적으로 분류될 수 있다. 액체 조성물은 용액(유화성 농축물 포함), 현탁액 및 에멀젼(미세 에멀젼 및/또는 유현탁액(suspoemulsion) 포함)을 포함한다. 고체 조성물은 분제(dusts), 분말, 과립, 펠렛, 프릴(prills), 향정(pastilles) 및 정제를 포함한다. 각각의 제형 유형은 다른 제형 유형에 비하여 이점 및 불리한 점을 가지며, 각각의 적용을 위한 최적의 유형은 방제하려는 해충, 보호하려는 식물 부분 또는 다른 위치, 환경 조건 등을 비롯하여, 활성 성분의 물리적 및 생물학적 특성과 저장 및 사용 조건에 좌우될 것이다.

일반적으로 보조제로서 알려진 소정의 불활성 제형화 성분은 활성 성분의 효능을 촉진하거나 연장시킬 수 있다. 예를 들어, 수-불혼화성 액체, 예를 들어 석유 증류물, 식물유 및 메틸화 식물유와 같은 유도체가 잎의 왁스질 큐티클에의 활성 성분의 부착을 향상시키고, 그럼으로써 세척 제거 내성(wash-off resistance)의 개선을 증가시킬 수 있다. 게다가, 부착성 및 접촉성을 향상시킴으로써, 그러한 수-불혼화성 액체는 활성 성분의 큐티클 내로의 흡수를 촉진할 수 있는데, 활성 성분은 상기 큐티클로부터 식물의 관다발계 (예를 들어, 체관부)를 통하여 추가로 수송될 수 있다. 잎 큐티클 및 표피 세포를 통한 살절지동물제 활성 성분의 침투 및 엽층횡단(translaminar) 이동, 그리고 살절지동물제 활성 성분의 엽육 세포, 관다발계 및 다른 조직에서의 후속적인 분포는 자양분을 잎과 같은 식물 부분의 내부 구조로부터 식물 액즙(sap)을 취출함으로써 일차적으로 획득하는 절지동물 해충을 방제하는 데 특히 바람직하다. 그러한 절지동물 해충의 특히 주목할 만한 예로는 매미목(Homoptera)의 자흡형(piercing-sucking) 해충, 예를 들어 가루이과(Aleyrodidae)의 구성원(가루이), 진디과(Aphidadae)의 구성원(진디), 멸구과(Delphacidae)의 구성원(멸구(planthopper)) 및 매미충과(Cicadellidae)의 구성원(매미충)이 있다.

수-불혼화성 액체 보조제가 활성 성분의 제형화된 조성물과는 별도로 분무 탱크 내로 도입되는 첨가제로서 대부분 사용되지만, 상기 보조제는 활성 성분의 제형화된 조성물에 포함되는 것이 보다 편리할 것이다. 더욱이, 일부 국가에서는 분무 탱크에 별도로 첨가되는 액체 보조제의 등록이 요구되며, 다른 국가에서는 그러한 분무 탱크 혼합물의 형성이 제한되거나 금지될 수 있다. 액체 제형 조성물은, 그의 물리적 성질 때문에, 액체 성분을 쉽게 포함할 수 있지만, 심지어 액체 조성물에 있어서도, 조성물 중에 충분한 수-불혼화성 액체를 포함하여 활성 성분에 대한 수-불혼화성 액체의 보조제 효과가 분무 탱크에서의 제형화된 조성물의 희석시에 손실되지 않도록 하는 것은 난제이다. 이 난제는 고체 조성물에 있어서 더욱 더 어려운데, 본질적으로 상기 고체 조성물은 상당한 양의 액체 성분을 쉽게 포함할 수 없으며 여전히 고체로 남아있다. 그럼에도 불구하고, 카르복스아미드 살절지동물제 활성 성분을 활성 성분의 효능을 증강시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 액체와 함께 포함하는 고체 제형화 조성물을 지금에 와서야 알아내었다.

본 발명은

(a) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제;

(b) 수-불혼화성 액체 성분으로 침윤된 고체 담체의 입자를 포함하는 0.5 내지 95 중량%의 미립자 성분;

(c) 분산 및 습윤 특성을 가진 0.1 내지 50 중량%의 계면활성제 성분; 및

(d) 0 내지 99.3 중량%의 하나 이상의 추가의 제형화 성분을 포함하는 고체 살절지동물제 조성물에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).

또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사("a" 및 "an")는 요소 또는 성분의 경우(즉, 발생)의 수를 고려하면 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, 부정 관사는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 판독되어야 하며, 요소 또는 성분의 단수형 단어는 그 수가 단수형을 명백하게 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실리카"라는 용어는 약 2개의 산소 원자 대 1개의 규소 원자의 비의 규소 및 산소 원자로 주로(예를 들어, 적어도 90 또는 95 중량%) 이루어지며, 따라서 실험식이 SiO ₂ 인 고체 화학 물질을 말한다. 실리카는, 예를 들어 침전 실리카, 건식 실리카, 무정형 실리카, 규조 실리카(diatomaceous silica) (규조토라고도 알려짐)뿐만 아니라 이들 실리카의 실란화 형태도 포함한다. "규산염"이라는 용어는 규소, 산소 및 적어도 하나의 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄)의 원자로 주로(예를 들어, 적어도 90 또는 95 중량%) 이루어진 고체 화학 물질을 말한다.

당업계에 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, "당류"라는 용어는 단당(알도스 또는 케토스 단당류) (예를 들어, 글루코스) 또는 단당이 글리코시딕 결합을 통하여 함께 연결되어 이당류(예를 들어, 수크로스, 락토스), 삼당류 또는 다당류를 형성하는 화합물 중 어느 하나인 화학적 화합물을 말한다. 다당류는 전분을 포함한다. 당류는 당 분자 상의 치환기가 변경된 화합물은 포함하지 않는다. 예를 들어, 만니톨은 당이나 당류가 아니라, 개질된 당 또는 당 유도체로 간주될 수 있다.

"기공"이라는 용어는 입자(또는 입자 응집체) 내의 공동(cavity)을 말하는데, 이 공동은 폭보다 깊이가 더 크게 되는 치수를 갖는다. 기공 직경과 같은 측정치에 관련된 기공은 닫힌 기공(즉, 외부 유체에 접근 불가능하고, 그 이웃으로부터 완전히 단리된 기공)을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 개시 내용 및 특허청구범위에서 달리 나타내지 않는다면, "기공"이라는 용어는 열린 기공(즉, 미립자 성분의 외부에 있는 유체에 접근가능한 기공)을 말한다. 기공은 입자 내부 안으로의 유체의 침윤(즉, 흡수)을 허용한다. 침입 부피(intrusion volume)는 다공성 미립자의 단위 질량당 그렇게 수용될 수 있는 유체의 부피이다. 침입 부피에 대하여 본 명세서에서 사용된 단위는 ㎤/g이다. 내부 표면적은 다공성 미립자의 단위 질량당 기공 또는 공동의 총 표면적이다. 내부 표면적에 대하여 본 명세서에서 사용된 단위는 ㎡/g이다. 평균 기공 직경은 기공들의 평균 직경에 관한 것이며, ㎛(즉, 마이크로미터)의 단위를 사용하여 본 명세서에서 특정된다. 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 다공성 물질의 침입 부피, 내부 표면적 및 평균 기공 직경은 수은 침입 다공도측정기(mercury intrusion porosimeter), 예를 들어 포러스 머티리얼즈, 인크.(Porous Materials, Inc.) (미국 뉴욕주 이타카 소재)에 의해 시판되는 모델을 사용하여 측정될 수 있다. 침입 부피, 내부 표면적 및 평균 기공 직경에 대하여 본 명세서에서 기술된 값들은 수은 침입 다공도측정기를 사용하여 측정된 값들을 말한다. 수은 침입 다공도측정기를 사용한 다공도 측정의 경우, 원통형 기공이 가정되어서, 평균 기공 직경에 내부 표면적을 곱한 것은 침입 부피에 4를 곱한 것과 같아진다.

본 발명의 실시 형태들은 하기를 포함한다:

실시 형태 1. 성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 탄소 원자에 결합된 (적어도) 2개의 인접 카르복스아미드 부분을 포함하는 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는 발명의 개요에 개시된 조성물.

실시 형태 1A. 성분 (a)가 리아노딘 수용체 리간드인 카르복스아미드 살절지동물제들로부터 선택되는 발명의 개요 또는 실시 형태 1에 개시된 조성물.

실시 형태 2. 성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 하기 화학식 1의 안트라닐아미드, 그의 N-산화물 및 염으로부터 선택되는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 또는 실시 형태 1A에 개시된 조성물:

여기서,

X는 N, CF, CCl, CBr 또는 CI이고;

R ¹ 은 CH ₃ , Cl, Br 또는 F이고;

R ² 는 H, F, Cl, Br 또는 -CN이고;

R ³ 은 F, Cl, Br, C ₁ -C ₄ 할로알킬 또는 C ₁ -C ₄ 할로알콕시이고;

R ^4a 는 H, C ₁ -C ₄ 알킬, 사이클로프로필메틸 또는 1-사이클로프로필에틸이고;

R ^4b 는 H 또는 CH ₃ 이고;

R ⁵ 는 H, F, Cl 또는 Br이고;

R ⁶ 은 H, F, Cl 또는 Br이다.

실시 형태 2A. 성분 (a)가 화학식 1의 안트라닐아미드, 그의 N-산화물 및 염으로부터 선택되며, 여기서 X는 N이고; R ¹ 은 CH ₃ 이고; R ² 는 Cl 또는 -CN이고; R ³ 은 Cl, Br 또는 CF ₃ 이고; R ^4a 는 C ₁ -C ₄ 알킬이고; R ^4b 는 H이고; R ⁵ 는 Cl이고; R ⁶ 은 H인 실시 형태 2의 조성물.

실시 형태 2B. 성분 (a)가 화학식 1의 안트라닐아미드, 그의 N-산화물 및 염으로부터 선택되며, 여기서 X는 N이고; R ¹ 은 CH ₃ 이고; R ² 는 Cl 또는 -CN이고; R ³ 은 Cl, Br 또는 CF ₃ 이고; R ^4a 는 Me 또는 CH(CH ₃ ) ₂ 이고; R ^4b 는 H이고; R ⁵ 는 Cl이고; R ⁶ 은 H인 실시 형태 2A의 조성물.

실시 형태 2C. 성분 (a)가

N-[4-클로로-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트라이플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트라이플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6- [(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-3-(트라이플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[2,4-다이클로로-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-N-[4-클로로-2-[[(사이클로프로필메틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-[[(사이클로프로필메틸)아미노]-카르보닐]-6-메틸페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,

3-브로모-N-[4-클로로-2-[[(1-사이클로프로필에틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 및

3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-[[(1-사이클로프로필에틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시 형태 2B의 조성물.

실시 형태 2D. 성분 (a)는 3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드를 포함하는 실시 형태 2 내지 실시 형태 2C 중 어느 하나의 조성물.

실시 형태 2E. 성분 (a)는 3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드를 포함하는 실시 형태 2 내지 실시 형태 2C 중 어느 하나의 조성물.

