使用困在介孔结构化二氧化硅载体中的基于杂多阴离子的催化剂对瓦斯油馏分进行加氢脱硫的方法
阅读：390发布：2024-02-08
专利汇可以提供使用困在介孔结构化二氧化硅载体中的基于杂多阴离子的催化剂对瓦斯油馏分进行加氢脱硫的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种使用催化剂来加氢 脱硫 至少一种 瓦斯油 馏分的方法，所述催化剂，在它的 氧 化物形式下，包含选自周期表的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属，其是以式(HhXxMmOy)q-的至少一种多金属氧酸盐形式存在的，其中X是选自磷(P)、 硅 (Si)、 硼 (B)、镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用，M是选自钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，O是氧，H是氢，h是0-12的整数，x是0-4的整数，m是等于5、6、7、8、9、10、11、12和18的整数，y是17-72的整数，和q是1-20的整数，所述多金属氧酸盐存在于介孔结构化的氧化硅基质中，该基质的孔尺寸为1.5-50nm且具有厚度为1-30nm的无定形壁，所述催化剂在用于所述方法中之前被硫化。，下面是使用困在介孔结构化二氧化硅载体中的基于杂多阴离子的催化剂对瓦斯油馏分进行加氢脱硫的方法专利的具体信息内容。
1.一种使用催化剂来加氢脱硫至少一种瓦斯油馏分的方法，所述催化剂在它的氧化物形式下包含周期表的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属，其是以式q-
(HhXxMmOy) 的至少一种多金属氧酸盐形式存在的，其中X是选自磷(P)、硅(Si)、硼(B)、镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用，M是选自钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，O是氧，H是氢，h是0-12的整数，x是0-4的整数，m是等于5、6、7、8、9、
10、11、12和18的整数，y是17-72的整数，和q是1-20的整数，所述多金属氧酸盐存在于介孔结构化的氧化硅基质中，所述基质的孔尺寸为1.5-50nm且具有厚度为1-30nm的无定形壁，所述催化剂在用于所述方法中之前被硫化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述瓦斯油馏分是这样的馏分，其至少90%的化合物的沸点为250℃-400℃。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述瓦斯油馏分选自来源于直馏的瓦斯油馏分，所述馏分是单独的或者是与以下馏分的混合物：来源于焦化单元的至少一种馏分，或者来源于催化裂化的至少一种馏分，或者来源于其他转化方法的至少一种瓦斯油馏分。
q-
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述多金属氧酸盐是对应于式(HhXxMmOy) 的化合物，其中h是0-6的整数，x是可以等于0、1或者2的整数，m是等于5、6、7、9、10、11和
12的整数，y是17-48的整数，q是3-12的整数，X、M、H和O具有上面给出的含义。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中优选的多金属氧酸盐选自具有以下通式的多
3- 6- 6- 6- 6- 4-
金属氧酸盐：PMo12O40 ，HPCoMo11O40 ，HPNiMo11O40 ，P2Mo5O23 ，Co2Mo10O38H4 ，CoMo6O24H6 ，单独的或以混合物。
q-
6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述多金属氧酸盐是通式XM6O24 的被称作Anderson杂多阴离子的杂多阴离子，对于其来说m/x比等于6，且其中元素X和M和电荷q具有上面给出的含义。
q-
7.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述多金属氧酸盐是通式XM12O40 的Kegginq-
杂多阴离子，对于其来说m/x比等于12，和通式XM11O39 的有孔Keggin杂多阴离子，对于其来说m/x比等于11，且其中元素X和M和电荷q具有上面给出的含义。
3- +
8.根据权利要求7的方法，其中所述Keggin杂多阴离子呈式PMo12O40 ，3H 的它的杂多酸形式。
(6-h)-
9.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述多金属氧酸盐是式HhP2Mo5O23 的
Strandberg类型的杂多阴离子，对其来说m/x比等于5/2。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述催化剂在它的氧化物形式下呈这样一种形式，其中构成它的每个基本颗粒都非球形。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述催化剂包含的第VIB族元素的重量含量以氧化物相对于催化剂的总质量的wt%表示为1-30wt%。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中所述催化剂包含的第VIII族元素的质量含量以氧化物相对于催化剂的总质量的重量百分比表示为0.1-10wt%。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中所述催化剂包含的选自磷、硼和硅的掺杂元素X的质量含量以氧化物相对于最终催化剂计为0.1-10wt%。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中所述方法是在下面的条件进行的：温度
250℃-380℃，总压力2MPa-10MPa，氢气体积与烃供料体积之比为100-600L/L，时空速-1
(HSV)为1-10h ，时空速定义为液体烃供料的体积流量与供入到反应器中的催化剂体积之比。
使用困在介孔结构化二氧化硅载体中的基于杂多阴离子的
[0003] 欧盟2009年更加严格的机动车辆排放标准正在迫使精炼厂在2009年1月1日时将瓦斯油和汽油中的含硫量显著降低到在瓦斯油中最大10份硫/百万(ppm)重量，这与2005年1月1日50ppm的标准形成对比(通过ASTM D-4294方法测量)。这些限制已经转化为对新的精炼设备或加氢处理催化剂的等容活性的大幅提高的需要。这些新的限制也将导致精炼厂中氢气的需求增加，氢气是加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃反应所必需的。此外，这些新标准也伴随着对于产品品质的限制。因此，瓦斯油必须具有良好的十六烷值。瓦斯油的加氢处理反应类似地诱导了包含在所述瓦斯油馏分中的芳族核的氢化，其结果是改进了所述最终瓦斯油馏分的十六烷值，但是如果十六烷值已经合乎规格，则会导致氢气的过度消耗。
[0004] 瓦斯油馏分加氢处理的性能提高可以部分归因于方法的选择，但是在全部情况下，使用本质上活性更大的催化体系往往是一个非常关键的因素。因此，需要开发制备加氢处理催化剂的新方法来进一步改进这些催化剂的性能和满足将来的法律法规。
[0005] 通常公认的是，高催化潜力的加氢处理催化剂特征在于优化的加氢-脱氢功能，即，特征在于在载体表面上完美分散的活性相和具有高金属含量。理想地，无论待处理的烃供料的性质如何，该催化剂必须能够证实活性位置对于反应物和反应产物的可接近性，同时形成更大的活性表面积，产生在结构和纹理方面的特殊限制，其对于构成所述催化剂的氧化物载体是特定的。
[0006] 用于烃供料的加氢处理的常规催化剂的组成和用途充分描述在“Hydrocracking Science and Technology”，1996，J.Scherzer，A.J.Gruia，Marcel Dekker Inc和论文B. S. Clausen，H. T. Topsøe，F. E. Massoth，著作“Catalysis Science and Technology”，1996，第11卷，Springer-Verlag中。因此，这些催化剂通常特征在于存在着基于元素周期表的至少一种VIB族金属和/或至少一种VIII族金属的活性相。最广泛使用的配方是钴-钼(CoMo)，镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)类型。这些催化剂可以是散装的或者是负载态的，在该情况下它们包括不同性质的多孔固体。在后者的情况下，该多孔载体通常是无定形或低结晶氧化物，例如氧化铝，铝硅酸盐，任选地与沸石或非沸石材料相组合。在制备后，构成所述催化剂的至少一种VIB族金属和/或至少一种VIII族金属往往呈氧化物形式。
作为用于加氢处理方法所述催化剂的活性和稳定的硫化形式，这些催化剂必须经历硫化步骤。其可以在用于相关方法的单元中进行，此时它被称作原位硫化，或者在催化剂供给到所述单元之前进行，在该情况下它被称作非原位硫化。
作为用于加氢处理方法所述催化剂的活性和稳定的硫化形式，这些催化剂必须经历硫化步骤。其可以在用于相关方法的单元中进行，此时它被称作原位硫化，或者在催化剂供给到所述单元之前进行，在该情况下它被称作非原位硫化。
[0007] 导致形成加氢处理催化剂活性相的常规方法的组成为将至少一种VIB族金属和/或至少一种VIII族金属的分子前体通过称作“浸渍”的技术沉积到氧化物载体上，随后是熟化，干燥和煅烧步骤，这导致形成了氧化形式的所用的所述金属。这之后是最终的硫化步骤，其产生了活性相，如上所述。
