一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用
阅读：957发布：2024-01-23
专利汇可以提供一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种非硫化态催化剂及其制备方法。所述催化剂由改性Y分子筛、 氧 化镍和小孔氧化 铝 组成；所述改性Y分子筛、所述氧化镍与所述小孔氧化铝的 质量 比为10.0～35.0：3.0～30.0：35.0～87.0。所述方法包括如下步骤：将所述改性Y分子筛与含镍的可溶性盐的 水 溶液打浆后与所述小孔氧化铝依次经调制、混捏和碾压成团；然后进行 挤压 成型 ，再依次经干燥和 焙烧 即得所述非硫化态催化剂。本发明提供的非硫化态加氢裂化催化剂，绿色环保、制备工艺及原料简单、成本低，且适宜制备高金属含量催化剂。，下面是一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种非硫化态催化剂，其特征在于：所述催化剂由改性Y分子筛、氧化镍和小孔氧化铝组成；
所述改性Y分子筛、所述氧化镍与所述小孔氧化铝的质量比为10.0～35.0：3.0～
30.0：35.0～87.0。
2.根据权利要求1所述的非硫化态催化剂，其特征在于：所述改性Y分子筛具有如下理化性质：
2
SiO2/Al2O3的摩尔比为20～200；比表面为700～950m/g；红外酸度为0.05～
0.7mmol/g；Na2O的质量百分含量≤0.1%，孔容为0.35～0.65mL/g，晶胞参数为
24.25-24.45埃，结晶度>95%。
3.根据权利要求1或2所述的非硫化态催化剂，其特征在于：所述小孔氧化铝具有如下理化性质：
2
孔容为0.2～0.75ml/g，比表面积为150～400m/g。
4.权利要求1-3中任一项所述非硫化态催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述改性Y分子筛与含镍的可溶性盐的水溶液打浆后与所述小孔氧化铝依次经调制、混捏和碾压成团；然后进行挤压成型，再依次经干燥和焙烧即得所述非硫化态催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述改性Y分子筛过200目筛。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述含镍的可溶性盐为碳酸镍、硝酸镍或乙酸镍。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为
100～150°C，时间为2～6h；
所述焙烧的温度为400～550°C，时间为2～6h。
8.权利要求1-3中任一项所述非硫化态催化剂在催化费托合成重质蜡加氢裂化反应中的应用。
9.根据权利要求所述的应用，其特征在于：所述加氢裂化反应的温度为320～-1
400°C，压力为3.0～15Mpa，体积空速为5～10.0h ，氢油体积比为400～1500。
一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 随着油品消费结构的变化，柴油等中间馏分油在油品消费中日益受到重视，而环保要求也日益严格，使得清洁发动机燃料的生产也变得越来越重要，催化裂化获得的发动机燃料一般已很难达到指标要求，而质量较好，可用作调和组分的直馏产品也越来越入不敷出，因而可生产优质清洁发动机燃料的中油型加氢裂化过程越来越得到重视。
[0003] 低温F-T合成产品不但直链烃的比例较高，而且重质烃（>370℃）的选择性较高，一般选择性在50%左右。F-T合成产品的特点决定了低温F-T合成工艺（LHFT）最适合大规模生产优质洁净的中间馏分油及副产高质量润滑油基础油、石脑油，且分馏得到的160～260°C馏分段可作为优质航空煤油调和组分。
[0004] CN1382772A公开了一种煤直接液化最大量生产优质柴油和喷气燃料的方法，但产品柴油的十六烷值仅能达到45左右，不能满足欧Ⅱ柴油标准；CN1594509A等将F-T合成油的重质烃和/或釜底蜡采用Fe基催化剂在悬浮床中加氢转化生产石脑油和柴油，由于悬浮床工艺加氢性能较弱，反应条件苛刻，产品性质需进一步提高。USP5689031介绍将F-T合成油生产为柴油的方法，该专利提出保留F-T油中的少量含氧化合物，提高合成柴油的润滑性能，但操作较为复杂。USP5378348提出一种将F-T合成油主要生产为喷气燃料的方法，专利不足之处流程中分离操作较多，流程长，能耗大。因此将费托合成重质馏分油和/或蜡经过加氢裂化获得高质量的柴油及石脑油、喷气燃料等优质化工原料是重要技术环节之一，开发最适用的催化剂最为关键。
[0005] 工业装置上目前使用的加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石。原料Y型沸石经过改性处理后，使用在中油型加氢裂化催化剂中，具有比较好的活性和中油选择性。US6174430和US5366615分别介绍了采用一种含USY分子筛的贵金属加氢裂化催化剂生产石脑油和喷气燃料，由于使用的USY分子筛酸度高，故中油选择性差。US5190903公开了一般用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度Y沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点在于使用了一种NH3-TPD酸度最好小于1.5mmol/g低酸度Y沸石，转化率控制在85wt%时，反应温度高达405°C-425°C，中油选择性只有55～63％，催化剂中油选择性提高不明显。尽管多年来在提高催化剂的活性、选择性上有较大的进展，从改进催化剂酸性组分方面取得了较大成功，有众多的催化剂投入工业应用，但进一步改进酸性组分的性能以及调变催化剂酸功能-金属功能的匹配仍是进一步研究的方向。