실시 형태 3. 성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 하기 화학식 2의 프탈릭 다이아미드 및 그 염으로부터 선택되는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 또는 실시 형태 1A에 개시된 조성물:

여기서,

R ¹¹ 은 CH ₃ , Cl, Br 또는 I이고;

R ¹² 는 CH ₃ 또는 Cl이고;

R ¹³ 은 C ₁ -C ₃ 플루오로알킬이고;

R ¹⁴ 는 H 또는 CH ₃ 이고;

R ¹⁵ 는 H 또는 CH ₃ 이고;

R ¹⁶ 은 C ₁ -C ₂ 알킬이고;

n은 0, 1 또는 2이다.

실시 형태 3A. 성분 (a)는 화학식 2의 프탈릭 다이아미드 및 그의 염으로부터 선택되며, 여기서 R ¹¹ 은 Cl, Br 또는 I이고; R ¹² 는 CH ₃ 이고; R ¹³ 은 CF ₃ , CF ₂ CF ₃ 또는 CF(CF ₃ ) ₂ 이고; R ¹⁶ 은 CH ₃ 인 실시 형태 3의 조성물.

실시 형태 3B. 성분 (a)가 N ² -[1,1-다이메틸-2-(메틸설포닐)에틸]-3-요오도-N ¹ -[2-메틸-4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸]페닐]-1,2-벤젠다이카르복스아미드인 실시 형태 3A의 조성물.

실시 형태 3C. 성분 (a)는 N ² -[1,1-다이메틸-2-(메틸설포닐)에틸]-3-요오도-N ¹ -[2-메틸-4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸]페닐]-1,2-벤젠다이카르복스아미드를 포함하는 실시 형태 3 또는 실시 형태 3A의 조성물.

실시 형태 4. 성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)는 융점이 약 80℃ 초과인 (다른 구성성분 또는 성분의 부재 하에 순수함) 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 3C 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 4a. 성분 (a)는 융점이 약 100℃ 초과인 실시 형태 4의 조성물.

실시 형태 4b. 성분 (a)는 융점이 약 120℃ 초과인 실시 형태 4A의 조성물.

실시 형태 4c. 성분 (a)는 융점이 약 160℃ 초과인 실시 형태 4B의 조성물.

실시 형태 4D. 성분 (a)는 융점이 약 180℃ 초과인 실시 형태 4C의 조성물.

실시 형태 4E. 성분 (a)는 융점이 약 200℃ 초과인 실시 형태 4D의 조성물.

실시 형태 5. 성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)는 조성물의 적어도 약 1 중량%인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 6. 성분 (a)는 조성물의 약 20 중량% 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 6A. 성분 (a)는 조성물의 약 10 중량% 이하인 실시 형태 6의 조성물.

실시 형태 7. 성분 (b) (즉, 수-불혼화성 액체 성분으로 침윤된 고체 담체의 입자를 포함하는 미립자 성분) 중의 고체 담체의 입자의 평균 입자 크기(즉, 부피 모멘트 평균, 데 브로우커(De Brouker) 평균)는 적어도 약 0.1 ㎛인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 6A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 7a. 성분 (b) 중의 고체 담체의 입자의 평균 입자 크기는 적어도 약 5 ㎛인 실시 형태 7의 조성물.

실시 형태 8. 성분 (b) 중의 고체 담체의 입자의 평균 입자 크기는 약 200 ㎛ 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 7A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 8A. 성분 (b) 중의 고체 담체의 입자의 평균 입자 크기는 약 20 ㎛ 이하인 실시 형태 8의 조성물.

실시 형태 9. 성분 (b) 중의 고체 담체는 평균 기공 직경이 적어도 약 0.05 ㎛인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 8A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 9A. 성분 (b) 중의 고체 담체는 평균 기공 직경이 적어도 약 0.1 ㎛인 실시 형태 9의 조성물.

실시 형태 10. 성분 (b) 중의 고체 담체는 평균 기공 직경이 약 2㎛ 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 9A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 10A. 성분 (b) 중의 고체 담체는 평균 기공 직경이 약 1 ㎛ 이하인 실시 형태 10의 조성물.

실시 형태 10B. 성분 (b) 중의 고체 담체는 평균 기공 직경이 약 0.5 ㎛ 이하인 실시 형태 10A의 조성물.

실시 형태 11. 성분 (b) 중의 고체 담체는 내부 표면적이 적어도 약 1 ㎡/g인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 10B 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 11A. 성분 (b) 중의 고체 담체는 내부 표면적이 적어도 약 20 ㎡/g인 실시 형태 11의 조성물.

실시 형태 11B. 성분 (b) 중의 고체 담체는 내부 표면적이 적어도 약 80 ㎡/g인 실시 형태 11A의 조성물.

실시 형태 11C. 성분 (b) 중의 고체 담체는 내부 표면적이 적어도 약 90 ㎡/g인 실시 형태 11B의 조성물.

실시 형태 11D. 성분 (b) 중의 고체 담체는 내부 표면적이 적어도 약 100 ㎡/g인 실시 형태 11C의 조성물.

실시 형태 12. 성분 (b) 중의 고체 담체는 내부 표면적이 약 600 ㎡/g 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 11D 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 12A. 성분 (b) 중의 고체 담체는 내부 표면적이 약 400 ㎡/g 이하인 실시 형태 12의 조성물.

실시 형태 12B. 성분 (b) 중의 고체 담체는 내부 표면적이 약 200 ㎡/g 이하인 실시 형태 12A의 조성물.

실시 형태 13. 성분 (b) 중의 고체 담체는 침입 부피가 적어도 약 1 ㎤/g인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 12B 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 13A. 성분 (b) 중의 고체 담체는 침입 부피가 적어도 약 2 ㎤/g인 실시 형태 13의 조성물.

실시 형태 13B. 성분 (b) 중의 고체 담체는 침입 부피가 적어도 약 3 ㎤/g인 실시 형태 13A의 조성물.

실시 형태 13C. 성분 (b) 중의 고체 담체는 침입 부피가 적어도 약 4 ㎤/g인 실시 형태 13B의 조성물.

실시 형태 13D. 성분 (b) 중의 고체 담체는 침입 부피가 적어도 약 5 ㎤/g인 실시 형태 13C의 조성물.

실시 형태 14. 성분 (b) 중의 고체 담체는 침입 부피가 약 20 ㎤/g 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 13D 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 14A. 성분 (b) 중의 고체 담체는 침입 부피가 약 10 ㎤/g 이하인 실시 형태 14의 조성물.

실시 형태 15. 성분 (b) 중의 고체 담체는 적어도 하나의 실리카 또는 규산염을 포함하는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 14A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 15A. 성분 (b) 중의 고체 담체는 실리카 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 규산염(이들의 혼합물을 포함함)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리카 또는 규산염을 포함하는 실시 형태 15의 조성물.

실시 형태 15B. 성분 (b) 중의 고체 담체는 실리카 및 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 규산염(이들의 혼합물을 포함함)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리카 또는 규산염을 포함하는 실시 형태 15A의 조성물.

실시 형태 15C. 성분 (b) 중의 고체 담체는 규산칼슘을 포함하는 실시 형태 15B의 조성물.

실시 형태 16. 고체 담체는 20℃에서의 수-용해도가 약 10 g/L 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 15C 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 16a. 고체 담체는 20℃에서의 수-용해도가 약 5 g/L 이하인 실시 형태 15의 조성물.

실시 형태 16B. 고체 담체는 20℃에서의 수-용해도가 약 2 g/L 이하인 실시 형태 15A의 조성물.

실시 형태 16C. 고체 담체는 20℃에서의 수-용해도가 약 1 g/L 이하인 실시 형태 15B의 조성물.

실시 형태 17. 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분은 표준 비등점이 적어도 약 200℃인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 16C 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 17a. 수-불혼화성 액체 성분은 표준 비등점이 적어도 약 250℃인 실시 형태 17의 조성물.

실시 형태 17b. 수-불혼화성 액체 성분은 표준 비등점이 적어도 약 280℃인 실시 형태 17A의 조성물.

실시 형태 17C. 수-불혼화성 액체 성분은 C ₁ -C ₄ 알칸올의 지방산 에스테르 (종자유 및 과실유로부터 유도된 것들을 포함함), 종자유 및 과실유와, 광유로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 17B 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 17D. 수-불혼화성 액체 성분은 C ₁ -C ₄ 알칸올의 지방산 에스테르를 포함하는 실시 형태 17의 조성물.

실시 형태 17E. 수-불혼화성 액체 성분은 C ₁ -C ₄ 알칸올의 지방산 에스테르를 포함하는 실시 형태 17D의 조성물.

실시 형태 17F. 수-불혼화성 액체 성분은 C ₁ -C ₄ 알칸올의 C ₁₀ -C ₂₂ 지방산 에스테르를 포함하는 실시 형태 17E의 조성물.

실시 형태 17G. 수-불혼화성 액체 성분은 C ₁ -C ₄ 알칸올의 C ₁₂ -C ₂₀ 지방산 에스테르를 포함하는 실시 형태 17F의 조성물.

실시 형태 17H. 수-불혼화성 액체 성분은 C ₁ -C ₄ 알칸올의 C ₁₆ -C ₁₈ 지방산 에스테르를 포함하는 실시 형태 17G의 조성물.

실시 형태 17I. 수-불혼화성 액체 성분은 C ₁ -C ₂ 알칸올의 C ₁₆ -C ₁₈ 지방산 에스테르를 포함하는 실시 형태 17H의 조성물.

실시 형태 17J. 수-불혼화성 액체 성분은 메탄올의 C ₁₆ -C ₁₈ 지방산 에스테르를 포함하는 실시 형태 17I의 조성물.

실시 형태 17K. 수-불혼화성 액체 성분은 메틸화된 종자유를 포함하는 실시 형태 17C의 조성물.

실시 형태 17L. 수-불혼화성 액체 성분은 기름 야자, 해바라기, 대두, 목화, 평지씨 또는 아마인 (그 혼합물을 포함함)의 메틸화된 종자유를 포함하는 실시 형태 17K의 조성물.

실시 형태 17M. 수-불혼화성 액체 성분은 해바라기, 대두, 목화 또는 아마인의 메틸화된 종자유를 포함하는 실시 형태 17L의 조성물.

실시 형태 17N. 수-불혼화성 액체 성분은 메틸화된 대두유(메틸 소이에이트)를 포함하는 실시 형태 17M의 조성물.

실시 형태 17O. 수-불혼화성 액체 성분은 기름 야자, 해바라기, 대두, 목화 또는 평지씨의 메틸화된 종자유를 포함하는 실시 형태 17N의 조성물.

실시 형태 17P. 수-불혼화성 액체 성분은 대두 또는 평지씨의 메틸화된 종자유를 포함하는 실시 형태 17O의 조성물.

실시 형태 18. 성분 (b) 중의 고체 담체에 대한 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 적어도 약 1:3인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 17P 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 18A. 성분 (b) 중의 고체 담체에 대한 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 적어도 약 1:2인 실시 형태 18의 조성물.

실시 형태 18B. 성분 (b) 중의 고체 담체에 대한 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 적어도 약 2:3인 실시 형태 18A의 조성물.