[0008] 已经对来源于这些“常规”合成方案的加氢处理催化剂的催化性能进行了广泛研究。具体地，已经证明当金属含量相对高时，出现对于硫化来说难熔的相，其是在煅烧步骤后形成的，并归因于烧结现象(B. S. Clausen，H. T. Topsøe，和F. E. Massoth，“Catalysis Science and Technology”，1996，第11卷，Springer-Verlag)。例如在负载于铝性质的载体上的CoMo或者NiMo类型催化剂的情况下，这些硫化难熔相是足以通过DRX检测到的尺寸的式MoO3，NiO，CoO，CoMoO4或Co3O4的金属氧化物微晶，或者是Al2(MoO4)3，CoAl2O4或NiAl2O4类型的物质，或者二者都有。含有元素铝的三种物质类型Al2(MoO4)3，CoAl2O4或NiAl2O4是本领域技术人员公知的。它们是由氧化铝载体和活性相的前体盐溶液3+
之间的相互作用产生的，其化学表现是通过从氧化铝基质中提取的Al 离子与所述盐之间
3-
的反应来形成式[Al(OH)6Mo6O18] 的Anderson杂多阴离子，它们的前体相对于硫化来说是难熔的。全部这些物质的存在一起导致了相关加氢处理催化剂的催化活性并非微不足道的间接损失，这是因为属于至少一种VIB族金属和/或至少一种VIII族金属的元素没有完全用于发挥它们的最大潜力，因为其一部分被固定在具有很低活性或者没有活性的物质中上述常规加氢处理催化剂的催化性能因此能够通过开发制备这些催化剂的新方法来显著提高，这使得下面的成为可能：
1)确保活性相的良好分散，特别是对于高的金属含量而言更是如此，例如通过控制基于过渡金属的颗粒尺寸和保持这些颗粒在热处理后的性能，
2)限制对于硫化而言难熔的物质的形成，例如通过在构成活性相的过渡金属之间实现更好的协同作用，控制活性相和/或它的前体与所用多孔载体之间的相互作用，
3)确保反应物和反应产物的良好扩散，同时还保持大的展开(developed)活性表面积，例如通过多孔载体的化学、组织和结构性能的优化。
之间的相互作用产生的，其化学表现是通过从氧化铝基质中提取的Al 离子与所述盐之间
3-
的反应来形成式[Al(OH)6Mo6O18] 的Anderson杂多阴离子，它们的前体相对于硫化来说是难熔的。全部这些物质的存在一起导致了相关加氢处理催化剂的催化活性并非微不足道的间接损失，这是因为属于至少一种VIB族金属和/或至少一种VIII族金属的元素没有完全用于发挥它们的最大潜力，因为其一部分被固定在具有很低活性或者没有活性的物质中上述常规加氢处理催化剂的催化性能因此能够通过开发制备这些催化剂的新方法来显著提高，这使得下面的成为可能：
1)确保活性相的良好分散，特别是对于高的金属含量而言更是如此，例如通过控制基于过渡金属的颗粒尺寸和保持这些颗粒在热处理后的性能，
2)限制对于硫化而言难熔的物质的形成，例如通过在构成活性相的过渡金属之间实现更好的协同作用，控制活性相和/或它的前体与所用多孔载体之间的相互作用，
3)确保反应物和反应产物的良好扩散，同时还保持大的展开(developed)活性表面积，例如通过多孔载体的化学、组织和结构性能的优化。
[0009] 已经尝试了许多涉及到开发新的加氢处理瓦斯油馏分的催化剂的研究路线，来响应上述需求。
[0010] 本申请人进行的研究因此导致他如下来制备加氢处理催化剂：通过改变作为活性相前体的金属物质的化学和结构组成，和由此改变载体与催化剂和/或它的氧化物前体的活性相之间的相互作用。具体地，本申请人的工作导致了他使用下面给出的式的多金属氧酸盐作为本发明的瓦斯油馏分加氢脱硫方法中所用的催化剂活性相的具体氧化物前体。
[0011] 此外，因为催化剂的氧化物载体在形成高性能加氢处理催化剂中起到了并非微不足道的作用，其到达这样的程度，即，它诱导了载体和所述催化剂和/或它的氧化物前体的活性相之间的相互作用的变化，因此本申请人还将他的研究工作指向了殊用具有特别纹理性能的氧化物载体来制备加氢处理催化剂。
[0012] 本申请人因此已经证实了催化剂，在它的氧化物形式下包含实际上困在充当载体q-的介孔结构化二氧化硅氧化物基质中的下面说明的至少一种式(HhXxMmOy) 的多金属氧酸盐的至少一种活性相前体，相对于由不含多金属氧酸盐的常规前体所制备的催化剂表现出改进的催化活性，将所述催化剂硫化，然后用于本发明至少一种瓦斯油馏分的加氢脱硫方法中。
[0013] 本发明的一个目标是提供使用具有改进的催化性能的催化剂来加氢脱硫至少一种瓦斯油馏分的方法。
[0014] 本发明的另一目标是提供使用具有改进的催化性能的催化剂来加氢脱硫至少一种瓦斯油馏分的方法，所述方法能够提高所达到的加氢脱硫活性，并且使得所述瓦斯油馏分的十六烷值保持在高水平，同时保持所述方法的氢气消耗恒定。
发明内容
[0015] 本发明涉及一种使用催化剂来加氢脱硫至少一种瓦斯油馏分的方法，所述催化剂在它的氧化物形式下包含周期表的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种q-金属，其是以式(HhXxMmOy) 的至少一种多金属氧酸盐形式存在的，其中X是选自磷(P)、硅(Si)、硼(B)、镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用(being taken alone)，M是选自钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，O是氧，H是氢，h是0-12的整数，x是0-4的整数，m是等于5、6、7、8、9、10、11、12和18的整数，y是17-72的整数，和q是1-20的整数，所述多金属氧酸盐存在于介孔结构化的氧化硅基质中，该基质的孔尺寸是
1.5-50nm且具有厚度为1-30nm的无定形壁，所述催化剂在用于所述方法中之前被硫化。
1.5-50nm且具有厚度为1-30nm的无定形壁，所述催化剂在用于所述方法中之前被硫化。
[0016] 本发明的益处本发明的优点之一是如下来给出的：在加氢脱硫至少一种瓦斯油馏分的方法中使用了这样的催化剂，该催化剂同时具有由于存在着多金属氧酸盐而导致的特定的催化性能和所述多金属氧酸盐困在其中的介孔结构化氧化硅基质的表面反应性性能。其结果是创新性的性能和所述多金属氧酸盐与所述基质的介孔结构化无机二氧化硅晶格之间的相互作用。这些相互作用反映在与现有技术所述催化剂相比在加氢脱硫活性方面的明显改进，并且没有明显增加氢气消耗，这具体归因于通过使用其中困有多金属氧酸盐的介孔结构化氧化硅基质所获得的活性相的更好分散，其中该多金属氧酸盐是困的。
[0017] 具体地，对于活性与目前市售的催化剂相同的情况，本发明所述催化剂使得瓦斯油馏分的最终加氢脱硫具有降低的氢气消耗。
[0018] 发明说明本发明涉及加氢脱硫至少一种瓦斯油馏分的方法。
[0019] 供料本发明的加氢脱硫方法中所用的供料是含硫的瓦斯油馏分。在来源于直接蒸馏(或者“直馏瓦斯油”)的瓦斯油馏分的情况下，瓦斯油馏分通常的硫含量是1-5wt%，在来源于转化方法的瓦斯油馏分的情况下，硫含量大于300ppm。
[0020] 本发明的方法所用的瓦斯油馏分有利地选自来源于直接蒸馏(或者“直馏瓦斯油”)的瓦斯油馏分，其是单独的或者是与以下馏分的混合物：来源于焦化单元的至少一种馏分或者来源于催化裂化(流体催化裂化)单元的至少一种馏分，或者来源于其他转化方法，例如软加氢裂化或者残留物加氢处理，的至少一种瓦斯油馏分。本发明的方法中所用的瓦斯油馏分是这样的馏分，其至少90%的化合物的沸点为250℃-400℃。
[0021] 本发明的至少一种瓦斯油馏分的加氢脱硫方法有利地是在下面的条件进行的：温度250℃-400℃，优选320℃-380℃，总压力2MPa-10MPa、优选3MPa-9MPa，氢气体积与烃供-1 -1料体积之比是100-600L/L、优选200-400L/L，和时空速(HSV)是1-10h 、优选2-8 h ，时空速定义为液体烃供料的体积流量与供入到反应器中的催化剂体积之比。
[0022] 根据本发明，用于所述加氢脱硫方法的催化剂在它的氧化物形式(也就是说，在经历产生硫化物活性相的硫化步骤之前)下包含周期表的至少一种VIB族金属和/或至少q-一种VIII族金属，其是以上面说明的式(HhXxMmOy) 的至少一种多金属氧酸盐形式存在的，所述多金属氧酸盐存在于介孔结构化的氧化硅基质内。
[0023] 更准确地说，存在于所述基质中的所述多金属氧酸盐被困在所述基质的壁中。所述多金属氧酸盐因此不是简单地沉积(如通过浸渍)在所述基质的孔表面上，而是恰位于所述基质的壁内。
[0024] 所述多金属氧酸盐实际呈所述介孔结构化氧化硅基质的壁之内的特征定位使得充当载体的所述基质与包含所述多金属氧酸盐的活性相和/或它的氧化物前体之间更好的相互作用。这也产生了介孔结构化氧化硅基质的纹理和结构性能的提高的保持，所述多金属氧酸盐的结构、优选在最终固体的后处理之后所述杂多阴离子的改善的保持，以及所述多金属氧酸盐的分散性、耐热性和耐化学品性的改进。
[0025] 在术语习惯中，和在整个其余的上下文中，本发明所用的多金属氧酸盐在此定义q-为是对应于式(HhXxMmOy) 的化合物，其中X是选自磷(P)、硅(Si)、硼(B)、镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用，M是选自钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，O是氧，H是氢，h是0-12的整数，x是0-4的整数，m是等于5、6、7、8、9、10、11、12和18的整数，y是17-72的整数，和q是1-20的整数。
[0026] 优选元素M不能是单独的镍原子或钴原子。
[0027] 本发明所定义的多金属氧酸盐包括两族化合物，异多阴离子和杂多阴离子。这两族化合物在论文Heteropoly and Isopoly Oxometallates，Pope，Ed Springer-Verlag，1983中进行了定义。
[0028] 能够用于本发明的异多阴离子是通式(HhXxMmOy)q-的多金属氧酸盐，其中x=0，其他元素具有上面给出的含义。