[0006] 另外，现有的石油加氢催化裂化处理中，大都采用浸渍型加氢裂化催化剂，该浸渍型加氢裂化催化剂是通过在载体上浸渍活性组分然后经过加热分解得到的，但制备催化剂的金属含量受到很大的限制。在该催化剂用于石油加氢裂化处理之前，还需要进行预硫化处理，活性组分以硫化物的形式使用，这是现有石油加氢裂化中所必须的步骤。但是，在催化剂使用前进行预硫化的过程必然会对环境造成污染和破坏。尤其对于无硫费托合成重质烃的加氢裂化，研究开发一种不需要进行预硫化，制备工艺简单且金属含量负载量可控的催化剂，减少对于环境的污染及节约成本等都具有重要的理论意义和工业应用价值。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种非硫化态催化剂及其制备方法与应用，本发明的方法工艺简单，得到的催化剂中的金属含量不受限制，而且具有良好的环保效果，且在F-T重质烃的加氢裂化中得到高品质、超清洁的燃料油。
[0009] 所述改性Y分子筛、所述氧化镍与所述小孔氧化铝的质量比为10.0～35.0：3.0～30.0：35.0～87.0。
[0010] 上述的非硫化态催化剂中，所述改性Y分子筛具有如下理化性质：
[0011] SiO2/Al2O3的摩尔比可为20～200，具体可为80～186、80、98、121、153或186；比2 2 2 2 2
表面可为700～950m/g，具体可为750.89～906.7m/g、750.89m/g、872.3m/g、880.5m/
2 2
g、897.2m/g或906.7m/g；红外酸度可为0.05～0.7mmol/g，具体可为0.19～0.65mmol/g、0.19mmol/g、0.38mmol/g、0.43mmol/g、0.57mmol/g或0.65mmol/g；Na2O的质量百分含量≤0.1%，如0.08%、0.05%、0.02%、0.01%或0.1%；孔容可为0.35～0.65mL/g，具体可为
0.38mL/g、0.40mL/g、0.50mL/g、0.57mL/g或0.60mL/g；晶胞参数可为24.25～24.45埃，结晶度>95%，具体可为98.2%、98.9%、99.3%或107.5%。
表面可为700～950m/g，具体可为750.89～906.7m/g、750.89m/g、872.3m/g、880.5m/
2 2
g、897.2m/g或906.7m/g；红外酸度可为0.05～0.7mmol/g，具体可为0.19～0.65mmol/g、0.19mmol/g、0.38mmol/g、0.43mmol/g、0.57mmol/g或0.65mmol/g；Na2O的质量百分含量≤0.1%，如0.08%、0.05%、0.02%、0.01%或0.1%；孔容可为0.35～0.65mL/g，具体可为
0.38mL/g、0.40mL/g、0.50mL/g、0.57mL/g或0.60mL/g；晶胞参数可为24.25～24.45埃，结晶度>95%，具体可为98.2%、98.9%、99.3%或107.5%。
[0012] 上述的非硫化态催化剂中，所述小孔氧化铝具有如下理化性质：孔容可为0.2～0.75ml/g，具体可为0.3～0.55ml/g、0.49ml/g、0.51ml/g、0.52ml/g或0.53ml/g，比表面积
2 2 2 2 2 2
可为150～400m/g，具体可为230～350m/g、258.2m/g、258.7m/g、272.3m/g、320.6m/g
2
或341.7m/g。
2 2 2 2 2 2
可为150～400m/g，具体可为230～350m/g、258.2m/g、258.7m/g、272.3m/g、320.6m/g
2
或341.7m/g。
[0013] 本发明还进一步提供了上述非硫化态催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 上述的制备方法中，所述改性Y分子筛过200目筛。
[0017] 上述的制备方法中，所述干燥的温度可为100～150°C，具体可为100°C、110°C、120°C、130°C或150°C，时间可为2～6h，具体可为4h、5h或6h；所述焙烧的温度可为400～550°C，具体可为420°C、450°C、480°C、500°C或550°C，时间可为
2～6h，具体可为2h、3h或4h。
2～6h，具体可为2h、3h或4h。
[0018] 本发明提供的非硫化态催化剂可用于加氢裂化过程，特别适用于费托合成重质蜡加氢裂化制备中间馏分油的过程，其反应条件可为：反应压力可为3.0～15.0Mpa，氢油体-1积比（即通入的氢气与原料油的体积比）可为400～1500，体积空速可为5～10.0h ，反应温度可为320～400°C。
[0019] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0020] （1）本发明提供的催化剂对中间馏分油有很好的选择性，有利于费托合成重质蜡向中间馏分油的有效转化，副产石脑油、润滑油基础油是优质化工原料。
[0021] （2）本发明提供的催化剂在加氢裂化时，160～260℃馏分段产品选择性高，凝点<-51°C，是优质的航煤调和组分。
[0022] （3）本发明提供的非硫化态加氢裂化催化剂，绿色环保、制备工艺及原料简单、成本低，且适宜制备高金属含量催化剂。
[0023] （4）本发明提供的催化剂大空速运转时，催化剂活性好，稳定性好。
具体实施方式
[0024] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0025] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0026] 实施例1、加氢裂化催化剂HC-1的制备