실시 형태 19. 성분 (b) 중의 고체 담체에 대한 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 약 5:1 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 18B 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 19A. 성분 (b) 중의 고체 담체에 대한 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 약 4:1 이하인 실시 형태 19의 조성물.

실시 형태 19B. 성분 (b) 중의 고체 담체에 대한 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 약 3:1 이하인 실시 형태 19A의 조성물.

실시 형태 19C. 성분 (b) 중의 고체 담체에 대한 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 약 2:1 이하인 실시 형태 19B의 조성물.

실시 형태 20. 성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)에 대한 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 적어도 약 1:1인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 19C 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 20A. 성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 적어도 약 3:1인 실시 형태 20의 조성물.

실시 형태 20B. 성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 적어도 약 4:1인 실시 형태 20A의 조성물.

실시 형태 21. 성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 약 40:1 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 20B 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 21A. 성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 약 20:1 이하인 실시 형태 21의 조성물.

실시 형태 21B. 성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 약 10:1 이하인 실시 형태 21A의 조성물.

실시 형태 22. 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분은 조성물의 적어도 약 1 중량%인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 21B 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 22a. 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분은 조성물의 적어도 약 10 중량%인 실시 형태 22의 조성물.

실시 형태 22B. 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분은 조성물의 적어도 약 30 중량%인 실시 형태 22A의 조성물.

실시 형태 22C. 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분은 조성물의 적어도 약 35 중량%인 실시 형태 22B의 조성물.

실시 형태 23. 성분 (b)의 수-불혼화성 액체 성분은 조성물의 약 40 중량% 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 22C 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 24. 성분 (b)는 조성물의 적어도 약 5 중량%인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 24a. 성분 (b)는 조성물의 적어도 약 20 중량%인 실시 형태 24의 조성물.

실시 형태 25. 성분 (b)는 조성물의 약 70 중량% 이하인 발명의 개요 또는 임의의 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 25A. 성분 (b)는 조성물의 약 60 중량% 이하인 실시 형태 25의 조성물.

실시 형태 26. 성분 (c) (즉, 분산 및 습윤 특성을 가진 계면활성제 성분)는 알킬나프탈렌설포네이트(즉, 알킬나프탈렌설폰산의 염), 나프탈렌 포름알데히드 축합 설포네이트의 염(즉, 설폰화 나프탈렌 포름알데히드 축합물의 염) 및 리그노설포네이트(즉, 리그노설폰산의 염)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 25A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 26A. 성분 (c)는 하나 이상의 리그노설포네이트를 포함하는 실시 형태 26의 조성물.

실시 형태 26B. 성분 (c)는 하나 이상의 리그노설폰산나트륨, 리그노설폰산칼륨 또는 리그노설폰산칼슘을 포함하는 실시 형태 26A의 조성물.

실시 형태 27. 성분 (c)는 조성물의 적어도 약 1 중량%인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 26B 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 27A. 성분 (c)는 조성물의 적어도 약 5 중량%인 실시 형태 27의 조성물.

실시 형태 28. 성분 (c)는 조성물의 약 30 중량% 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 27A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 28A. 성분 (c)는 조성물의 약 15 중량% 이하인 실시 형태 28의 조성물.

실시 형태 29. 성분 (d) (즉, 하나 이상의 추가의 제형화 성분)는 윤활제, 고결방지제(anticaking agent), 화학적 안정제 및 고체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제형화 성분을 포함하는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 28A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 29A. 성분 (d)는 분쇄제, 결합제 및 수용성 희석제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제형화 성분을 포함하는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 29B. 성분 (d)는 하나 이상의 점토를 조성물의 약 1 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 포함하는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 29A 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 29C. 성분 (d)는 하나 이상의 당류를 조성물의 약 1 내지 약 85 중량% 범위의 양으로 포함하는 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 29B 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 29D. 성분 (d)는 하나 이상의 당류를 조성물의 약 5 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 포함하는 실시 형태 29C의 조성물.

실시 형태 29E. 성분 (d)는 하나 이상의 당류를 조성물의 약 5 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 포함하는 실시 형태 29D의 조성물.

실시 형태 29F. 성분 (d)는 락토스 일수화물을 조성물의 약 1 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 포함하는 실시 형태 29C의 조성물.

실시 형태 29G. 성분 (d)는 락토스 일수화물을 조성물의 약 1 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 포함하는 실시 형태 29F의 조성물.

실시 형태 29H. 성분 (d)는 락토스 일수화물을 조성물의 약 1 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 포함하는 실시 형태 29G의 조성물.

실시 형태 29I. 성분 (d)는 수크로스를 조성물의 약 0.1 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 포함하는 실시 형태 29C의 조성물.

실시 형태 30. 성분 (d)는 조성물의 적어도 약 5 중량%인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 29I 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 31. 성분 (d)는 조성물의 약 40 중량% 이하인 발명의 개요 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 개시된 조성물.

실시 형태 31A. 성분 (d)는 조성물의 약 30 중량% 이하인 실시 형태 31의 조성물.

본 발명의 실시 형태는 임의의 방식으로 조합될 수 있다.

본 발명의 문맥에서 "카르복스아미드 살절지동물제"라는 용어는 분자 구조 내에 하나 이상의 카르복스아미드 부분을 포함하는, 절지동물 해충을 방제하기에 유용한 화합물을 나타낸다. 카르복스아미드 부분은 극성이고 수소-결합을 지지하기 때문에, 카르복스아미드 살절지동물제는 전형적으로 실온(예를 들어, 20℃)에서 그의 순수한 형태에서 결정성 고체이다. 따라서, 전형적으로 성분 (a)의 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제 중 적어도 하나는 융점이 약 20℃ 초과, 더욱 전형적으로는 약 50℃ 초과, 더욱 전형적으로는 약 80℃ 초과, 훨씬 더 전형적으로는 약 100℃ 초과, 그리고 가장 전형적으로는 약 120, 160, 180 또는 심지어 200℃ 초과이다. 흔히, 성분 (a)의 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제 전부는 융점이 약 80℃ 초과, 약 100℃ 초과, 또는 심지어 약 120, 160, 180 또는 심지어 200℃ 초과이다. 전형적으로 성분 (a)의 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제는 수-용해도가 약 10 g/L 미만이며, 더욱 전형적으로는 약 5 g/L 미만이다.

당업계에 잘 알려진 바와 같이, "카르복스아미드"라는 용어는 화학식 A로서 나타낸 형태로 결합된 탄소, 질소 및 산소 원자를 포함하는 부분을 말한다. 화학식 A에서 탄소 원자는 카르복스아미드 부분이 결합되는 라디칼 내의 탄소 원자에 결합된다. 화학식 A에서 질소 원자는 화학식 A의 카르보닐 탄소에 결합되고, 2개의 다른 원자 - 이 중 적어도 하나의 원자는 수소 원자 또는 카르복스아미드 부분이 결합되는 다른 라디칼의 탄소 원자로부터 선택됨 - 에 또한 결합된다.

일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 실온에서 고체이고 적어도 2개의 카르복스아미드 부분을 포함한 적어도 하나의 카르복스아미드 살절지동물제를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 카르복스아미드 살절지동물제는 탄소환식 또는 복소환식 고리의 탄소 원자에 인접하여 결합된 적어도 2개의 카르복스아미드 부분(즉, 오르토 배열로, 그리고 바꿔 말하면, 탄소 원자에 결합된 2개의 인접 카르복스아미드 부분)을 포함한다. 그에 의해, 각각의 카르복스아미드 부분은 화학식 A의 카르보닐 탄소 또는 화학식 A의 질소 원자를 통하여 탄소환식 또는 복소환식 고리의 탄소 원자에 독립적으로 결합될 수 있다. 따라서, 인접 배열된 각각의 카르복스아미드 부분은 카르보닐 탄소를 통하여 결합될 수 있거나 또는 각각의 카르복스아미드 부분은 질소 원자를 통하여 결합될 수 있거나 또는 하나의 카르복스아미드 부분은 카르보닐 탄소를 통하여 결합될 수 있고 다른 하나의 카르복스아미드 부분은 질소 원자를 통하여 결합될 수 있다. 분자 구조 내에 2개의 인접 카르복스아미드 부분이 존재하면 강력한 결정 격자 인력 및 비교적 높은 융점이 제공될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 적어도 하나의 카르복스아미드 살절지동물제의 탄소환식 또는 복소환식 고리는 방향족이다(즉, 방향족성에 대한 휘켈(

본 발명의 조성물에 유용한 카르복스아미드 살절지동물제로서 특히 주목해야 할 것은 하기 화학식 1의 화합물, 그의 N-산화물 및 염과 하기 화학식 2의 화합물 및 그의 염의 것이다:

[화학식 1]

여기서,

X는 N, CF, CCl, CBr 또는 CI이고;

R ¹ 은 CH ₃ , Cl, Br 또는 F이고;

R ² 는 H, F, Cl, Br 또는 -CN이고;

R ³ 은 F, Cl, Br, C ₁ -C ₄ 할로알킬 또는 C ₁ -C ₄ 할로알콕시이고;

R ^4a 는 H, C ₁ -C ₄ 알킬, 사이클로프로필메틸 또는 1-사이클로프로필에틸이고;

R ^4b 는 H 또는 CH ₃ 이고;

R ⁵ 는 H, F, Cl 또는 Br이고;

R ⁶ 은 H, F, Cl 또는 Br이다.

[화학식 2]

여기서,

R ¹¹ 은 CH ₃ , Cl, Br 또는 I이고;

R ¹² 는 CH ₃ 또는 Cl이고;

R ¹³ 은 C ₁ -C ₃ 플루오로알킬이고;

R ¹⁴ 는 H 또는 CH ₃ 이고;

R ¹⁵ 는 H 또는 CH ₃ 이고;

R ¹⁶ 은 C ₁ -C ₂ 알킬이고;

n은 0, 1 또는 2이다.

상기 설명에서, 단독으로 또는 "할로알킬" 또는 "플루오로알킬"과 같은 복합어로 사용되는 "알킬"이라는 용어에는 직쇄 또는 분지형 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 상이한 부틸 이성체가 포함된다. "알콕시"에는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 아이소프로필옥시 및 상이한 부톡시 이성체가 포함된다. 단독의 또는 "할로알킬"과 같은 복합어에서의 "할로겐"이라는 용어에는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 포함된다. 또한, "할로알킬" 또는 "할로알콕시"와 같은 복합어로 사용될 경우, 상기 알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. "할로알킬"의 예는 CF ₃ , CH ₂ Cl, CH ₂ CF ₃ 및 CCl ₂ CF ₃ 을 포함한다. "할로알콕시" 등의 용어는 "할로알킬"이라는 용어와 유사하게 정의된다. "할로알콕시"의 예는 OCF ₃ , OCH ₂ Cl ₃ , OCH ₂ CH ₂ CHF ₂ 및 OCH ₂ CF ₃ 을 포함한다.

치환기 내의 탄소 원자의 총수는 "C _i -C _j " 접두어로 나타내며, 여기서 i와 j는 1 내지 4의 수이다. 예를 들어, C ₁ -C ₄ 알킬은 다양한 이성체를 포함하여 메틸 내지 부틸을 나타낸다.