[0029] 优选所述异多阴离子的m个原子M是仅钼原子或者是仅钨原子或者是钼和钴原子的混合物，或者钼和镍原子的混合物，或者钨和钴原子的混合物，或者钨和镍原子的混合物。在所述异多阴离子的m个M原子中，VIII族元素部分替代为VIB族元素。
[0030] 具体地，在其中m个M原子是钼原子和钴原子混合物或者钼和镍混合物或者钨和钴原子混合物或者钨和镍原子混合物的情况下，该钴和镍原子部分替代为钼和钨原子。
[0031] 所述异多阴离子的m个M原子可以类似地有利地是镍，钼和钨原子的混合物，或者钴，钼和钨原子的混合物。
[0032] 在其中元素M是钼(Mo)的情况下，m优选等于7。类似的，在其中元素 M是钨(W)的情况下，m优选等于12。
[0034] 所述异多阴离子有利地是通过类型 MO42-的氧杂阴离子彼此反应来形成的。例如2-
公知的是钼化合物被用于这类反应，因为根据pH，该钼化合物在溶液中可以呈MoO4 的形
6- 2- + 6-
式或者式Mo7O24 的异多阴离子的形式，其是根据反应：7 MoO4 +8 H → Mo7O24 +4 H2O来获得的。在其中M是钨原子的异多阴离子的情况下，反应介质的潜在酸化(通过导致形
2- 2- +
成钨酸盐WO4 )会导致产生α-偏钨酸盐，比根据下面的反应浓12倍：12 WO4 +18 H →
6-
H2W12O40 +8 H2O。
公知的是钼化合物被用于这类反应，因为根据pH，该钼化合物在溶液中可以呈MoO4 的形
6- 2- + 6-
式或者式Mo7O24 的异多阴离子的形式，其是根据反应：7 MoO4 +8 H → Mo7O24 +4 H2O来获得的。在其中M是钨原子的异多阴离子的情况下，反应介质的潜在酸化(通过导致形
2- 2- +
成钨酸盐WO4 )会导致产生α-偏钨酸盐，比根据下面的反应浓12倍：12 WO4 +18 H →
6-
H2W12O40 +8 H2O。
[0035] 能够用于本发明的杂多阴离子是式(HhXxMmOy)q-的多金属氧酸盐，其中x=1，2，3或4，其他元素具有上面给出的含义。
[0036] 该杂多阴离子通常具有其中元素X是“中心”原子和元素M是几乎总是呈八面配位的金属原子的结构，并且X≠M。
[0037] 优选m个M原子是仅钼原子，或者是仅钨原子，或者钼和钴原子混合物，或者钼和镍混合物，或者钨和钼原子混合物，或者钨和钴原子混合物，或者钨和镍原子混合物。m个M原子优选是仅钼原子，或者钼和钴混合物，或者钼和镍混合物。优选m个M原子不能是仅镍原子，也不是仅钴原子。
[0038] 在所述杂多阴离子的m个M原子中，VIII族元素部分替代为VIB族元素。
[0039] 具体地，在其中m个M原子是钼和钴原子混合物或者钼和镍混合物或者钨和钴原子混合物或者钨和镍原子混合物的情况下，该钴和镍原子部分替代为钼和钨原子、优选替代为钼原子。
[0040] 元素 X优选是至少一个磷原子。
[0041] 该杂多阴离子有利地是通过的一种或多种类型 MO42-的氧杂阴离子围绕一个或多q-个类型 XO4 的氧杂阴离子缩聚来获得的，其中电荷q是用八角定则(octet rule)和元素X在元素周期表中的位置来决定的。因此消除了水分子和在所述原子之间产生了氧杂桥。
这些缩合反应是通过不同的试验因素来控制的，例如pH，物质在溶液中的浓度，溶剂性质，和m/x比，其是元素M的原子数与元素X的原子数之比。
这些缩合反应是通过不同的试验因素来控制的，例如pH，物质在溶液中的浓度，溶剂性质，和m/x比，其是元素M的原子数与元素X的原子数之比。
[0042] 该杂多阴离子是带负电荷的多金属氧酸盐物质。为了补偿这些负电荷，必需引入+ +抗衡离子和更具体地引入阳离子。这些阳离子可以有利地是质子H 或者NH4 类型的任何其他阳离子或者金属阳离子和特别是VIII族金属的金属阳离子。
[0043] 在其中抗衡离子是质子的情况下，包含杂多阴离子和至少一个质子的分子结构构+ 3-成了杂多酸。能够用作本发明的活性相前体的杂多酸可以例如是磷钼酸(3H.PMo12O40 )或+ 3-
者磷钨酸(3H.PW12O40 )。
者磷钨酸(3H.PW12O40 )。
[0044] 在其中抗衡离子不是质子的情况下，术语杂多阴离子盐被用于表示该分子结构。则可以通过杂多阴离子盐，来利用在同一分子结构内的金属M和它的促进剂的组合，即，元素钴和/或元素镍可以在杂多阴离子的结构中的位置X，或者在该杂多阴离子结构中部分替代为钼和/或钨的至少一个原子M，或者在抗衡离子位置。
[0045] 优选本发明所用的多金属氧酸盐是对应于式(HhXxMmOy)q-的化合物，其中X是选自磷(P)、硅(Si)、硼(B)、镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用，M是选自钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，O是氧，h是0-6的整数，x是等于0，1或者2的整数，m是等于5、6、7、9、10、11或者12的整数，y是17-48的整数，和q是3-12的整数。
[0046] 更优选本发明所用的多金属氧酸盐是对应于式(HhXxMmOy)q-的化合物，其中h是等于0，1，4或6的整数，x是等于0，1或2的整数，m是等于5，6，10或12的整数，y是等于23，24，38或40的整数，和q是等于3，4，6和7的整数，X，M，H和O具有上面给出的含义。
[0047] 本发明所用的优选的多金属氧酸盐有利地选自式PMo12O403-，HPCoMo11O406-，6- 6- 6- 3-
HPNiMo11O40 ，P2Mo5O23 ，Co2Mo10O38H4 ，CoMo6O24H6 的多金属氧酸盐，其单独或以混合物使用。
HPNiMo11O40 ，P2Mo5O23 ，Co2Mo10O38H4 ，CoMo6O24H6 的多金属氧酸盐，其单独或以混合物使用。
[0048] 能够有利地用作本发明的方法所用的催化剂的活性相前体的优选的多金属氧酸q-盐可以是通式XM6O24 的所谓的Anderson杂多阴离子的杂多阴离子，对其而言，m/x比等于
6，且其中元素X和M和电荷q具有上面给出的含义。元素X因此是选自磷(P)，硅(Si)，硼(B)，镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用，M是选自钼(Mo)，钨(W)，镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，和q是1-20、优选、优选3-12的整数。
6，且其中元素X和M和电荷q具有上面给出的含义。元素X因此是选自磷(P)，硅(Si)，硼(B)，镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用，M是选自钼(Mo)，钨(W)，镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，和q是1-20、优选、优选3-12的整数。
[0049] 所述Anderson杂多阴离子的具体结构描述在论文Nature，1937，150，850中。所述Anderson杂多阴离子的结构包含位于相同平面内并且通过边缘结合在一起的7个八面体：在这7个八面体之外，6个八面体围绕着含有元素X的中心八面体。
[0050] 该Anderson杂多阴离子在它们的结构中含有钴和钼，或镍和钼是优选的。式3- 4-
CoMo6O24H6 和NiMo6O24H6 的Anderson杂多阴离子是特别优选的。根据该式，在这些Anderson杂多阴离子中，钴和镍原子分别是所述结构的杂元素X。
CoMo6O24H6 和NiMo6O24H6 的Anderson杂多阴离子是特别优选的。根据该式，在这些Anderson杂多阴离子中，钴和镍原子分别是所述结构的杂元素X。
[0051] 事实上，所述杂多阴离子在同一结构中结合了钼和钴或者钼和镍。具体地，当它们呈钴盐或镍盐形式时，这些使得所述促进剂与金属 M的原子比，特别是原子比(Co和/或 Ni)/Mo达到了0.4-0.6。所述促进剂(Co和/或 Ni)/Mo的0.4-0.6的这种比例对于使得这些催化剂的加氢处理性能最大化，和特别是本发明的方法所用的加氢脱硫催化剂的性能最大化是特别优选的。
[0052] 在其中Anderson杂多阴离子在它的结构中包含钴和钼的情况下，可以有利地使3- 6-
用所述杂多阴离子的两种形式(式CoMo6O24H6 的单体和式Co2Mo10O38H4 的二聚体)的混合物，两种形式是平衡的。在其中Anderson杂多阴离子在它的结构中包含钴和钼的情况下，
6-
所述Anderson杂多阴离子优选是式Co2Mo10O38H4 的二聚体。
用所述杂多阴离子的两种形式(式CoMo6O24H6 的单体和式Co2Mo10O38H4 的二聚体)的混合物，两种形式是平衡的。在其中Anderson杂多阴离子在它的结构中包含钴和钼的情况下，
6-
所述Anderson杂多阴离子优选是式Co2Mo10O38H4 的二聚体。
[0053] 在其中Anderson杂多阴离子在它的结构中包含镍和钼的情况下，可以有利地使4- 8-
用所述杂多阴离子的两种形式(式NiMo6O24H6 的单体和式Ni2Mo10O38H4 的二聚体)的混合物，两种形式是平衡的。在其中Anderson杂多阴离子在它的结构中包含镍和钼的情况下，
4-
所述Anderson杂多阴离子优选是式NiMo6O24H6 的单体。
用所述杂多阴离子的两种形式(式NiMo6O24H6 的单体和式Ni2Mo10O38H4 的二聚体)的混合物，两种形式是平衡的。在其中Anderson杂多阴离子在它的结构中包含镍和钼的情况下，
4-
所述Anderson杂多阴离子优选是式NiMo6O24H6 的单体。
[0054] Anderson杂多阴离子的盐也可以类似的有利地用作本发明的活性相前体。所述3- 2+
Anderson杂多阴离子的盐有利地选自单体离子6-钼钴酸盐，分别的式CoMo6O24H6 ，3/2Co
3- 2+
或CoMo6O24H6 ，3/2Ni (所述促进剂原子比(Co和/或 Ni)/Mo是0.41)的钴或者镍盐，二聚
6- 2+ 6- 2+
离子十钼钴酸盐式Co2Mo10O38H4 ，3Co 或者Co2Mo10O38H4 ，3Ni (所述促进剂原子比(Co和/