[0027] 称取研细过筛200目的改性Y型分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为80，Na2O含量为2
0.02w%，晶胞参数24.33埃，比表面为750.89m/g，红外酸度为0.65mmol/g，孔容为0.38mL/g，结晶度为98.2%）15g（干基），33.32g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水溶液加入改性Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝75g（干基）（比表
2
面积258.7m/g，孔容0.49ml/g）调制、混捏碾压成团后，挤条成圆柱型，催化剂直径1.4mm。
将之在烘箱中120°C下干燥4h，420°C焙烧4h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-1。
0.02w%，晶胞参数24.33埃，比表面为750.89m/g，红外酸度为0.65mmol/g，孔容为0.38mL/g，结晶度为98.2%）15g（干基），33.32g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水溶液加入改性Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝75g（干基）（比表
2
面积258.7m/g，孔容0.49ml/g）调制、混捏碾压成团后，挤条成圆柱型，催化剂直径1.4mm。
将之在烘箱中120°C下干燥4h，420°C焙烧4h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-1。
[0028] 其中各组分的质量百分比组成为：改性Y型分子筛：氧化铝：氧化镍=15.0：75.0：10.0。
[0029] 使用本实施例制备的催化剂HC-1用于重质蜡加氢裂化反应，反应条件为：反应压-1力为10.0Mpa，氢油体积比为500，空速为10.0h ，反应温度为365°C。
[0030] 原料油性质如表1所示，催化剂HC-1的评价结果如表2所示。
[0031] 实施例2、加氢裂化催化剂HC-2的制备
[0032] 称取研细过筛200目的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为98，Na2O含量为2
0.01w%，晶胞参数24.32埃，比表面为880.5m/g，红外酸度为0.57mmol/g，孔容为0.46mL/g，结晶度为107.5%）20g（干基），49.97g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水溶液加入改性Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝65g（干基）（比
2
表面积320.6m/g，孔容0.52ml/g）调制、混捏至糊膏，挤条成三叶草型，催化剂直径1.7mm。
将之在烘箱中100°C下干燥5h，450°C焙烧4h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-2。
0.01w%，晶胞参数24.32埃，比表面为880.5m/g，红外酸度为0.57mmol/g，孔容为0.46mL/g，结晶度为107.5%）20g（干基），49.97g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水溶液加入改性Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝65g（干基）（比
2
表面积320.6m/g，孔容0.52ml/g）调制、混捏至糊膏，挤条成三叶草型，催化剂直径1.7mm。
将之在烘箱中100°C下干燥5h，450°C焙烧4h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-2。
[0033] 其中各组分的质量百分比组成为：改性Y型分子筛：氧化铝：氧化镍=20.0：65.0：15.0。
[0034] 使用本实施例制备的催化剂HC-2用于重质蜡加氢裂化反应，反应条件为：反应压-1力为8.0Mpa，氢油体积比为600，空速为8.0h ，反应温度为362°C。
[0035] 原料油性质如表1所示，催化剂HC-2的评价结果如表2所示。
[0036] 实施例3、加氢裂化催化剂HC-3的制备
[0037] 称取研细过筛200目的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为121，Na2O含量为2
0.05w%，晶胞参数24.37埃，比表面为872.3m/g，红外酸度为0.43mmol/g，孔容为0.50mL/g，结晶度为98.9%）25g（干基），66.63g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水溶液加入改性Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝55g（干基）（比表
2
面积272.3m/g，孔容0.51ml/g）调制、混捏碾压成团，挤条成蝶型，催化剂直径1.8mm。将之在烘箱中110°C下干燥6h，480°C焙烧3h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-3。