치환기들이 각각 위에 특정된 바와 같은 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 페닐 고리의 탄소 원자에 결합된 인접 카르복스아미드 치환기를 가진다. 카르복스아미드 부분의 인접 위치화를 지지하는 페닐 고리에, 화학식 1에서는, 하나의 카르복스아미드 부분은 카르보닐 탄소를 통하여 결합되고, 다른 하나의 카르복스아미드 부분은 질소 원자를 통하여 결합되며, 화학식 2에서는, 둘 모두의 카르복스아미드 부분이 카르보닐 탄소를 통하여 결합된다. 화학식 1 및 화학식 2의 화합물의 살절지동물 활성은 근육 세포 내의 리아노딘 수용체에 결합하여, 채널을 개방시키고 칼슘 이온을 세포질 내로 방출시키는 것을 포함하는 것으로 여겨진다. 칼슘 이온 저장물의 고갈은 절지동물의 마비 및 사망으로 이어진다. 따라서, 화학식 1 및 화학식 2의 카르복스아미드 살절지동물제 화합물은 리아노딘 수용체 리간드로서 기재된다. 국제특허 공개 WO 2004/027042호는 리아노딘 수용체 리간드에 대한 분석을 개시한다. 부분적으로는 분자 구조 내의 2개의 카르복스아미드 부분 때문에, 순수한 상태의 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 비교적 융점이 높은, 즉 150℃ 초과, 그리고 흔히는 심지어 200℃ 초과인, 전형적으로 결정성인 고체이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 이들 화합물의 살절지동물 효능을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 주목해야 할 것은 성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 리아노딘 수용체 리간드인 적어도 하나의 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는 본 발명의 조성물이다. 또한 주목해야 할 것은 성분 (a)가 리아노딘 수용체 리간드인 카르복스아미드 살절지동물제로부터 선택되는 본 발명의 조성물이다. 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 및 그들의 제조 방법은 특허 문헌에 보고되어 있으며; 예를 들어 화학식 1에 관해서는 미국 특허 제 6,747,047호 및 국제특허 공개 WO 2003/015518호, WO 2003/015519호 및 WO 2004/067528호, 그리고 화학식 2에 관해서는 미국 특허 제6,603,044호를 참조한다.

특히 주목해야 할 것은 성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는 발명의 개요에 개시된 조성물이다:

3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

N-[4-클로로-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트라이플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트라이플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-3-(트라이플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]-페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[2,4-다이클로로-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-N-[4-클로로-2-[[(사이클로프로필메틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-[[(사이클로프로필메틸)아미노]-카르보닐]-6-메틸페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-N-[4-클로로-2-[[(1-사이클로프로필에틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1),

3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-[[(1-사이클로프로필에틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (화학식 1) 및

N ² -[1,1-다이메틸-2-(메틸설포닐)에틸]-3-요오도-N ¹ -[2-메틸-4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸]페닐]-1,2-벤젠다이카르복스아미드 (화학식 2).

본 조성물에서 카르복스아미드 살절지동물제로서 특히 주목해야 할 것은 3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드 및 3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드이다.

본 발명의 조성물에서 카르복스아미드 살절지동물제(예를 들어, 화학식 1)는 또한 N-산화물의 형태일 수 있다. 당업자는 질소가 산화물로의 산화를 위해서는 이용가능한 고립 쌍을 필요로 하기 때문에 모든 질소 함유 복소환식 고리가 N-산화물을 형성할 수 있는 것은 아님을 이해할 것이며; 당업자는 N-산화물을 형성할 수 있는 질소-함유 복소환식 고리들을 인식할 것이다. 당업자는 또한 3차 아민이 N-산화물을 형성할 수 있음을 인식할 것이다. 복소환식 고리와 3차 아민의 N-산화물의 제조를 위한 합성 방법은 당업자에게 매우 잘 알려져 있으며, 이는 과산화산, 예를 들어, 과아세트산 및 m-클로로퍼벤조산(MCPBA), 과산화수소, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과붕산나트륨, 및 다이옥시란, 예를 들어, 다이메틸다이옥시란을 이용한 복소환식 고리와 3차 아민의 산화를 포함한다. N-산화물의 제조를 위한 이들 방법은 문헌에서 광범위하게 개시되고 개관되었으며, 예를 들어, 문헌[TL Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, SV Ley, Ed., Pergamon Press]; 문헌[M. Tisler and B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, AJ Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press]; 문헌[MR Grimmett and BRT Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, AR Katritzky, Ed., Academic Press]; 문헌[M. Tisler and B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, AR Katritzky and AJ Boulton, Eds., Academic Press]; 및 문헌[GWH Cheeseman and EG Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, AR Katritzky and AJ Boulton, Eds., Academic Press]을 참조한다.

당업자는 당해 환경에서 그리고 생리학적 조건 하에서 화학적 화합물의 염이 그들의 상응하는 비염(nonsalt) 형태와 평형 상태로 있기 때문에 염이 비염 형태의 생물학적 유용성을 공유함을 인식한다. 따라서, 카르복스아미드 살절지동물제(예를 들어, 화학식 1 또는 화학식 2)의 매우 다양한 염이 본 발명의 조성물에 유용하다(즉, 농학적으로 적합하다). 그러한 염에는 무기 또는 유기 산, 예를 들어 브롬화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔설폰산 또는 발레르산과의 산-부가염이 포함된다. 카르복스아미드 살절지동물제가 산성 부분, 예를 들어 카르복실산 또는 페놀을 함유할 때, 염은 유기 염기 (예를 들어, 피리딘, 트라이에틸아민 또는 암모니아) 또는 무기 염기 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 수소화물, 수산화물 또는 탄산염)로 형성된 것들을 또한 포함할 수 있다.

성분 (a) (즉, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)는 본 발명의 조성물의 약 0.1 내지 약 50 중량% 범위일 수 있지만, 본 발명의 조성물은 전형적으로 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 더 전형적으로는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다.

본 발명의 조성물에서, 성분 (b)는 수-불혼화성 액체 성분으로 침윤된 고체 담체의 입자를 포함하는 미립자 성분이다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 성분 (b)를 조성물의 약 0.5 내지 약 95 중량% 범위의 양으로 포함하지만, 더 전형적으로는, 성분 (b)는 총량이 조성물의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%에 달하며, 가장 전형적으로는 성분 (b)는 총량이 조성물의 약 20 중량% 내지 약 60 중량%에 달한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "수-불혼화성 액체 성분"이라는 용어는 20℃에서 액체이며, 20℃에서 약 2 중량% 미만의 정도로 물에 용해성인 화학적 화합물 또는 화학적 화합물들의 혼합물을 말한다. 물 중 액체 화합물의 낮은 용해도는 낮은 분자 극성의 결과이다. 수-불혼화성 액체의 낮은 분자 극성은 물의 매우 높은 극성보다 카르복스아미드 살절지동물제의 중간 정도의 극성에 더 가깝기 때문에, 카르복스아미드 살절지동물제는 일반적으로 물에서의 용해성보다 수-불혼화성 액체에서의 용해성이 더 큰데, 카르복스아미드 살절지동물제는 물 중 용해성이 거의 없다. 수-불혼화성 액체 중 카르복스아미드 살절지동물제의 보다 큰 용해성은 잎 큐티클과의 접촉을 용이하게 함으로써 카르복스아미드 살절지동물제의 흡수를 촉진할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 수-불혼화성 액체 성분은 본 발명의 조성물 중에 상대적으로 한정된 양으로 존재하고 더욱이 고체 담체 입자 내로 침윤되기 때문에, 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 향상된 살절지동물 효능은 특히 놀랍다.

카르복스아미드 살절지동물제의 잎 큐티클로의 전달은 수-불혼화성 액체 성분을 카르복스아미드 살절지동물제 및 잎 큐티클 둘 모두와 접촉시킴으로써 촉진된다. 접촉의 유지를 위하여, 수-불혼화성 액체 성분은 바람직하게는 상대적으로 비휘발성이다. 본 발명의 개시 내용 및 특허청구범위의 문맥에서, "상대적으로 비휘발성"이라는 용어는 수-불혼화성 액체 성분이 적어도 약 200℃의 표준 비등점을 가짐을 의미한다. 바람직하게는 수-불혼화성 액체 성분은 적어도 약 250℃, 그리고 더 바람직하게는 적어도 약 280℃의 표준 비등점을 갖는다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 표준 비등점은 101 ㎪에서의 비등점이다.

본 발명의 조성물의 일 실시 형태에서, 수-불혼화성 액체 성분은 점도가 20℃에서 50 cP 미만인데, 이는 수-불혼화성 액체 성분의 고체 담체 입자 내로의 흡수를 촉진할 수 있다. 본 발명의 조성물의 다른 실시 형태에서, 수-불혼화성 액체 성분은 65℃ 초과의 인화점 및/또는 낮은 독성 - 이들 둘 모두의 특성은 안전 효과를 제공함 - 을 갖는다.

광범위한 수-불혼화성 액체 화합물은 본 발명의 조성물 중 수-불혼화성 액체 성분의 형성에 유용하다. 전형적으로 수-불혼화성 화합물은 유기 화합물이다(즉, 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다). 특정 조건 범위 (예를 들어, 카르복스아미드 살절지동물제, 방제될 절지동물 해충 종, 보호될 식물 종, 환경 조건) 하에서 가장 효과적인 수-불혼화성 액체 화합물은 간단한 실험을 통하여 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로 본 발명의 조성물에서 수-불혼화성 액체로서 유용한 것은 C ₁ -C ₄ 알칸올의 지방 에스테르 (종자유 및 과실유로부터 유도된 것을 포함함), 종자유 및 과실유와 광유이다. 이들 특정 수-불혼화성 액체는 본 발명의 조성물에서 낮은 극성, 수 용해도를 갖고 잘 작용할 뿐만 아니라, 이는 상대적으로 비독성이고 적당한 가격으로 상업적 공급처로부터 쉽게 입수가능하기도 하다.

액체 바셀린, 액체 파라핀, 파라핀 오일 및 파라피닉 오일로도 공지된 광유는 석유로부터 얻어지는 장쇄 액체 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 광유는 직쇄 광유로서 또는 유화제와 블렌딩된 것으로서, 예를 들어 아이소파르(ISOPAR) H (도이치 엑손 케미칼스(Deutsche Exxon Chemicals)) 또는 슈어믹스(SUREMIX) (듀폰(DuPont), 미국)로서 많은 공급처로부터 상업적으로 획득될 수 있다.

종자유 및 과실유, 즉, 식물유는 식물로부터 얻어지는 오일이다. 식물유는 전형적으로 종자 (예를 들어, 해바라기, 평지씨, 대두, 콘(옥수수), 아마인(아마) 또는 과실 (예를 들어, 올리브)을 압착하거나 용매 추출함으로써 얻어진다. 적당한 가격으로 구매가능한 식물유의 예로는 해바라기유, 평지씨유, 카놀라유, 대두유 및 콘유가 있다. 식물유는 대부분 지방산 글리세라이드, 즉, 지방산의 글리세롤 에스테르를 포함한다.

C ₁ -C ₄ 알칸올의 지방산 에스테르(즉, 글리세롤 대신 C ₁ -C ₄ 알칸올로 에스테르화된 지방산)는 식물유보다 더 낮은 점도를 가지며, 따라서 본 발명의 조성물의 수-불혼화성 액체 성분의 형성에 특히 유용하다.