4- 2+ 4-
或 Ni)/Mo是0.5)的钴或镍盐，镍酸盐离子6-钼镍酸盐式NiMo6O24H6 ，2Co 或NiMo6O24H6 ，
2+
2Ni (所述促进剂原子比(Co和/或 Ni)/Mo是0.5)的钴或镍盐，和二聚离子十钼镍酸盐
8- 2+ 8- 2+
式Ni2Mo10O38H4 ，4Co 或者Ni2Mo10O38H4 ，4Ni (所述促进剂原子比(Co和/或 Ni)/Mo是
0.6)的钴或镍盐。
Anderson杂多阴离子的盐有利地选自单体离子6-钼钴酸盐，分别的式CoMo6O24H6 ，3/2Co
3- 2+
或CoMo6O24H6 ，3/2Ni (所述促进剂原子比(Co和/或 Ni)/Mo是0.41)的钴或者镍盐，二聚
6- 2+ 6- 2+
离子十钼钴酸盐式Co2Mo10O38H4 ，3Co 或者Co2Mo10O38H4 ，3Ni (所述促进剂原子比(Co和/
4- 2+ 4-
或 Ni)/Mo是0.5)的钴或镍盐，镍酸盐离子6-钼镍酸盐式NiMo6O24H6 ，2Co 或NiMo6O24H6 ，
2+
2Ni (所述促进剂原子比(Co和/或 Ni)/Mo是0.5)的钴或镍盐，和二聚离子十钼镍酸盐
8- 2+ 8- 2+
式Ni2Mo10O38H4 ，4Co 或者Ni2Mo10O38H4 ，4Ni (所述促进剂原子比(Co和/或 Ni)/Mo是
0.6)的钴或镍盐。
[0055] 非常优选用于本发明中的Anderson杂多阴离子盐选自式Co2Mo10O38H46-，3Co2+和6- 2+
Co2Mo10O38H4 ，3Ni 的在它们的结构中包含钴和钼的二聚杂多阴离子的盐。进一步更优选的
6- 2+
Anderson杂多阴离子盐是式Co2Mo10O38H4 ，3Co 的二聚Anderson杂多阴离子盐。
Co2Mo10O38H4 ，3Ni 的在它们的结构中包含钴和钼的二聚杂多阴离子的盐。进一步更优选的
6- 2+
Anderson杂多阴离子盐是式Co2Mo10O38H4 ，3Co 的二聚Anderson杂多阴离子盐。
[0056] 其他优选的多金属氧酸盐(其能够有利地用作本发明的方法所用的催化剂的q-活性相前体)是通式XM12O40 的Keggin杂多阴离子(对其而言，m/x比等于12)和通式q-
XM11O39 的有孔Keggin杂多阴离子(对其而言，m/x比等于11)，并且其中元素X和M和电荷q具有上面给出的含义。因此X是选自磷(P)，硅(Si)，硼(B)，镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用，M是选自钼(Mo)，钨(W)，镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，和q是1-20、优选、优选3-12的整数。
XM11O39 的有孔Keggin杂多阴离子(对其而言，m/x比等于11)，并且其中元素X和M和电荷q具有上面给出的含义。因此X是选自磷(P)，硅(Si)，硼(B)，镍(Ni)和钴(Co)的元素，所述元素单独使用，M是选自钼(Mo)，钨(W)，镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种元素，和q是1-20、优选、优选3-12的整数。
[0057] 所述Keggin物质有利地获得用于可变的pH范围，这取决于获得它们的路线，其描述在公开文献A.Griboval，P.Blanchard，E.Payen，M.Fournier，和J.L.Dubois，Chem.Lett.，1997，12，1259中。
[0058] 优选的Keggin类型杂多阴离子(其有利地用作本发明的活性相前体)选自式3-
PMo12O40 的杂多阴离子。
PMo12O40 的杂多阴离子。
[0059] 优选的Keggin杂多阴离子也可以有利地以它的杂多酸形式：式PMo12O403-，3H+用于本发明的。
[0060] 在上式的所述Keggin类型杂多阴离子中，至少一个钼原子是用镍原子，钴原子或者用至少一个钒原子分别取代的。
[0061] 上面提到的所述杂多阴离子描述在公开文献L. G. A. van dewater，J. A. Bergwerff，Bob，G. Leliveld，B. M. Weckhuysen，和K. P. de Jong，J. Phys. Chem. B，2005，109，14513和de D. Soogund，P. Lecour，A. Daudin，B. Guichard，C. Legens，C. Lamonier，和E. Payen在Appl.Catal.B，2010，98，1，39中。
[0062] Keggin或有孔Keggin类型的杂多阴离子的盐也可以类似有利地用作本发明的活性相前体。优选的Keggin或者有孔Keggin类型的杂多阴离子或杂多酸的盐有利地选自磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸或硅钨酸的钴或者镍盐。所述Keggin或有孔Keggin类型的杂多阴离2+
子或杂多酸的盐描述在专利US2547380中。优选Keggin类型的杂多阴离子盐是式3/2Ni ，
3-
PW12O40 的磷钨酸镍，其VI族金属与VIII族金属的原子比(即，Ni/W)是0.125。
子或杂多酸的盐描述在专利US2547380中。优选Keggin类型的杂多阴离子盐是式3/2Ni ，
3-
PW12O40 的磷钨酸镍，其VI族金属与VIII族金属的原子比(即，Ni/W)是0.125。
[0063] Keggin或者有孔 Keggin类型的杂多阴离子或者杂多酸的其他盐(其可以有利地p+ p.x- p+用作本发明的活性相前体)是通式ZxXM12O40(或者xZ ，XM12O40 ，表示抗衡离子Z 的一个通式)的杂多阴离子或杂多酸的盐，其中Z是钴和/或镍，X是磷、硅或硼，M是钼和/或钨，如果X是磷，则x取2或更大的值，如果X是硅则x取2.5或更大的值，如果X是硼则x取
3或更大的值。所述Keggin或者有孔 Keggin类型的杂多阴离子或者杂多酸这样的盐描述在法国专利2749778中。相对于专利 US2547380所述的结构，这些结构提供了达到VIII族元素与VI族元素的更高原子比，特别是高于0.125的原子比，的具体优点。
3或更大的值。所述Keggin或者有孔 Keggin类型的杂多阴离子或者杂多酸这样的盐描述在法国专利2749778中。相对于专利 US2547380所述的结构，这些结构提供了达到VIII族元素与VI族元素的更高原子比，特别是高于0.125的原子比，的具体优点。
[0064] 所述比例的这种提高是通过还原所述Keggin或者有孔 Keggin类型的杂多阴离子或杂多酸的盐来获得的。因此，存在着至少一部分的钼和/或钨，其化学价低于它的通常值6，这，例如归因于例如磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或硅钨酸的组成。
[0065] VIII族元素与VI族元素的更高原子比对于使得本发明的方法所用的加氢处理催化剂和特别是加氢脱硫催化剂的性能最大化是特别优选的。
[0066] 式ZxXM11040Z'C(z-2x)的Keggin类型取代的杂多阴离子盐也可以类似有利地用作本发明的活性相前体，其中Z'是用原子M取代的，和其中Z是钴和/或镍，X是磷、硅或硼，M+是钼和/或钨，Z'是钴、铁、镍、铜或锌，C是H 离子或烷基铵阳离子，x的值是0-4.5，z的值是7-9，所述盐描述在法国专利2764211中。因此，所述Keggin杂多阴离子的盐对应于法国专利2749778中所述那些，但是其中原子Z'是用原子M取代的。所述取代的Keggin杂多阴离子盐是特别优选的，因为它们导致VIII族元素与VI族元素的原子比高到0.5。
[0067] 法国专利申请FR2935139中所述有孔Keggin类型杂多阴离子的镍盐可以类似的有利地用作本发明的活性相前体。该它的结构中包含钨的有孔Keggin类型杂多阴离子的镍盐是通式Nix+y/2XW11-yO39-5/2y，zH2O，其中Ni是镍，X选自磷、硅和硼，W是钨，O是氧，y=0或2，如果X是磷，则x=3.5，如果X是硅，则x=4，如果X是硼，则x=4.5，且z是0-36的数，并且其中所述分子结构在它的结构中不具有代替钨原子的镍原子，所述镍原子在所述化合物的结构中的抗衡离子位置中。本发明的一个优点是通过这些杂多阴离子盐提高的溶解度来获得的。
[0068] 其他优选的多金属氧酸盐(其能够有利地用作本发明的方法所用催化剂的活性(6-h)-相前体)是式HhP2Mo5O23 的Strandberg杂多阴离子，其中h等于0、1或2，并且对其而言，m/x比等于5/2。
[0069] 所述Strandberg杂多阴离子的制备描述在论文W-C. Cheng，N. P. Luthra，J. Catal.，1988，109，163中。这已经被J. A. Bergwerff，T. Visser，B. R. G. Leliveld，B.D.Rossenaar，K.P.de Jong，和B. M. Weckhuysen，Journal of the American Chemical Society 2004，126，44，14548所证实。
[0070] 一种用于本发明的特别优选的Strandberg杂多阴离子是式P2Mo5O236-的杂多阴离子。
[0071] 因此，使用不同的制备方法，可以获得具有可变的促进剂X/金属M比的众多的多金属氧酸盐和它们相关的盐。通常，全部这些多金属氧酸盐和它们相关的盐可以有利地用于制备本发明的方法所用的催化剂。但是，上述列表是非穷举的，并且其他组合也是可以预期的。
[0072] 使用多金属氧酸盐来制备本发明的方法所用的催化剂提供了许多催化优点。所述多金属氧酸盐(其是在同一分子结构中结合了至少一种VIB族元素(优选钼和/或钨)和/或至少一种VIII族元素(优选钴和/或镍)氧化物前体)在硫化后产生了这样的催化剂，其催化性能由于更好的促进效应(即，VIB族元素和VIII族元素之间更好的协同作用)而得以改进。