0.05w%，晶胞参数24.37埃，比表面为872.3m/g，红外酸度为0.43mmol/g，孔容为0.50mL/g，结晶度为98.9%）25g（干基），66.63g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水溶液加入改性Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝55g（干基）（比表
2
面积272.3m/g，孔容0.51ml/g）调制、混捏碾压成团，挤条成蝶型，催化剂直径1.8mm。将之在烘箱中110°C下干燥6h，480°C焙烧3h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-3。
[0038] 其中各组分的质量百分比组成为：改性Y型分子筛：氧化铝：氧化镍=25.0：55.0：20.0。
[0039] 使用本实施例制备的催化剂HC-3用于重质蜡加氢裂化反应，反应条件为：反应压-1力为4.0Mpa，氢油体积比为1000，空速为6.0h ，反应温度为363°C。
[0040] 原料油性质如表1所示，催化剂HC-3的评价结果如表2所示。
[0041] 实施例4、加氢裂化催化剂HC-4的制备
[0042] 称取研细过筛200目的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为153，Na2O含量为2
0.10w%，晶胞参数24.30埃，比表面为897.2m/g，红外酸度为0.38mmol/g，孔容为0.57mL/g，结晶度为99.3%）30g（干基），83.29g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水溶液加入改性Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝45g（干基）（比表
2
面积258.2m/g，孔容0.49ml/g）调制、混捏碾压成团，挤条成球型，催化剂直径2.0mm。将之在烘箱中130°C下干燥5h，500°C焙烧3h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-4。
0.10w%，晶胞参数24.30埃，比表面为897.2m/g，红外酸度为0.38mmol/g，孔容为0.57mL/g，结晶度为99.3%）30g（干基），83.29g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水溶液加入改性Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝45g（干基）（比表
2
面积258.2m/g，孔容0.49ml/g）调制、混捏碾压成团，挤条成球型，催化剂直径2.0mm。将之在烘箱中130°C下干燥5h，500°C焙烧3h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-4。
[0043] 其中各组分的质量百分比组成为：改性Y型分子筛：氧化铝：氧化镍=30.0：45.0：25.0。
[0044] 使用本实施例制备的催化剂HC-4于重质蜡加氢裂化反应，反应条件为：反应压力-1为12.0Mpa，氢油体积比为1200，空速为7.0h ，反应温度为366°C。
[0045] 原料油性质如表1所示，催化剂HC-4评价结果如表2所示。
[0046] 实施例5、加氢裂化催化剂HC-5的制备
[0047] 称取研细过筛200目的Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为186，Na2O含量0.08w%，晶2
胞参数24.28埃，比表面为906.7m/g，红外酸度为0.19mmol/g，孔容为0.65mL/g，结晶度为
98.9%）35g（干基），99.95g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水
2
溶液加入Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝35g（干基）（比表面积341.7m/g，孔容0.53ml/g）调制、混捏碾压成团，挤条成三叶草型，催化剂直径2.0mm。将之在烘箱中
150°C下干燥4h，550°C焙烧2h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-5。
胞参数24.28埃，比表面为906.7m/g，红外酸度为0.19mmol/g，孔容为0.65mL/g，结晶度为
98.9%）35g（干基），99.95g乙酸镍溶解于一定量的水中并标配溶液至70mL，将乙酸镍的水
2
溶液加入Y型分子筛中打浆均匀，与粘结剂小孔氧化铝35g（干基）（比表面积341.7m/g，孔容0.53ml/g）调制、混捏碾压成团，挤条成三叶草型，催化剂直径2.0mm。将之在烘箱中
150°C下干燥4h，550°C焙烧2h后冷却至室温，便可得到催化剂HC-5。
[0048] 其中各组分的质量百分比组成为：改性Y型分子筛：氧化铝：氧化镍=35.0：35.0：30.0。
[0049] 使用本实施例制备的催化剂HC-5重质蜡加氢裂化反应，反应条件为：反应压力为-115.0Mpa，氢油体积比为1500，空速为5.0h ，反应温度为358°C。
[0050] 原料油性质如表1所示，催化剂HC-5价结果如表2所示。
[0051] 从表2中的数据可以看出，采用本发明制备的催化剂单程转化率为50%时，中间馏分油收率高，且裂化产品分馏得到的160～260°C馏分段，选择性高，凝点低，是优质清洁航煤调和组分，所以本发明提供的非硫化态加氢裂化催化剂，绿色环保、制备工艺简单、成本低，催化剂大空速运转时，催化剂活性好。
[0052] 表1原料油性质
[0053]
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