지방산 에스테르의 지방산 부분은 비분지형 또는 분지형일 수 있지만 천연 공급원에서는 전형적으로 비분지형인 탄화수소 사슬에 결합된 카르복실레이트 부분으로 이루어진다. 탄화수소 사슬은 포화되거나 또는 불포화될 수 있으며, 전형적으로 탄화수소 사슬은 포화되거나(즉, 알킬) 또는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합(즉, 알켄일)을 포함한다. 홀수개의 탄소 원자(즉, 탄화수소 사슬에서 짝수개의 탄소 원자) 또는 짝수개의 탄소 원자(즉, 탄화수소 사슬에서 홀수개의 탄소 원자) 중 어느 하나를 포함하는 지방산으로부터 형성된 지방산 에스테르가 본 발명의 조성물에서 유용하다. 보다 저급의 지방산 (예를 들어, 4개만큼 적은 탄소 원자를 포함함)의 에스테르가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있지만, 상기 에스테르는 극성, 수 용해성 및 휘발성을 감소시키기 위하여 보다 고급의 지방산의 에스테르와 혼합되는 것이 바람직하며, 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르는 유리한 물리적 특성을 가질 수 있다. 천연 공급원으로부터 얻어지는 지방산은 전형적으로 10 내지 22개의 범위의 탄소 원자의 짝수개의 탄소 원자를 포함하기 때문에 이들 지방산의 알칸올 에스테르가 상업적 이용가능성 및 비용의 이유로 주목된다. 짝수개의 탄소 원자를 갖는 C ₁₀ -C ₂₂ 지방산 에스테르로는 예를 들어 에루식산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이 있다. 본 발명의 조성물 중 하나 이상의 지방산 에스테르가 주목되는데, 이는 12 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방산의 에스테르를 포함한다. 수-불혼화성 액체 성분이 16 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방산의 에스테르를 포함하는 본 발명의 조성물이 추가로 주목된다.

지방산 에스테르의 C ₁ -C ₄ 알칸올-유도된 부분은 비분지형(즉, 직쇄) 또는 분지형일 수 있지만, 전형적으로는 비분지형이다. 유리한 물리적 특성, 상업적 이용가능성 및 가격을 비롯한 이유로, C ₁ -C ₂ 알칸올로 에스테르화된 지방산인 지방산 에스테르가 주목되며, C ₁ 알칸올(즉, 메탄올)로 에스테르화된 지방산인 지방산 에스테르가 추가로 주목된다. 본 발명의 조성물 중 지방산 알칸올 에스테르가 알코올들(예를 들어, 메탄올과 에탄올)의 혼합물로부터 또한 유도될 수 있다.

전형적으로, 천연 공급원(예를 들어, 종자유)으로부터 얻어지는 지방산 조성물은 광범한 사슬 길이 및 상이한 불포화도를 갖는 지방산으로 이루어진다. 그러한 지방산 혼합물로부터 유도되는 지방산 에스테르 조성물은 지방산 에스테르들을 먼저 분리할 필요 없이 본 발명의 조성물에서 유용할 수 있다. 식물로부터 얻어지는 적합한 지방산 에스테르 조성물은 해바라기, 평지씨, 올리브, 콘, 대두, 목화 및 아마인과, 또한 기름 야자의 종자유 및 과실유를 포함한다. 수-불혼화성 액체는 해바라기, 대두, 목화 또는 아마인의 종자유로부터 유도되는 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 본 발명의 조성물이 주목된다. 수-불혼화성 액체가 기름 야자, 해바라기, 대두, 목화, 평지씨 또는 아마인, 특히 기름 야자, 해바라기, 대두, 목화 또는 평지씨, 그리고 더욱 특히는 대두 또는 평지씨의 종자유로부터 유도되는 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 본 발명의 조성물이 또한 주목된다. 수-불혼화성 액체가 대두유로부터 유도되는 지방산 메틸 에스테르(메틸화된 대두유 또는 메틸 소이에이트로도 공지됨)를 포함하는 본 발명의 조성물이 특히 주목된다.

알칸올의 지방산 에스테르 및 그의 제조 방법이 당업게에 잘 알려져 있다. 예를 들어, "바이오디젤"은 전형적으로 에탄올 또는 더욱 일반적으로는 메탄올의 지방산 에스테르를 포함한다. 지방산 알칸올 에스테르를 제조하는 데 사용되는 두 가지 주요 경로로는 다른 지방산 에스테르 (흔히, 글리세롤을 포함하는 자연 발생 에스테르)를 이용하여 출발하는 에스테르 교환 반응 및 지방산을 이용하여 출발하는 직접적인 에스테르화가 있다. 다양한 방법이 이들 경로에 대하여 공지되어 있다. 예를 들어, 직접적인 에스테르화는 지방산을 강산 촉매, 예를 들어 황산의 존재 하에 알칸올과 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 에스테르 교환 반응은 출발 지방산 에스테르를 강산 촉매, 예를 들어 황산의 존재 하에 그러나 더욱 일반적으로는 강염기, 예를 들어 수산화나트륨의 존재 하에 알코올과 접촉시킴으로써 달성될 수 있다.

알킬화된 종자유는 알칸올을 이용한 종자유의 에스테르 교환 반응 생성물이다. 예를 들어, 메틸 소이에이트로도 공지된 메틸화된 대두유는 메탄올을 이용한 대두유의 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 메틸 에스테르를 포함한다. 그와 같이 메틸 소이에이트는 대두 종자유 중 글리세롤로 에스테르화된 지방산이 나타나게 되는 대략적인 몰비로 지방산의 메틸 에스테르를 포함한다. 메틸 소이에이트와 같은 알킬화된 종자유는 메틸 지방산 에스테르의 비율이 변경되도록 증류될 수 있다.

본 발명의 조성물에서 수-불혼화성 액체 성분은 고체 담체의 입자 내로 침윤된다(즉, 흡수된다). 이 담체는 수-불혼화성 액체 성분을 위한 지지체를 제공하며, 추가의 제형 가공, 예를 들어 밀링, 과립화 동안에 기계적 강도를 또한 제공한다. 따라서, 고체 담체는 다공성 흡수 재료로 형성된다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 살절지동물성 미끼로서 사용되지 않으며, 담체는 전형적으로 절지동물 해충을 유인하는 음식 재료를 포함하지 않는다. 원하는 양의 수-불혼화성 액체 성분을 흡수하기 위해서, 고체 담체는 수-불혼화성 액체 성분을 수용하기에 충분한 내부 표면적 및 침입 부피와 또한, 수-불혼화성 액체 성분의 흡수를 촉진시키기에 충분히 큰 기공 직경을 갖는 것이 필요하다. 전형적으로 침입 부피는 1 내지 20 ㎤/g, 더욱 전형적으로는 3 내지 10 ㎤/g, 그리고 가장 전형적으로는 5 내지 10 ㎤/g이다. 내부 표면적은 전형적으로 20 내지 400 ㎡/g 이며, 더욱 전형적으로는 100 내지 200 ㎡/g이다. 평균 기공 직경은 전형적으로 0.05 내지 2 ㎛, 더욱 전형적으로는 0.05 내지 1 ㎛, 그리고 가장 전형적으로는 0.1 내지 0.5 ㎛이다. 그러한 특성을 가진 재료의 부류는 침전 실리카, 무정형 실리카 및 건식 실리카, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘 및 알루미늄의 규산염, 규조토 및 벤토나이트, 고령토 및 애터펄자이트 점토를 포함한다. 실리카의 예는 데구사(Degussa) FK-35, 시퍼나트(SIPERNAT) D-17, 시퍼나트 22 및 시퍼나트 50S(모두 침전 실리카), 데구사 에로실(AEROSIL) 200(건식 실리카), 다비손(Davison) 시로이드(SYLOID) 244(무정형 실리카), 존스-만빌(Johns-Manville) 셀라이트(CELITE) 209(규조토)를 포함한다. 규산염의 예는 존스-만빌 마이크로셀(MICROCEL) E(규산칼슘), 허버(Huber) 허버소르브(HUBERSORB) 600(침강 무정형 규산칼슘), 하벌라이트 진주암(Harbourlite Perlite) 2005(무정형 규산알루미늄) 및 허버 제올렉스(ZEOLEX) 7A(규산나트륨)를 포함한다. 점토의 예는 아메리칸 콜로이드(American Colloid) 볼클레이(VOLCLAY) 325(벤토나이트), 후버 바르덴(HUBER Barden) 점토(고령토) 및 엥겔하드(Englehard) 마이크로소르브(MICROSORB) LVM(애터펄자이트)을 포함한다.

실리카 화합물(즉, 실리카 또는 규산염)을 포함하는 고체 담체가 본 발명의 조성물의 성분 (b)에서 특히 잘 작용한다. 따라서, 주목해야 할 것은 성분 (b) 중의 고체 담체가 실리카 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 규산염(이들의 혼합물을 포함함), 특히 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 규산염(이들의 혼합물을 포함함)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리카 또는 규산염을 포함하는 본 발명의 조성물이다. 특히 주목해야 할 것은 규산칼슘인데, 이것은 규산칼슘을 본 발명의 조성물의 성분 (b) 중의 고체 담체로서 특히 유용하게 만드는 다른 특성 및 기공 크기를 가진 형태로 구매가능하다(예를 들어, 마이크로셀 E).

본 조성물의 제형 가공, 적용 및 사용에 따라서는, 성분 (b) 중의 고체 담체의 수-용해도는 중요할 수도 중요하지 않을 수도 있다. 고체 담체가 물에 쉽게 용해될 수 있다면, 분무 전에 조성물을 물에 희석시키면 수-불혼화성 액체 성분으로 침윤된 고체 담체의 입자의 분산액 대신 수-불혼화성 액체 성분의 에멀젼이 전형적으로 형성될 것이다. 그럼에도 불구하고, 에멀젼은 우수한 살절지동물 효능을 여전히 제공할 수 있다. 제형 가공이, 습윤성 분말제를 과립화하기 위한 것과 같이 물을 포함한다면, 성분 (b) 중의 고체 담체는 비교적 수-불용성이어야 한다. 전형적으로 본 발명의 조성물의 성분 (b) 중의 고체 담체는 비교적 수-불용성이다. 본 발명의 개시 내용 및 특허청구범위의 문맥에서 "비교적 수-불용성"이라는 표현은 6시간 동안 20℃의 물에서 분말 형태의 고체 담체를 교반하면 1 L의 물에 용해되는 고체 담체가 10 g 이하로 되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이들 조건 하에서 약 5 g 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 또는 1 g 이하의 고체 담체가 1 L의 물에 용해된다. 전형적으로, 점토, 실리카 및 마그네슘, 칼슘 및 알류미늄의 규산염은 수-용해도가 L 당 2 g 미만이며, 흔히는 그보다 훨씬 더 작다.