[0073] 本发明的方法所用的催化剂优选包含的第VIB族元素的含量以氧化物相对于催化剂的总质量的wt%表示是1-30wt%，优选5-25wt%、优选8-23wt%。
[0074] 所述含量是VIB族元素的总含量，无论所述VIB族元素在所述催化剂中的存在形式如何，并且任选地不管它的引入模式。所述含量因此代表了以至少一种多金属氧酸盐形式存在于介孔结构化氧化硅基质中的VIB族元素的含量，或者任何其他形式(这取决于它的引入方式)(例如氧化物形式)的VIB族元素的含量。
[0075] 优选本发明的方法所用的催化剂包含的第VIII族元素的质量含量以氧化物相对于催化剂的总质量的重量百分比表示是0.1-10wt%，优选1-7wt%、优选2-6wt%。
[0076] 所述含量是VIII族元素的总含量，无论所述VIII族元素在所述催化剂中的存在形式如何，并且任选地不管它所用的引入模式。所述含量因此代表了以至少一种多金属氧酸盐形式存在于介孔结构化氧化硅基质中的VIII族元素的含量(无论它是在位置M还是 位置X)，或者以抗衡离子形式存在和/或任选地在下述制备所述介孔结构化氧化硅基质的不同阶段中加入的VIII族元素的含量，或者任何其他形式(这取决于它的引入方式)(例如氧化物形式)的VIII族元素的含量。
[0077] 优选本发明的方法所用的催化剂包含的选自磷、硼和硅的掺杂元素X的质量含量以氧化物相对于最终的催化剂计是0.1-10wt%，优选1-6wt%和进一步更优选2-5wt%。
[0078] 所述含量是选自磷、硼和硅的掺杂元素的总含量，无论所述掺杂元素在所述催化剂中的存在形式如何，也不管它的引入模式。所述含量因此代表了以至少一种多金属氧酸盐形式存在于介孔结构化氧化硅基质的位置X中的和/或任选地在下述制备所述介孔结构化氧化硅基质的不同阶段中加入的，或者任何其他形式(这取决于它的引入方式)(例如氧化物形式)的选自磷、硼和硅的掺杂元素的含量二者。
[0079] 根据本发明，上面定义的所述多金属氧酸盐存在于介孔结构化氧化硅基质中，该基质的孔尺寸是1.5-50nm且具有厚度为1-30nm、优选1-10nm的无定形壁。
[0080] 在本发明的含义中，介孔结构化氧化物基质被理解为表示这样的无机固体，其具有在构成所述固体的每个基础颗粒的介孔规模上组织的多孔性，即，在具有1.5-50nm、优选1.5-30nm和进一步更优选4-16nm的均匀尺寸的孔规模上组织的多孔性，并且在构成基质的每个所述颗粒中均匀和规律分布。位于本发明的方法所用催化剂前体的氧化物基质的每个基础颗粒的介孔之间的物质是无定形的，并且形成了厚度为1-30nm、优选1-10nm的侧部或者壁。该壁厚对应于一个孔与另一孔的间距。上述介孔性的组织导致了氧化物基质的结构化，其可以是六边形、蠕虫形或立方体，并且优选六边形。
[0081] 通常，所述“介孔结构化”材料有利地是通过被称作“软化学”的合成方法，在低温下经由无机前体以及结构形成剂(通常是离子性或中性分子或者超分子表面活性剂)在水溶液或高极性溶剂中的共存来获得的(G. J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau 和 J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093)。控制与无机前体的水解/缩合反应共同相关的该无机前体和结构形成剂之间的静电或者氢键相互作用导致了该有机和无机相的协同组装，在无机基质内产生了具有受控的均匀尺寸的表面活性剂胶束聚集体。这种受结构形成剂浓度等控制的协同自组装现象可以如下来诱导：逐渐蒸发反应物溶液(它们的结构形成剂的浓度低于临界胶束浓度)，或者当使用较高反应物浓度的前体溶液时，经由固体的沉淀或直接凝胶化来诱导。
[0082] 然后通过除去表面活性剂来释放多孔性，其通常是通过化学萃取或者热处理方法来进行的。
[0083] 取决于所用的无机前体和结构形成剂的性质以及所使用的操作条件的作用，已经开发了许多族的介孔结构化材料。M41S族是由介孔材料构成的，该材料是通过使用离子表面活性剂(如季铵盐)来获得的，其具有通常是六边形、立方体或者薄片的结构，1.5-10nm的均匀尺寸的孔和厚度为1-2nm左右的无定形壁。M41S族最初是由Mobil在论文J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, 和J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 27, 10834中开发的。
[0084] 被称作SBA的材料族特征在于使用了嵌段共聚物类型的两性大分子结构形成剂。这些材料的特征在于结构通常是六边形、立方体或者薄片，4-50nm的均匀尺寸的孔和厚度为3-7nm的无定形壁。
[0085] 本发明的方法所用催化剂中所用的介孔结构化的氧化物基质是纯二氧化硅。
[0086] 本发明的方法所用催化剂中所用的介孔结构化的氧化硅基质有利地是这样的介孔结构化的基质，其属于M41S族或者 SBA族的材料。
[0087] 优选所述介孔结构化的氧化硅基质是类型SBA-15的基质。
[0088] 根据本发明，所述上面定义的多金属氧酸盐存在于介孔结构化氧化硅基质中。更准确地说，存在于所述介孔结构化氧化硅基质中的所述多金属氧酸盐恰困在所述基质内。优选所述多金属氧酸盐存在于所述介孔结构化基质的壁内。将所述多金属氧酸盐封闭在所述介孔结构化基质的壁内可以通过所谓的直接合成方法，在所述充当载体的基质合成的同时，通过将期望的多金属氧酸盐加入到基质的无机氧化物晶格的前体反应物中来实现。
[0089] 本发明的方法所用的所述介孔结构化氧化硅基质(其包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐)有利地是仅通过直接合成来制备的。
[0090] 更准确地说，所述介孔结构化氧化硅基质有利地是通过这样的制备方法来获得的，其包含：a)根据本领域技术人员已知的方法，形成上面给出的式的至少一种多金属氧酸盐的步骤，b)在溶液中混合至少一种表面活性剂，至少一种二氧化硅前体，然后混合步骤a)所获得的至少一种多金属氧酸盐来获得胶体溶液的步骤，c)在步骤b)结束时获得的所述胶体溶液的熟化步骤，涉及到时间和温度；d)在步骤c)结束时所获得的悬浮液任选的高压灭菌步骤，e)过滤在步骤c)结束时和随后在任选的送入高压灭菌步骤后获得的悬浮液，清洗和干燥由此所获得的固体的步骤，f)除去所述表面活性剂的步骤，这导致在介孔结构化基质中产生了均匀的和有组织的介孔性，g)任选的处理在步骤f)结束时获得的固体，以部分或者完全的再生该多金属氧酸盐实体(其可以已经在步骤f)过程中部分或者完全降解)的步骤，和h)任选的干燥所述由此获得的固体的步骤，该固体是由所述包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐的介孔结构化氧化硅基质构成的。
[0091] 步骤a)的形成具有上面给出式的至少一种多金属氧酸盐有利地是根据本领域技术人员已知的方法来进行的。优选将上述多金属氧酸盐以及它们相关的制备方法用于制备所述包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐的介孔结构化氧化硅基质。
[0092] 所述制备方法的步骤b)的组成为：在溶液中混合至少一种表面活性剂和至少一种二氧化硅前体，然后混合步骤a)所获得的至少一种多金属氧酸盐以获得胶体溶液。
[0093] 优选将至少一种表面活性剂和至少一种二氧化硅前体在溶液中混合15分钟-1小时的时间，然后将步骤a)所获得的至少一种多金属氧酸盐在相同性质的溶液中混合，、优选将该溶液加入到前面的溶液中来获得胶体溶液。
[0094] 混合步骤b)在搅拌下，在25℃-80℃、优选25℃-50℃的温度进行5分钟-2 h的时间，优选30分钟-1 h的时间。
[0095] 根据步骤b)的溶液(在其中混合了所述制备方法的至少一种表面活性剂，步骤a)所获得的至少一种多金属氧酸盐，和至少一种二氧化硅前体)可以有利地是酸性、碱性或中性的。优选所述溶液是酸性或中性的。用于获得酸性溶液的酸有利地选自盐酸、硫酸和硝酸。所述溶液可以有利地是水溶液，或者可以有利地是水-有机溶剂混合物，该有机溶剂优选是极性溶剂，优选醇，更优选该溶剂是乙醇。所述溶液也可以有利地几乎是有机的，优选几乎是醇的，水的量是这样的，即，能够确保无机前体的水解。水的量因此优选是化学计量的。非常优选地，所述溶液是酸性水溶液。
[0096] 用于制备所述制备方法的步骤b)中的混合物的表面活性剂是离子性或非离子表面活性剂或二者的混合物。优选该离子表面活性剂选自离子鏻和铵和非常优选选自季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。优选该非离子表面活性剂可以是任何共聚物，其具有不同极性的至少两个部分，这赋予了它们两性大分子的性能。这些共聚物可以包含至少一个嵌段，其构成下面的聚合物族的非穷举列表的一部分：氟化聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1-，其中R1=C4F9，C8F17等)，生物聚合物例如氨基多酸(聚赖氨酸，藻酸盐等)，树枝聚合物(dendrimers)，由聚(环氧烷)的链构成的聚合物。通常，可以使用本领域技术人员已知的两性性质的任何共聚物(S. Förster 和M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195 ; S. Förster 和T. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed,2002, 41, 688 ; H. Cölfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219)。优选使用由聚(环氧烷)链构成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选是具有两种、三种或四种嵌段的嵌段共聚物，每种嵌段由聚(环氧烷)链构成。对于具有两种嵌段的共聚物来说，一种嵌段由亲水性的聚(环氧烷)链构成，另一嵌段由疏水性的聚(环氧烷)链构成。对于具有三种嵌段的共聚物来说，至少一种的嵌段由亲水性的聚(环氧烷)链构成，而至少一种另外的嵌段由疏水性的聚(环氧烷)链构成。优选在具有三种嵌段的共聚物的情况下，亲水性的聚(环氧烷)链是表示为(PEO)x和(PEO)z的聚(环氧乙烷)链，和疏水性的聚(环氧烷)链是由表示为(PPO)y的聚(环氧丙烷)链，聚(环氧丁烷)链或者混合链(其中每个链是多种环氧烷单体的混合物)构成的。在三嵌段共聚物的情况下，使用式(PEO)x-(PPO)y-(PEO)z的化合物，其中x是5-300和y是33-300，z是5-300。优选x和z的值相同。非常有利地，使用其中x=20，y=70和z=20(P123)的化合物和其中x=106，y=70和z=106(F127)的化合物。以名称Pluronic(BASF)，Tetronic(BASF)，Triton(Sigma)，Tergitol(Union Carbide)和Brij(Aldrich)而已知的市售非离子表面活性剂可以用作非离子表面活性剂。对于四嵌段共聚物来说，两种嵌段是由亲水性的聚(环氧烷)链构成的，其余两种嵌段是由疏水性的聚(环氧烷)链构成的。优选将离子表面活性剂例如CTAB和非离子表面活性剂例如P123的混合物用于制备所述制备方法的步骤b)中的混合物。
[0097] 因为本发明的方法所用的催化剂中所用的介孔结构化的氧化物基质是纯二氧化硅，该用于形成介孔结构化的氧化物基质的二氧化硅前体获自任何来源的二氧化硅和有利地获自式Na2SiO3的硅酸钠前体，获自式SiCl4的氯化的前体，获自式Si(OR)4的醇盐前体(其中R=H、甲基、乙基)或者获自式Si(OR)4-xClx的氯醇盐前体(其中R=H、甲基或乙基，x是0-4)。该二氧化硅前体也可以有利地是式Si(OR)4-xR'x的醇盐前体(其中R=H、甲基或乙基和R'是烷基链或功能化(例如用硫醇、氨基、b二酮或磺酸基团)烷基链，x是0-4)。
[0098] 一种优选的二氧化硅前体是式Si(OEt)4的正硅酸四乙酯(TEOS)将上述的、具有前述通式的多金属氧酸盐用于制备所述包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐的介孔结构化氧化硅基质的方法的步骤b)中。
[0099] 优选的多金属氧酸盐选自在其结构中含有钴和钼的优选地式Co2Mo10O38H46-，3Co2+6- 2+ 3-
和Co2Mo10O38H4 ，3Ni 的二聚类型的Anderson杂多阴离子盐，式PMo12O40 的Keggin杂多阴
6-
离子和式P2Mo5O23 的Strandberg杂多阴离子。
和Co2Mo10O38H4 ，3Ni 的二聚类型的Anderson杂多阴离子盐，式PMo12O40 的Keggin杂多阴
6-
离子和式P2Mo5O23 的Strandberg杂多阴离子。
[0100] 所述制备方法的步骤c)由熟化步骤组成，即，这样的步骤，其中将步骤b)结束时所获得的所述胶体溶液在搅拌下在25℃-80℃的温度、优选25℃ -40℃的温度存储1 h-48 h、优选20h-30h的时间。
[0101] 在熟化步骤c)结束时获得了一种悬浮液。
[0102] 所述制备方法的任选的步骤d)是由任选的高压灭菌步骤c)结束时获得的悬浮液组成的。该步骤的组成为：将所述悬浮液放入温度为80℃-140℃，优选90℃-120℃和更优选100℃-110℃的封闭的容器中，以在所选择的操作条件固有的自生的压力下工作。高压灭菌保持12-48小时、优选15-30小时的时间。
[0103] 然后将步骤c)结束时获得的悬浮液按照步骤e)过滤，将由此获得的固体清洗和干燥。在过滤后和干燥前所获得的所述固体的清洗有利地是用与所述制备方法的步骤b)(其中混合了至少一种表面活性剂，至少一种杂多阴离子和至少一种二氧化硅前体)相同性质的溶液来进行的，然后用蒸馏水的水溶液来进行。
[0104] 在所述制备方法的步骤e)过程中的过滤和清洗之后所获得的所述固体的干燥有利地在温度为25℃-140℃，优选25℃-100℃和更优选30℃-80℃的炉子中进行10-48 h、优选10-24 h的时间。
[0105] 步骤f)则由除去所述表面活性剂的步骤组成，这导致产生了均匀的和组织化的介孔性的介孔结构化基质。
[0106] 在所述制备方法的步骤f)中除去表面活性剂以获得本发明所用的介孔结构化基质有利地是通过热处理、优选通过在温度为300℃-1000℃、优选温度为400℃-600℃的空气下煅烧1-24小时的时间、优选6-20小时的时间来进行的。
[0107] 步骤f)任选地随后是步骤g)：处理所述固体以至少部分或全部再生该多金属氧酸盐实体(其可以已经至少部分或全部在步骤f)中降解)。在其中所述多金属氧酸盐在步骤f)中完全降解的情况下，所述再生步骤g)是必须的。该步骤的组成有利地为用极性溶剂利用Soxhlet类型萃取器来清洗该固体。优选该萃取溶剂选自醇类、乙腈和水。优选该溶剂是醇和非常优选该溶剂是甲醇。所述清洗是在65 -110℃、优选90-100℃的温度进行1-24小时、优选1-8小时的时间。
[0108] 用极性溶剂萃取不仅使得能够重新形成(reform)困在所述基质壁内的所述多金属氧酸盐，而且还能够除去形成在所述基质表面上的所述多金属氧酸盐。
[0109] 在其中步骤g)是必须的情况下，所述步骤g)之后是步骤h)。步骤h)是由干燥由此获得的所述固体的步骤组成的，所述固体是由所述介孔结构化氧化硅基质构成的，该基质包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐。干燥所述固体有利地是在温度为40℃-140℃，优选40℃-100℃的炉子或者干燥橱中进行的，进行10-48 h、优选10-24 h的时间。
[0111] 构成所述介孔结构化氧化物基质(其包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐即，呈它的氧化物形式的催化剂)的每个基础颗粒具有非均匀的形状，即，不规则的、优选非球的形状。所述基础颗粒(其构成了所述在它的壁内包含所述多金属氧酸盐的基质)是非球形的。
[0112] 在通过所述直接合成进行的制备方法结束时，所述基础颗粒(其构成了所述包含困在在它的壁内的所述多金属氧酸盐的基质)有利地存在平均尺寸是50nm-10µm、优选50nm-1µm。
[0113] 其他元素可以有利地在制备本发明所用的所述介孔结构化氧化硅基质的不同阶段中加入。所述元素优选选自VIII族元素(称作促进剂)、掺杂元素和有机化合物。非常优选该VIII族金属选自镍和钴，和更优选该VIII族金属仅仅由钴或镍构成。进一步更优选VIII族金属是钴。掺杂元素优选选自硼，硅，磷和氟。
[0114] 所述元素可以有利地在制备所述基质的方法的一个或者多个选自下面的步骤中单独或以混合物加入：步骤i)、ii)、iii)和iv)。
[0115] i)所述元素可以有利地在制备所述基质的方法的步骤b)中引入：在溶液中混合至少一种表面活性剂，至少一种二氧化硅前体，然后是步骤a)所获得的至少一种多金属氧酸盐，以获得胶体溶液。
[0116] ii)所述元素可以有利地在所述制备方法的步骤f)之后和步骤g)之前引入。所述元素可以有利地通过本领域技术人员已知的任何技术引入，有利地通过浸渍引入。
[0117] iii)所述元素可以有利地在所述制备方法的干燥步骤h)之后，在形成(forming)之前引入。所述元素可以有利地通过本领域技术人员已知的任何技术引入，有利地通过浸渍引入。
[0118] iv)所述元素可以有利地在形成所述基质的步骤之后引入。所述元素可以有利地通过本领域技术人员已知的任何技术引入，有利地通过浸渍引入。
[0119] 在上述步骤ii)、iii)或iv)每个之后，所获得的固体(其是由所述包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐的介孔结构化二氧化硅基质构成的)可以有利地经历干燥步骤和任选地在空气(任选地富含O2)下，在200-600℃、优选300-500℃温度进行1-12小时时间、优选2-6小时时间的煅烧步骤。
[0120] 能够有利地使用的VIII族元素的来源是本领域技术人员公知的。硝酸盐优选选自硝酸钴和硝酸镍，硫酸盐，选自氢氧化钴和氢氧化镍的氢氧化物，磷酸盐，选自氯化物、溴化物和氟化物的卤化物，选自乙酸盐和碳酸盐的羧酸盐，可有利地用作VIII族元素的来源。
[0121] VIII族促进剂元素有利地在催化剂中的存在量以氧化物相对于最终的催化剂计是0.1-10wt%，优选1-7wt%。
[0122] 能够有利地引入的掺杂元素有利地选自硼，硅，磷和氟，其是单独或以混合物使用的。该掺杂元素是所加入的本身不具有任何催化特性，但是提高了金属的催化活性的元素。
[0123] 所述掺杂元素可以有利地在本发明所用的所述材料的合成中单独或以混合物引入。它也可以在干燥之前或者之后，再萃取之前或者之后通过本发明所用材料的浸渍来引入。最后，所述掺杂剂可以通过在形成后浸渍本发明所用的所述材料来引入。
[0124] 该掺杂元素有利地在本发明所用催化剂中的存在量以氧化物相对于最终的催化剂计是0.1-10wt%，优选0.5-8wt%和进一步更优选0.5-6wt%。
[0125] 硼源可以有利地是硼酸，优选正硼酸H3BO3，二硼酸铵或五硼酸铵，氧化硼和硼酸酯。硼也可以在所述基质合成过程中，与呈Keggin杂多阴离子、有孔Keggin类型杂多阴离子、取代的Keggin杂多阴离子，例如呈硼钼酸盐和其盐的形式，或者硼钨酸盐和其盐的形式的VIB族元素同时引入。当它不是在所述基质合成过程中引入，而是后浸渍引入时，硼可以有利地例如通过硼酸的水/醇混合物溶液或水/乙醇胺混合物溶液来引入。硼也可以有利地以硼酸、过氧化氢和碱性含氮有机化合物(例如氨、伯和仲胺、环胺、吡啶族和喹啉类的化合物、以及吡咯族的化合物)的混合物的形式引入。