입자가 입자의 기공보다 더 작을 수 없기 때문에, 기공 직경은 입자 크기에 대한 하한을 결정한다. 따라서, 전형적으로 고체 담체의 입자의 평균 입자 크기(즉, 부피 모멘트 평균, 데 브로우커 평균)는 적어도 0.1 ㎛이며, 더욱 전형적으로는 적어도 5 ㎛이다. 수-불혼화성 액체 성분의 흡수 속도는 입자 표면과 중심 사이의 거리의 증가로 인한 입자 크기의 증가에 따라 감소될 수 있다. 더욱이, 희석된 조성물이 분무될 경우, 조성물 중의 입자는 스프레이 헤드 오리피스보다 더 작아야 한다. 따라서, 전형적으로 고체 담체의 입자의 평균 입자 크기는 200 ㎛ 이하이며, 더욱 전형적으로는 20 ㎛ 이하이다.

전형적으로 성분 (b) 중 고체 담체에 대한 수-불혼화성 액체 성분의 중량비는 적어도 1:3이다. 1:2 및 2:3과 같은 더 큰 비가 조성물 중 수-불혼화성 액체의 보다 큰 농도를 제공하기 위하여 바람직할 수 있다. 구매가능한 물질에서 성취될 수 있는 가장 큰 비는 전형적으로 약 5:1이며, 물질에 따라서는 그 한계가 4:1, 3:1 또는 2:1과 같이 보다 작은 비일 수 있다. 전형적으로, 성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수-불혼화성 성분의 중량비는 적어도 1:1이며, 보다 큰 비, 예를 들어 3:1 및 4:1은 보다 우수한 살절지동물 효능을 제공할 수 있다. 전형적으로 성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수-불혼화성 성분의 중량비는 40:1 이하, 더 전형적으로는 20:1 이하, 그리고 가장 전형적으로는 10:1 이하이다. 수-불혼화성 액체는 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 1 내지 약 40 중량%, 더 전형적으로는 약 10 내지 약 40 중량% 또는 약 30 내지 약 40 중량%, 그리고 가장 전형적으로는 약 35 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 조성물에서, 성분 (c)는 분산 및 습윤 특성을 가진 계면활성제 성분이다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 성분 (c)를 조성물의 약 0.1 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 포함하지만, 더 전형적으로는, 성분 (c)는 총량이 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%에 달하며, 가장 전형적으로는 성분 (b)는 총량이 조성물의 약 5 중량% 내지 약 15 중량%에 달한다.

제형의 기술분야에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, "계면활성제"라는 용어는 "표면-활성제"를 의미하며, 액체에 첨가될 때, 표면에서 그 액체의 특성을 변화시키는 화학적 물질 또는 화학적 물질들의 혼합물을 말한다. 특성에서의 변화는 일반적으로 표면 장력의 변화, 전형적으로는 표면 장력의 감소를 포함한다. 본 발명의 조성물에서, 계면활성제 성분 (c)는 분산 및 습윤 특성 둘 모두를 가진다. 계면활성제 성분 (c)는 계면활성제에 대하여 알려진 다른 특성, 예를 들어 소포 효과를 또한 가질 수 있다. 계면활성제의 분산 특성은 유사한 조성물의 입자들 사이의 응집 인력을 감소시키고, 따라서 물에 의한 희석 후에 함께 점착하려는 입자의 경향을 감소시킨다. 함께 점착하는 입자는 물에 잘 분산되지 않는 응집체를 형성한다. 분산화제로도 불리는 분산제는 근접한 상태로 있는 입자들 사이의 인력을 감소시킬 수 있다. 계면활성제의 습윤 특성은 액체의 표면 장력을 낮춤으로써 살포되고 침투되는 액체의 능력을 증가시킨다. 분산 특성뿐만 아니라 습윤 특성도 고체 제형으로부터의 입자의 수성 분산액의 형성을 촉진시킨다. 습윤제는 군엽 표면을 가로질러서 분무 혼합물을 살포하여 보다 우수한 커버(coverage)를 제공하는 것을 또한 도울 수 있다. 일부 계면활성제는 분산 및 습윤 특성 둘 모두를 가진다. 그러나, 통상적으로 계면활성제는 분산 또는 습윤 효과 중 어느 하나에 가장 유용할 것이다. 따라서, 전형적으로 계면활성제 성분 (c)는 적어도 2가지의 계면활성제를 포함하며, 이 중 적어도 하나는 분산제로서 간주되고, 이 중 적어도 하나는 습윤제로서 간주된다.

문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey]뿐만 아니라 문헌[Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]에 개시된 것들을 포함한 매우 다양한 분산제 및 습윤제가 제형의 기술분야에서 공지되어 있다. 분산제의 예는 리그노설포네이트의 나트륨, 칼슘 및 암모늄 염(선택적으로, 폴리에톡실화됨) (예를 들어, 마라스퍼스(MARASPERSE) N22), 나프탈렌설포네이트 또는 알킬나프탈렌설포네이트의 포름알데히드 축합물 (예를 들어, 모르웨트(MORWET) D425), 축합된 메틸나프탈렌설포네이트(예를 들어, 서프라길(SUPRAGIL) MNS/90), 알킬페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 아황산나트륨의 음이온성 축합 생성물, 폴리카르복실산의 염(예를 들어, 폴리아크릴산 및 공중합체) (예를 들어, 메타스퍼스(METASPERSE) 550), 트라이스티릴페놀 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르(예를 들어, 소프로포어(SOPROPHOR) 3D33), 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블록 중합체(예를 들어, 플루로닉(PLURONIC) F108, 아틀록스(ATLOX) 4912, 아틀라스(ATLAS) G-5000, 신페로닉(SYNPERONIC) PE 시리즈 공중합체) 및 에틸렌 옥사이드 -프로필렌 옥사이드계 아크릴산 그래프트 공중합체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 그래프트 공중합체 (예를 들어, 아틀록스 4913)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 습윤제의 예는 알킬 설포석시네이트(예를 들어, 에어로솔(AEROSOL) OTB), 장쇄 알코올의 포스페이트 에스테르, 설페이트 및 라우레이트, 아세틸레닉 다이올, 에톡시플루오르화 알코올, 에톡실화 실리콘, 알킬 페놀 에톡실레이트, 벤젠 설포네이트, 알킬-치환된 벤젠 설포네이트, 예를 들어 도데실벤젠설폰산나트륨(예를 들어, 로다칼(RHODACAL) DS10), 알킬 _a - 올레핀 설포네이트, 나프탈렌 설포네이트, 알킬-치환된 나프탈렌 설포네이트(예를 들어, 모르웨트 EFW) 및 알코올 에톡실레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물에 특히 유용한 분산제는 리그노설포네이트 염, 예를 들어 마라스퍼스 N22, 아크릴산 중합체 및 공중합체의 음이온성 염, 예를 들어 메타스퍼스 550 및 알킬 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 예를 들어 모르웨트 D425를 포함한다. 본 발명의 조성물에 특히 유용한 습윤제는 음이온성의 알킬-치환된 나프탈렌 설포네이트, 예를 들어 모르웨트 EFW, 장쇄 알코올의 음이온성 설페이트, 알킬 설포석시네이트, 예를 들어 에어로솔 OTB, 알킬-치환된 벤젠 설포네이트, 예를 들어 도데실벤젠설폰산나트륨(로다칼 DS10)을 포함한다.

본 발명의 조성물에서, 성분 (d)는 하나 이상의 추가의 제형화 성분을 포함한다. 성분 (d)가 선택적이더라도(즉, 본 발명의 조성물의 0%일 수 있더라도), 전형적으로 본 조성물은 적어도 약 5 중량%의 성분 (d)를 포함한다. 일반적으로 본 발명의 조성물이 최대 약 99.3 중량%의 성분 (d)를 포함할 수 있더라도, 전형적으로 성분 (d)는 총량이 조성물의 약 40 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 약 30 중량% 이하에 달한다. 성분 (d)의 추가의 제형화 성분은 제형의 기술분야에서 공지된 매우 다양한 성분들로부터 선택될 수 있다. 이들 성분들의 다수는 문헌[McCutcheon's 2001 Volume 2: Functional Materials published by MC Publishing Company]에 개시되어 있다. 추가의 제형화 성분은, 예를 들어 윤활제, 고결방지제, 화학적 안정제 및 고체 희석제를 포함한다. 본 발명의 조성물을 형성하는 데 특히 유용한 추가의 제형화 성분은 분쇄 조제인 고체 희석제, 결합제 및 수-용해성 희석제(결합제 이외의 것임)이다.

분쇄 조제는 전형적으로 취성의, 뭉개지지 않는 무기 화학 물질, 예를 들어 점토, 실리카 및 규조토이다. 분쇄 조제는 기계적 충격 밀(mechanical impact mill)에서의 축적을 방지한다. 본 발명의 조성물에 특히 유용한 분쇄 조제는 바르덴 점토, 벤토나이트 점토, 애터펄자이트 점토와 침전 실리카 및 건식 실리카이다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 조성물의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 하나 이상의 분쇄제를 포함한다. 전형적으로 본 발명의 조성물 중 하나 이상의 분쇄제는 점토로부터 선택된다.

결합제는 제형 성분을 함께 결합시킴으로써 과립의 기계적 강도를 증가시킨다. 매우 다양한 결합제가 제형의 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명의 조성물에 특히 유용한 결합제는 소정의 당류 및 개질 당류이다. 이들은 소정의 당(예를 들어, 수크로스), 당 유도체(예를 들어, 만니톨) 및 전분 및 개질 전분, 예를 들어 덱스트린을 포함한다. 덱스트린은 전분을 단독으로 건식 로스팅(dry roasting)하거나 또는 미량 수준의 산 촉매(전분의 가수분해에 이어, 생성된 단편들의 분자 재배열 및 조합을 일으킴)의 존재 하에서 건식 로스팅함으로써 생성된다. 특히 유용한 덱스트린은 황색 덱스트린으로, 이것은 많은 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 황색 덱스트린은 전형적으로 전분을, 미량 수준의 산 촉매의 존재 하에서, 흔히 150℃ 초과의 온도에서 건식 로스팅함으로써 획득된다. 황색 덱스트린은 실온에 가까운 물에 실질적으로 용해성인 누르스름한 분말이다. 결합제의 최적량은 간단한 실험에 의해 결정될 수 있다. 수크로스가 결합제로서 사용될 때, 그것은 전형적으로 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 포함된다.

수-용해성 희석제는 물에 빠르게 용해되고, 따라서 과립의 수-분산성 또는 수-용해성 골격을 물에 노출시켜 과립의 붕괴 및 분산을 가속시킨다. 광범위한 수-용해성 희석제가 제형 기술분야에 공지되어 있다. 이들은 물에 빠르게 용해되는 염 또는 탄수화물을 포함하며; 비-제한적인 예는 알칼리 금속 인산염, 알칼리토류 인산염, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 아연의 황산염, 염화나트륨 및 염화칼륨, 벤조산나트륨, 락토스 및 수크로스를 포함한다. 당류 및 개질 당류 결합제의 다수는 수-용해성이며, 따라서 물과의 접촉시에 과립 붕괴 및 분산을 촉진시킨다. 일부 수-용해성 희석제는 단지 약한 결합 능력을 가지며, 따라서 그들의 주요 유용성은 수-용해성 희석제로서의 유용성이다. 본 발명의 조성물에 특히 유용한 약하게 결합하는 수-용해성 희석제는 락토스 - 전형적으로 락토스 일수화물의 형태 - 이다. 락토스가 포함될 때, 그것은 전형적으로 본 발명의 조성물의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 전형적으로는 약 1 중량% 내지 약 35 중량%, 그리고 가장 전형적으로는 약 1 중량% 내지 25 중량%의 양(그의 일수화물로서)으로 포함된다.