[0126] 磷源可以有利地是正磷酸H3PO4，对应的盐和酯或者磷酸铵。磷也可以有利地在所述基质合成过程中，与呈Keggin杂多阴离子、有孔Keggin类型杂多阴离子、取代的Keggin杂多阴离子或者Strandberg类型杂多阴离子，例如呈磷钼酸盐和其盐的形式，或者磷钨酸盐和其盐的形式的VIB族元素同时引入。当它不是在所述基质合成过程中引入，而是后浸渍引入时，磷可以有利地以磷酸和碱性含氮有机化合物(例如氨、伯和仲胺、环胺、吡啶族和喹啉类的化合物、以及吡咯族的化合物)的混合物的形式引入。
[0127] 能够有利地使用的氟源是本领域技术人员公知的。例如氟化物阴离子可以以氢氟酸或其盐的形式引入。这些盐是用碱金属、铵或有机化合物形成的。在后者的情况下，该盐有利地是在反应混合物中，通过有机化合物和氢氟酸之间的反应来形成的。当它不是在所述基质合成过程中引入，而是后浸渍引入时，氟可以有利地例如通过氢氟酸的水溶液或者氟化铵或二氟化铵的水溶液浸渍来引入。
[0128] 一旦掺杂元素已经通过后浸渍引入，则本领域技术人员可以有利地在90-150℃，例如120℃的温度进行干燥，和任选地然后优选在载流床上的空气中，在有利地300-700℃和例如450℃的温度煅烧4小时。
[0129] 所加入的有机化合物优选选自螯合剂，非螯合剂，还原剂和本领域技术人员已知的添加剂。所述有机化合物有利地选自任选地醚化的单-、二-或多元醇、羧酸、糖、非环的单-、二-或多糖(如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖)、酯类、醚类、冠醚类、含有硫或氮的化合物例如腈基乙酸、乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺。
[0130] 所述介孔结构化氧化硅基质(其包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐，并且充当了催化剂载体)可以以粉末、珠子、小球、小粒或挤出物的形式获得，该形成操作是通过本领域技术人员已知的常规技术来进行的。优选本发明所用的所述介孔结构化氧化硅基质是以粉末形式获得的，并且使用形成为挤出物或珠子。
[0131] 在这些形成操作过程中，还可以向所述介孔结构化氧化硅基质(其包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐)中加入至少一种多孔氧化物材料，该材料优选选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，粘土，氧化钛，氧化锆，氧化镧，氧化铈，磷酸铝，磷酸硼或者至少两种前述氧化物的混合物和组合的氧化铝-氧化硼，和氧化铝-二氧化钛混合物，氧化铝-氧化锆和二氧化钛-氧化锆。还可以加入铝酸盐，例如镁、钙、钡、锰、铁、钴、镍、铜和锌的铝酸盐，混合的铝酸盐例如含有至少两种上述金属的那些。还有利地可以加入钛酸盐，例如锌、镍和钴的钛酸盐。还有利地可以使用氧化铝与二氧化硅的混合物以及氧化铝与其他化合物，例如VIB族元素、磷、氟或硼的混合物。还可以使用二八面体页硅酸盐2：1类型或者三八面体页硅酸盐3：1类型的简单的合成或天然的粘土例如高岭石、叶蛇纹石(antigorite)、温石绒、蒙脱石、贝得石、蛭石、滑石、锂蒙脱石、皂石、锂皂石(Laponite)。这些粘土可以任选地分层。还有利地可以使用氧化铝和粘土的混合物以及二氧化硅-氧化铝和粘土的混合物。
[0132] 所述介孔结构化氧化硅基质(其包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐)是通过多种分析方法来表征的，特别是通过小角度X射线衍射(小角度XRD)，宽角度X射线衍射(XRD)，氮容量分析(BET)，透射电子显微镜(TEM)(任选地连接到X射线分析上)，扫描电镜(SEM)，X射线荧光(XRF)和通过本领域技术人员已知的用于表征多金属氧酸盐存在的任何技术，如特别是拉曼光谱，UV-可见光光谱法或者红外光谱法以及微分析来表征的。也可以使用方法例如核磁共振(NMR)或电子顺磁共振(EPR)(特别是当使用还原的杂多阴离子时)，这取决于所用的杂多阴离子的类型。
[0133] 在上述制备方法结束时，催化剂在它的氧化物形式下是以固体形式存在的，该固体是由介孔结构化氧化硅基质(其包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐)构成的。
[0134] 根据本发明，呈它的氧化物形式的所述催化剂，在用于本发明的加氢脱硫方法之前进行硫化。
[0135] 该硫化步骤产生了硫化活性相。实际上，困在介孔结构化氧化物基质中的至少一种多金属氧酸盐向其相关的硫化活性相的转化有利地是通过硫化来进行的，即，通过在200-600℃、优选300-500℃的温度，根据本领域技术人员公知的方法热处理与有机硫化合物(其是可降解的，并且产生H2S)接触的所述基质或者直接与在H2中稀释的H2S流接触的基质。更准确地说，硫化是通过以下进行的：1)在该方法实际单元中，借助于有待在氢气和硫化氢(H2S)存在下加工的供料，该硫化氢是以其本身引入的或者是由有机硫化合物的降解所产生的，其被称作原位硫化，或者2)在将催化剂供入所述单元之前，被称作非原位硫化。在非原位硫化的情况下，可以有利地使用气体混合物，例如H2/H2S或者N2/H2S混合物。
该呈它的氧化物形式的催化剂也可以有利地在液相中由模型化合物开始非原位硫化，该硫化剂则选自二甲基二硫化物(DMDS)，二甲基硫化物，正丁基硫醇，叔壬基多硫类型的多硫化合物，后者被稀释在包含芳族或者烷基分子的有机基质中。
该呈它的氧化物形式的催化剂也可以有利地在液相中由模型化合物开始非原位硫化，该硫化剂则选自二甲基二硫化物(DMDS)，二甲基硫化物，正丁基硫醇，叔壬基多硫类型的多硫化合物，后者被稀释在包含芳族或者烷基分子的有机基质中。
[0136] 在所述硫化步骤之前，所述呈它的氧化物形式的催化剂(其是由包含困在它的壁内的所述多金属氧酸盐的介孔结构化氧化硅基质构成)可以有利地通过本领域技术人员公知的方法来预热处理，优选通过在300-1000℃的温度、优选500-600℃的温度的空气中煅烧1-24小时、优选6-15小时的时间来进行。
[0137] 根据一种优选的实施方案，困在所述介孔结构化氧化硅基质壁内的多金属氧酸盐可以有利地在通过直接合成制备本发明所用的所述介孔结构化氧化硅基质(其包含所述多金属氧酸盐)的方法时进行部分或者完全的硫化，优选在所述制备方法的步骤b)中通过除了至少一种表面活性剂，至少一种多金属氧酸盐和至少一种二氧化硅前体之外，还向溶液中引入硫化前体(有利地选自硫脲、硫代乙酰胺、硫醇、硫化物和二硫化物)来进行。在熟化步骤c)或高压灭菌步骤d)过程中，所述硫前体的低温降解，即，在80-90℃温度降解，诱导形成了H2S，由此允许所述多金属氧酸盐硫化。
[0138] 根据另一优选的实施方案，所述多金属氧酸盐的部分或完全硫化可以有利地如下来进行：将所述硫前体在步骤g)的困在本发明所用催化剂的所述介孔结构化氧化硅基质中的所述多金属氧酸盐的部分或完全再生中引入到其中。
[0139] 本发明的加氢脱硫方法所用的催化剂有利地用于本领域技术人员已知的任何方法中，使得能够对烃馏分、优选催化裂化汽油馏分脱硫。本发明的加氢脱硫方法可以有利地在任何类型的固定床、移动床或者沸腾反应器中进行。优选所述加氢脱硫方法是在固定床反应器中进行的。
[0140] 本发明基于下面的实施例来说明。实施例
[0141] 下面的实施例阐明了本发明，但是不限制它的范围。
[0142] 实施例1(非本发明)：制备配方CoMo的催化剂A1，其基于用含有相应的常规分子前体的溶液干浸渍氧化铝载体而沉积的钴和钼。
[0143] 所用载体是过渡氧化铝，其纹理性能(比表面积，孔体积，孔直径)是(260m²/g，0.58ml/g，8.2nm，在最大解吸下)。催化剂A1是根据这样的方法制备的，该方法包括基于七钼酸铵(NH4)6Mo7O24和硝酸钴Co(NO3)2.6H2O所制备的水溶液的两步浸渍。作为两步干浸渍之间的中间手段，在120℃进行了2小时的干燥步骤。在2小时熟化后，将挤出物在100℃干燥过夜，然后在500℃的氧气中煅烧4小时。
[0144] 由此获得的呈氧化物态的配方CoMo的催化剂A1的钼含量以氧化物MoO3相对于催化剂总重量的wt%表示为16.3，钴含量以氧化物CoO的wt%表示为4.10，该百分比是以氧化物相对于催化剂总重量的百分比表示的。该催化剂的Co/Mo摩尔比是0.48。
[0145] 催化剂A1的纹理性能：比表面积，孔体积和孔直径分别是210m²/g，0.48ml/g和8nm。将所获得的催化剂A1用拉曼光谱进行分析。没有检测到存在着杂多阴离子的特征带。
[0146] 实施例2(非本发明)：制备配方CoMoP的催化剂A2，其基于用含有式P2Mo5O236-的Strandberg类型的杂多阴离子的溶液干浸渍氧化铝载体而沉积的钴、钼和磷所用载体是过渡氧化铝，其纹理性能：比表面积，孔体积，孔直径分别是260m²/
g，0.58ml/g，8.2nm。催化剂A2是根据这样的方法制备的，该方法的组成为用含有式
6-
P2Mo5O23 的Strandberg杂多阴离子的水溶液干浸渍，所述杂多阴离子是通过用正磷酸(H3PO4)在回流下以化学计量比溶液化三氧化钼(MoO3)，然后向该透明溶液中加入氢氧化钴Co(OH)2来获得的。
g，0.58ml/g，8.2nm。催化剂A2是根据这样的方法制备的，该方法的组成为用含有式
6-
P2Mo5O23 的Strandberg杂多阴离子的水溶液干浸渍，所述杂多阴离子是通过用正磷酸(H3PO4)在回流下以化学计量比溶液化三氧化钼(MoO3)，然后向该透明溶液中加入氢氧化钴Co(OH)2来获得的。
[0147] 含有金属前体的溶液的体积严格等于载体物质的孔体积。调整该水溶液的前体浓度以将期望的重量含量沉积到载体上。
[0148] 所制备的溶液的拉曼光谱清楚的显示了Strandberg类型杂多阴离子的特征带。
[0149] 调整该水溶液的前体浓度以将期望的重量含量沉积到载体上。然后将该催化剂在120℃干燥12小时。