본 발명의 조성물은 살절지동물제 활성 성분의 제형화에 일반적으로 사용되는 고체 조성물의 임의의 유형으로 형성될 수 있다. 이들 유형은 분제, 분말, 과립, 펠렛, 프릴, 향정 및 정제 등을 포함한다. 전형적으로 본 발명의 조성물은 습윤성 분말로서 먼저 제조된다. 다른 고체 조성물 유형은 제형의 기술분야에서 잘 알려진 일반적인 방법들을 이용하여 습윤성 분말로부터 제조될 수 있다. 물에의 노출을 포함하는 방법들의 경우, 성분 (b)의 고체 담체는 비교적 수-불용성이어야 한다.

본 발명의 조성물의 습윤성 분말은 수-불혼화성 액체 성분을 고체 담체 상에 흡수시키고, 수-불혼화성 액체-침윤된 담체를 다른 제형화 성분과 혼합하고, 마지막으로 이 혼합물을 밀링함으로써 제조될 수 있다.

고체 담체를 수-불혼화성 성분에 첨가할 수 있더라도, 최상의 결과는 전형적으로 수-불혼화성 액체를 고체 담체에 서서히 첨가함으로써 달성된다. 이어서, 수-불혼화성 성분으로 침윤된 분말이 유동가능하게 될 때까지 상기 혼합물을 전형적으로, 예를 들어 회전 혼합기를 사용하여 저속으로 부드럽게 교반한다. 수-불혼화성 액체를 휘발성 용매로 희석시킨 후 고체 담체에 첨가할 수 있으며, 이어서 용매는 가열 및 감압과 같은 방법을 사용하여 제거될 수 있지만, 대부분의 수-불혼화성 액체에 있어서 이 절차는 불필요하며 따라서 추가의 가공 노력 및 비용을 고려하면 바람직하지 못하다.

수-불혼화성 액체-침윤된 담체는 블렌더를 사용하여 다른 제형화 성분들과 혼합하는 것이 가장 편리할 수 있다. 블렌더를 이용한 사전혼합은 성분들을 밀링하기 전에 거시적 규모로 성분들을 혼합시킨다. 스크류, 패들, 콘 및 리본 블렌더가 성분들의 사전혼합에 모두 적합하다.

밀링의 주 목적은 제형화 성분들 사이에 친밀한 접촉을 생성하려는 것이다. 많은 충격 밀, 예를 들어 300 US 메시 스크린을 갖춘 해머 밀이 적합하다.

습윤성 분말 외에, 과립이 본 발명에 따른 고체 조성물의 특히 유용한 유형이다. 과립은 팬 과립화, 유동층 과립화 및 압출과 같은 잘 알려진 일반 방법을 이용하여 습윤성 분말로부터 출발하여 제조될 수 있다. 이들 과립화 방법은 물과 같은 과립화 액체를 밀링된 습윤성 분말에 첨가하고, 특정 방법에 따라 과립화하고, 마지막으로 과립화된 생성물을 건조시키는 것을 전형적으로 포함한다. 팬 과립화 및 유동-층 과립화는 응집 기술을 포함하는데; 문헌[Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48], 문헌[Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963] 및 미국 특허 제3,920,442호를 참조한다. 페이스트 압출은 국제특허 공개 WO 2004/023876호에 개시된 절차와 유사한 절차를 이용하여, 다이를 통하여, 축축해진 혼합물 - 전형적으로 오거(auger)에 의해 공급됨 - 을 강제로 보내는 것을 포함한다. 펠렛 및 정제는 미국 특허 제4,172,714호, 제5,180,587호, 제5,208,030호 및 제5,232,701호에 개시된 절차와 유사한 절차를 이용하여, 브리케팅 프레스(briquetting press) (예를 들어, 모델 220 코마렉 롤 브리케터(Komarek Roll Briquetter), 미국 일리노이즈주 엘크 그로브 빌리지 소재의 케이. 알. 코마렉 인크.(KR Komarek Inc.)), 롤 콤팩터(예를 들어, TF-MINI, 프로인트 산교 케이.케이.(Freund Sangyo KK)) 또는 타정기(tablet press)를 사용하여 습윤성 분말제를 건식-압축시켜 제조할 수 있다. 제형화 방법에 대한 최근의 개관에 대해서는 문헌[TS Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and TR Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry], 문헌[The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp 120-133] 및 문헌[Developments in Formulation Technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]을 참조한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 수-불혼화성 액체 성분으로 침윤된 고체 담체의 입자를 포함하는 미립자 성분을 그의 필수 요소들 중 하나로서 포함한다. 따라서 수-불혼화성 액체 성분은 고체 담체 내의 기공 내로 흡수된다. 기공들은 고체 담체 입자 내의 채널 또는 다른 공동의 형태일 수 있지만, 조성물 제조 동안에 입자 내로 수-불혼화성 액체 성분이 침윤되게 하고 이어서 그 후에 고체 담체를 파괴시킬 필요 없이 수-불혼화성 액체 성분을 방출하여 상기 입자 외부의 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제를 잎 큐티클 또는 다른 식물 부분 내로 운반하게 되도록 입자의 외부에 대하여 열려 있어야 한다. 고체 담체는 주로 지지체를 제공하고자 하는 것이며, 일반적으로 고체 담체의 재료 그 자체는 수-불혼화성 액체 성분, 카르복스아미드 살절지동물제 또는 계면활성제를 포함하지 않는다.

수-불혼화성 액체 성분이 고체 담체 내로의 흡수의 촉진을 위하여 휘발성 용매와 혼합될 경우, 나머지 휘발성 용매는 휘발성 용매의 증발 후에 담체에 침윤된 채 남아있을 수 있다. 전형적으로 잔류 휘발성 용매의 양은 수-불혼화성 액체 성분의 약 20% 이하이며, 더욱 전형적으로는 약 10% 이하이다. 일반적으로 수-불혼화성 액체 성분은 휘발성 용매를 이용한 희석 없이 고체 담체 내로 충분히 빠르게 흡수되며, 따라서 침윤된 물질은 본질적으로 수-불혼화성 액체 성분으로 이루어진다. 본 발명의 조성물에서, 수-불혼화성 액체 성분은 전형적으로, 고체 담체의 입자의 표면 상이나 상기 입자들 사이보다는 오히려 고체 담체의 입자 내에 일차적으로(즉, 적어도 약 80%, 더욱 전형적으로는 적어도 약 90%, 가장 전형적으로는 적어도 약 95%) 배치된다.

본 발명의 조성물에서, 성분 (a)의 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제는 전형적으로, 성분 (b)의 고체 담체의 입자 내부에 침윤된다기보다는 오히려 상기 입자의 표면 상이나 상기 입자들 사이에 일차적으로(즉, 적어도 약 90%, 더욱 전형적으로는 적어도 약 95%, 그리고 가장 전형적으로는 적어도 약 98 또는 99%) 배치된다. 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제 외에, 성분 (c)(즉, 분산 및 습윤 특성을 갖는 계면활성제 성분)도 고체 담체의 입자 내부에 침윤된다기보다는 오히려 상기 입자의 표면 상에 그리고 상기 입자들 사이에 일차적으로 배치된다. 분산 및 습윤 특성을 가진 계면활성제 성분은 침윤된 입자를 수성 매체 중에(예를 들어, 식물 군엽 상에 분무하기 위한 혼합물 중에) 분산시키는 것을 돕는다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 다른 제형화 성분들이 고체 담체의 입자의 표면 상이나 입자들 사이에 또한 존재할 수 있다. 물은 전형적으로 적용 매체(예를 들어, 분무 혼합물) 및 당해 환경 중에 존재한다. 따라서, 상기 입자를 둘러싼 다른 제형화 성분들은 각종 유용한 기능을 가지며, 이에 상응하여 다양한 특성을 가질 수 있지만, 그들은 전형적으로, 하나 이상의 카르복스아미드 살절지동물제와 함께인 미립자 성분으로부터의 잎 큐티클 또는 다른 식물 부분으로의 수-불혼화성 액체 성분의 전달이 방해받지 않도록, 상기 입자의 표면 상의 그리고 입자들 사이의 물질(이들 모두는 입자를 코팅하는 것으로 간주될 수 있음)이 물에 용해되거나 붕해되거나 또는 적어도 물에 의해 약해지거나 다공성으로 되도록 선택된다. 상기 입자 내의 수-불혼화성 액체 성분은 식물 부분으로의 카르복스아미드 살절지동물제의 전달을 촉진시킬 수 있기 때문에, 입자를 둘러싼 물질은 바람직하게는 이 전달을 지연시키지 않아야 한다.

본 발명의 조성물은 방제하려는(예를 들어, 억제하거나 사멸시키려는) 절지동물 해충이나 그의 환경, 예를 들어 식물 군엽에 (예를 들어, 분제로서) 직접 적용될 수 있지만, 통상적으로 조성물은 먼저 물에 희석시켜 분산액을 형성하고, 그 다음에 절지동물 해충이나 그의 환경에 분무한다. 식식성(phytophagous) 자흡형 절지동물 해충의 방제의 경우, 보호하려는 식물의 군엽에 물에 분산된 본 발명의 조성물을 분무하면, 군엽의 큐티클을 통한 카르복스아미드 살절지동물제 활성 성분의 흡수가 촉진된다. 본 발명의 조성물을 물에 첨가하면 전형적으로 현탁액 또는 유현탁액, 즉, 수-불혼화성 액체 성분으로 침윤된 고체 담체의 입자와, 또한 다른 불용성 물질, 예를 들어 카르복스아미드 살절지동물제 및 점토의 입자의 현탁액, 또는 (특히 고체 담체가 수용성일 때) 고체 입자의 현탁액뿐만 아니라 수-불용성 액체 담체를 포함하는 소적도 포함하는 유현탁액이 형성된다.

추가로 상술함이 없이, 이전의 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 완전히 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로, 하기 실시예는 단순히 예시적인 것으로 그리고 임의의 방식으로 본 개시 내용을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다.

제형 실시예

실시예 1 내지 실시예 10은 본 발명의 조성물의 제조를 설명한다. 비교예 1 및 비교예 2는 비교 목적으로 제조한 조성물의 제조를 설명한다. 이들 조성물에 사용된 독점적 성분들의 아이덴티티가 표 1에 설명되어 있다. 제조 설명에서 언급된 IKA M20 밀은 독일 스타우펜 소재의 이카아 라보르테크닉(IKA Labortechnik)에 의해 제조된 모델 M20 S3 유니버셜 밀(우니페르살뮈흘레(Universalmuehle))이었다. 이 밀은 분쇄 챔버(grinding chamber) 내에 빠르게 회전하는 블레이드 커터를 포함한다.

본 실시예 및 비교예에 사용된 화합물 1의 샘플을 참고예 1에 설명된 바와 같이 제조하였다. 화합물 1에 대해 열거된 양은 공업용 등급("tech. grade") 재료의 양을 말한다. 공업용 재료에서 화합물 1의 분석에 의하면 다양한 양의 물을 흡수하는 재료의 능력으로 인해 약간 달랐다. 비교예 1 및 비교예 2를 제조하는 데 사용된 특정 샘플의 HPLC 분석에 의하면 공업용 등급 재료는 93.4 중량%의 화합물 1을 포함함이 나타났다.

참고예 1

3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드(화합물 1)의 제조아세토니트릴(114 ㎏) 중 3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복실산(20.6 ㎏) 및 2-아미노-5-시아노-N,3-다이메틸벤즈아미드(14.1 ㎏)의 혼합물에 3-피콜린(22.2 ㎏)을 첨가하였다. 이 혼합물을 -10 내지 -14℃로 냉각시키고, 이어서 메탄설포닐 클로라이드(10.6 ㎏)를 온도가 5℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가하였다. HPLC 및 NMR 분석에 의해 확인된 바와 같이 반응 완료 후, 물(72.6 ㎏) 및 진한 염산(7.94 ㎏)을 온도가 5℃를 초과하지 않는 속도로 연속하여 첨가하여 이 혼합물을 워크 업(work up)하였다. 약 30분 동안 5℃를 초과하지 않는 온도로 유지한 후, 반응 혼합물을 여과하여 고체 생성물을 수집하고, 이것을 아세토니트릴-물(2 : 1, 12.3 ㎏으로 2회) 및 아세토니트릴(10.4 ㎏으로 2회)로 연속하여 세척하였다. 이어서, 이 고체를 감압 하에서 그리고 질소 가스의 유동 하에서 약 50℃에서 건조시켜, 백색 결정성 고체로서 표제 생성물을 생성하고, 이것을 본 제형 실시예 및 비교예에 직접 사용하였다. 고체 생성물로부터 약하게 비말동반되는 용매를 휘발시키는 것을 촉진하기 위해 중간 정도의 가열 속도(5분에 걸쳐 약 150℃로 가열하고, 이어서 약 4 내지 5℃/분으로부터 약 3 ℃/분으로 가열 속도를 감소시켜 추가로 약 15분에 걸쳐 210 에 도달하게 함)를 이용하면, 용융이 204 내지 210℃의 범위에서 일어났다.

실시예 1 내지 실시예 11

습윤성 분말 제형

표 2는 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 데 사용된 성분들의 중량% 양을 열거한다. 실시예 1 내지 실시예 11의 조성물을 10 g 규모로 제조하였으며, 따라서 사용된 성분들의 양은 10 g에 열거된 백분율을 곱한 것이었다. 하기의 일반적인 절차에 따라, 아그니큐 ME 18 SDU를 비이커 내의 마이크로셀 E 분말에 첨가하고, 분말이 다시 유동가능해지게 되고 건조한 외관을 갖게 될 때까지, 스패튤라를 사용하여 부드럽게 교반함으로써 성분들을 혼합하였다. 이어서, 아그니큐 ME 18로 침윤된 마이크로셀 E 분말을 IKA M20 밀로 옮기고, 화합물 1, 마라스퍼스 N22, 모르웨트 D425, 바르덴 점토, 수크로스, 락토스 (그의 일수화물로서) 및 선택적으로 모르웨트 EFW를 첨가하였다. 이 혼합물을 IKA M20 밀에서 15초 동안 밀링하고, 이어서 밀링을 중지하였다. 밀링 공정을 2회 더 반복하였다(즉, 각각 15초 동안 지속되는 총 3회의 밀링 사이클). 이어서 최종 생성물을 수집하였다.

실시예 12

습윤성 분말 제형

마이크로셀 E (50.00 g)를 600 ㎖ 유리 비이커 내로 옮기고, 이어서 아그니큐 ME 18SDU 메틸 소이에이트 (32.7 g)를 적가하였다. 분말이 다시 유동가능해지게 되고 건조하게 보일 때까지 상기 혼합물을 오버헤드 혼합기를 이용하여 부드럽게 교반하였다. 두 번째 샘플을 동일한 규모로 유사하게 제조하고, 두 샘플을 잘 혼합하여 메틸 소이에이트로 침윤된 163.96 g의 마이크로셀 E를 제공하였다. 메틸 소이에이트로 침윤된 마이크로셀 E에 공업용 등급의 화합물 1, 마라스퍼스 N22, 수크로스, 락토스 일수화물, 모르웨트 MORWET EFW 및 바르덴 점토를 표 2에서 실시예 11에 대하여 특정된 양으로 첨가하여 약 300 g의 혼합물을 제공하였다. 혼합물 중의 성분들을 혼합하고, 이어서 0.75-㎜ 원형 홀 스크린 및 6개의 분쇄 해머를 갖는 그리고 8000 rpm에서 작동하는 해머 밀(미국 펜실베이니아주 뉴타운 소재의 렛쉬 인크.(Retsch)에 의해 제조)을 이용하여 혼합물을 2회 밀링하여 294.64 g의 습윤성 분말 생성물을 제공하였다.

실시예 13

습윤성 분말 제형

마이크로셀 E (56.82 g)를 600 ㎖ 유리 비이커 내로 옮기고, 이어서 아그니큐 ME 18SDU 메틸 소이에이트 (107.9 g)를 적가하였다. 분말이 다시 유동가능해지게 되고 건조하게 보일 때까지 상기 혼합물을 오버헤드 혼합기를 이용하여 부드럽게 교반하였다. 메틸 소이에이트로 침윤된 164.01 g의 마이크로셀 E를 얻었다. 메틸 소이에이트로 침윤된 마이크로셀 E에 공업용 등급의 화합물 1, 마라스퍼스 N22, 수크로스, 락토스 일수화물, 모르웨트 MORWET EFW 및 바르덴 점토를 표 2에서 실시예 4에 대하여 특정된 양으로 첨가하여 약 300 g의 혼합물을 제공하였다. 혼합물 중의 성분들을 혼합하고, 이어서 0.75-㎜ 원형 홀 스크린 및 6개의 분쇄 해머를 갖는 그리고 8000 rpm에서 작동하는 해머 밀(미국 펜실베이니아주 뉴타운 소재의 렛쉬 인크.에 의해 제조)을 이용하여 혼합물을 2회 밀링하여 습윤성 분말 생성물을 제공하였다.

비교예 1 및 비교예 2

비교를 위하여, 수-불혼화성 액체 성분으로 침윤된 고체 담체의 입자를 포함하지 않는 2가지의 습윤성 과립 제형을 제조하였다. 표 3에 특정된 비율에 따라 성분들을 칭량하여 플라스틱 백 안에 넣어서 700 g의 프리믹스를 제조하였다. 닫은 백을 여러 번 거꾸로 하여 성분들을 수동으로 블렌딩하였다. 이어서, 백의 전체 내용물을 60 메시 스크린을 갖춘 해머 밀을 사용하여 밀링하였다. 밀링된 프리믹스를 패들 혼련기로 옮기고, 충분한 물을 첨가하여 수분 함량을 12%로 만들었다. 축축해진 프리믹스를 4분 동안 패들 혼련기에서 혼련하고, 이어서 용적식 스크류 피더(volumetric screw feeder)로 옮겼다. 스크류 피더는 프리믹스를 약 450 g/분의 속도로 돔형 압출기(dome extruder)로 이동시켰다. 압출된 과립을 수집하고 유동층 건조기를 사용하여 건조시켰다. 표 3에 열거된 성분들을 사용하여 이 절차에 의해 획득된 과립은 용이하게 압출되었으며, 물에 빠르게 분산되었다.

본 발명의 생물학적 실시예

시험 A

레디-어쓰(Redi-earth) 배지에서 성장시킨 목화 식물(포트당 하나의 식물)을 시험에 사용하였다. 본엽이 2개인 시험 식물들을 케이지 안으로 도입하고, 이곳에서 은잎 가루이(베미시아 아르겐티폴리이(Bemisia argentifolii))의 성충이 약 24시간 동안 산란하게 하였다. 산란을 나타낸 식물들만을 제형화된 조성물의 시험에 사용하였다. 조성물을 적용하기 전에, 알 부화 및 크롤러(crawler) (새로 부화된 미성숙 가루이) 정착에 관하여 식물들을 다시 점검하였다. 식물당 1개의 잎을 하나의 반복시험체(replication)로 간주하였으며; 처리당 4개의 반복시험체를 이용하였다.

모든 제형화된 조성물을 각각의 조성물의 4가지의 상이한 농도를 사용하여 물에 혼합하였다. 가장 큰 식물 위로 19㎝에 위치시킨 티제트(TeeJet) 플랫 팬 분무 노즐을 사용하여 식물들에 분무하였다. 분무 유량은 468 L/ha와 동일한 적용률을 제공하였다. 분무 후, 식물들을 환기형 인클로저(ventilated enclosure) 안에서 건조시키고, 이어서 16/8시간의 주/야 광주기 및 28/24℃의 주/야 온도 및 50% 상대 습도로 작동하는 성장 챔버로 옮겼다.

식물들에 분무한지 6일 후에 평가를 하였다. 각각의 시험 식물로부터 모든 잎을 제거하고, 각각의 잎 하면 상에 존재하는 죽은 애벌레 및 살아 있는 애벌레를 계수하였다. 로짓/프로빗(Logit/Probit) 용량 반응/사망률 회귀에 의해 데이터를 분석하였으며, 공업용 등급의 화합물 1의 전체 중량이 화합물 1인 것으로 가정하여 g ai/ha 단위로 치사 농도 LC ₅₀ 및 LC ₉₀ 을 계산하였다. 공업용 등급의 물질은 실제로 100% 미만 (예를 들어, 93%)의 화합물 1이기 때문에, 실제 가루이 방제 효능은 보정되지 않은 계산된 LC ₅₀ 및 LC ₉₀ 값에 의해 나타내어지는 것보다 실제로 약간 더 높았다. 각각의 표(표 A1, 표 A2, 표 A3 및 표 A4)는 하나 이상의 동시 시험의 세트에 상응한다. LC ₅₀ 및 LC ₉₀ 값은 반올림하여 두 자리의 유효 숫자로 나타내었지만, 비교예 1 및 비교예 2의 조성물은 너무 적은 활성을 나타내어서 LC ₅₀ 및 LC ₉₀ 에 대한 단지 하한만이 의미있게 결정될 수 있다.

[표 A1]

[표 A2]

[표 A3]

[표 A4]

표 A1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2의 조성물은 이 시험에서 은잎 가루이의 방제 활성을 거의 나타내지 않았다. 대조적으로, 본 발명의 모든 조성물은 유의한 활성을 보여주었다. 실시예 4 (표 A2 및 표 A3), 실시예 6 (표 A2) 및 실시예 8과 실시예 9 (표 A4)의 조성물이 특히 효과적이었다. 활성은 수-불혼화성 액체 (예를 들어, 메틸 소이에이트)의 양이 화합물 1의 양에 대하여 증가함에 따라 증가되는 것으로 관찰되었다. 따라서, 실시예 4의 조성물은 최대 활성을 나타냈으며, 이때 하나의 시험 (표 A2)에서는 단지 310 g ai/ha, 그리고 다른 시험 (표 A3)에서는 480 g ai/ha가 90%의 가루이 사멸률을 제공하였다.