[0150] 由此获得的呈氧化物态的配方CoMoP的催化剂A2的钼含量以三氧化钼MoO3的wt%表示为18%，钴含量以氧化钴的wt%表示为3.5和磷含量以氧化物P2O5的wt%表示为3.55。该催化剂的Co/Mo原子比是0.37和摩尔比P/Mo是0.4。该催化剂不符合本发明。
[0151] 催化剂A2的纹理性能(比表面积，孔体积，孔直径)分别是(205m²/g，0.42ml/g，8nm)。该催化剂不符合本发明。
[0152] 将所获得的催化剂通过拉曼光谱进行分析。其揭示了在953和929cm-1的不对称-1 6-带，以及在878，399和371cm 的二级带，这是Strandberg类型杂多阴离子 P2Mo5O23 的特征，这与J. A. Bergwerff, T. Visser, B. R. G. Leliveld, B. D. Rossenaar, K. P. de Jong, 和B. M. Weckhuysen, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 44, 14548的早期公开结果是一致的。
[0153] 实施例3(非本发明)：制备配方CoMo的催化剂B1，其基于用含有相应的常规分子前体的溶液干浸渍SBA-15类型介孔结构化二氧化硅载体所沉积的钴和钼。
[0154] SBA-15类型的介孔结构化的二氧化硅材料是根据公开文献D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Frederickson, B. F. Chmelka,和G. D. Stucky, Science,1998, 279, 548中的教导，以下面的方式来合成的：
在搅拌下将2g的F127(PEO70PPO106PEO70)和1.3g的PPO(聚环氧丙烷)分散在75ml的
1.7mol/l盐酸水溶液中。将4.25g的正硅酸四乙酯(Si(OEt)4，TEOS)加入到该均匀溶液中，随后将其整个在40℃搅拌24小时。然后将由此获得的悬浮液倒入250ml的特弗伦包覆的高压釜中，并且在100℃放置24小时。然后过滤该固体。然后将该粉末在100℃的空气中干燥，然后在550℃在空气下煅烧4h来降解该聚合物并由此释放多孔性。该固体的纹理性能：比表面积、孔体积、孔直径分别是450m²/g，0.8ml/g和8nm。
在搅拌下将2g的F127(PEO70PPO106PEO70)和1.3g的PPO(聚环氧丙烷)分散在75ml的
1.7mol/l盐酸水溶液中。将4.25g的正硅酸四乙酯(Si(OEt)4，TEOS)加入到该均匀溶液中，随后将其整个在40℃搅拌24小时。然后将由此获得的悬浮液倒入250ml的特弗伦包覆的高压釜中，并且在100℃放置24小时。然后过滤该固体。然后将该粉末在100℃的空气中干燥，然后在550℃在空气下煅烧4h来降解该聚合物并由此释放多孔性。该固体的纹理性能：比表面积、孔体积、孔直径分别是450m²/g，0.8ml/g和8nm。
[0155] 催化剂B1是根据这样的方法制备的，该方法的组成为基于七钼酸铵和硝酸钴所制备的水溶液的干浸渍，含有金属前体的溶液的体积严格等于载体物质的孔体积。调整该水溶液的前体浓度以将期望的重量含量沉积到载体上。该催化剂然后在120℃干燥12小时，再在500℃的空气中煅烧2小时。
[0156] 由此获得的呈氧化物态的配方CoMo的催化剂B1的钼含量以氧化物MoO3的wt%表示为18，钴含量以氧化物CoO的wt%表示为4.2%。该催化剂的Co/Mo原子比是0.45。该催化剂不符合本发明。
[0157] 氮吸附等温分析揭示BET表面积是360m²/g，孔体积是0.62ml/g，平均孔直径是9.1nm。该催化剂不符合本发明。
[0158] 实施例4(非本发明)：制备配方CoMoP的催化剂B2，其基于用含有式P2Mo5O236-的Strandberg类型的杂多阴离子的溶液干浸渍SBA-15类型的介孔化二氧化硅载体而沉积的钴、钼和磷SBA-15类型的介孔结构化的二氧化硅材料是如实施例3那样来合成的。所获得的固体具有下面的纹理性能，特别是比表面积、孔体积和孔直径，其分别是450m²/g，0.8ml/g，和
6-
8nm。催化剂B2是根据组成如下的方法来制备的：用含有式P2Mo5O23 的Strandberg类型的杂多阴离子(其通过在回流下以化学计量比用正磷酸H3PO4溶液化三氧化钼(MoO3)来获得)和氢氧化钴Co(OH)2的水溶液干浸渍。
6-
8nm。催化剂B2是根据组成如下的方法来制备的：用含有式P2Mo5O23 的Strandberg类型的杂多阴离子(其通过在回流下以化学计量比用正磷酸H3PO4溶液化三氧化钼(MoO3)来获得)和氢氧化钴Co(OH)2的水溶液干浸渍。
[0159] 含有金属前体的溶液的体积严格等于载体物质的孔体积。调整该水溶液的前体浓度以将期望的重量含量沉积到载体上。
[0160] 所制备的溶液的拉曼光谱清楚的显示了Strandberg类型杂多阴离子的特征带。
[0161] 调整该水溶液的前体浓度以将期望的重量含量沉积到载体上。然后将该催化剂在120℃干燥12小时。
[0162] 由此获得的呈氧化物态的配方CoMoP的催化剂B2的钼含量以三氧化钼MoO3的wt%表示为18%，钴含量以氧化钴的wt%表示为3.7，磷含量以氧化物P2O5的wt%表示为3.6。该催化剂的Co/Mo原子比是0.4和摩尔比P/Mo是0.4。该催化剂不符合本发明。
[0163] 氮吸附等温分析揭示BET表面积是356m²/g，孔体积是0.6ml/g，平均孔直径是9.0nm。该催化剂不符合本发明。
[0164] 将所获得的催化剂通过拉曼光谱进行分析。其揭示了在952和928cm-1的不对称-1 6-带，以及在877，398和370cm 的二级带，这是Strandberg类型杂多阴离子 P2Mo5O23 的特征，这与J. A. Bergwerff, T. Visser, B. R. G. Leliveld, B. D. Rossenaar, K. P. de Jong,和B. M. Weckhuysen, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 44, 14548的早期公开结果是一致的。
[0165] 实施例5(本发明)：制备配方CoMoP的催化剂C，其包含困在SBA-15类型介孔结6-
构化二氧化硅介质中的式P2Mo5O23 的Strandberg类型的杂多阴离子
6-
SBA-15介孔结构化二氧化硅介质(其包含困在它的壁内的式P2Mo5O23 的Strandberg
6-
类型杂多阴离子)是通过直接合成，根据下面的制备方法来获得的：式P2Mo5O23 的Strandberg类型杂多阴离子是在回流下以化学计量比用正磷酸(H3PO4)增溶三氧化钼(MoO3)来获得的。
构化二氧化硅介质中的式P2Mo5O23 的Strandberg类型的杂多阴离子
6-
SBA-15介孔结构化二氧化硅介质(其包含困在它的壁内的式P2Mo5O23 的Strandberg
6-
类型杂多阴离子)是通过直接合成，根据下面的制备方法来获得的：式P2Mo5O23 的Strandberg类型杂多阴离子是在回流下以化学计量比用正磷酸(H3PO4)增溶三氧化钼(MoO3)来获得的。
[0166] 将0.1g的十六烷三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂和2.0g的Pluronic P123表面活性剂(PEO20PPO70PEO20)溶解到62.5g的1.9mol/l盐酸溶液中。然后加入4.1g的二氧化硅前体即式Si(OEt)4的正硅酸四乙酯(TEOS)，然后将该介质搅拌45min。将0.27g的三氧6-
化钼MoO3在回流下在0.07g正磷酸H3PO4 中增溶来获得式P2Mo5O23 的Strandberg类型的杂多阴离子的溶液S1。该溶液S1然后加入到上面的混合物中。将所获得的胶体溶液然后在搅拌下在40℃放置20小时。将该悬浮液滗析到特弗伦包覆的高压釜中，以在100℃的温度处理24小时。将由此获得的悬浮液过滤，然后将固体在用30ml的1.9mol/l盐酸溶液和
60ml的蒸馏水清洗之后，在40℃的干燥橱中干燥过夜。然后将所获得的固体在490℃的温度水平煅烧19小时以除去表面活性剂和施放所述固体的介孔性。
化钼MoO3在回流下在0.07g正磷酸H3PO4 中增溶来获得式P2Mo5O23 的Strandberg类型的杂多阴离子的溶液S1。该溶液S1然后加入到上面的混合物中。将所获得的胶体溶液然后在搅拌下在40℃放置20小时。将该悬浮液滗析到特弗伦包覆的高压釜中，以在100℃的温度处理24小时。将由此获得的悬浮液过滤，然后将固体在用30ml的1.9mol/l盐酸溶液和
60ml的蒸馏水清洗之后，在40℃的干燥橱中干燥过夜。然后将所获得的固体在490℃的温度水平煅烧19小时以除去表面活性剂和施放所述固体的介孔性。
[0167] 然后将所获得的固体引入到Soxhlet类型的萃取器中，将该体系在甲醇存在下回流4小时，以部分再生在煅烧步骤中部分降解的杂多阴离子。然后将该固体在90℃温度干燥12小时以除去溶剂。
[0168] 然后将所获得的固体(其是由SBA-15介孔结构化的二氧化硅基质组成，该基质包6-
含困在它的壁内的式P2Mo5O23 的Strandberg类型杂多阴离子)用硝酸钴溶液干浸渍，然后在120℃干燥12小时除水。以wt%表示的氧化物CoO、MoO3和P2O5的最终含量相对于催化剂的总质量分别是3.6/18.0/3.55。催化剂C的原子比Co/Mo是0.4和摩尔比P/Mo是
0.4。催化剂C具有下面的纹理性能，特别是比表面积、孔体积和孔直径，其分别是348m²/g，
0.97ml/g，和7.5nm，符合本发明。
含困在它的壁内的式P2Mo5O23 的Strandberg类型杂多阴离子)用硝酸钴溶液干浸渍，然后在120℃干燥12小时除水。以wt%表示的氧化物CoO、MoO3和P2O5的最终含量相对于催化剂的总质量分别是3.6/18.0/3.55。催化剂C的原子比Co/Mo是0.4和摩尔比P/Mo是
0.4。催化剂C具有下面的纹理性能，特别是比表面积、孔体积和孔直径，其分别是348m²/g，
0.97ml/g，和7.5nm，符合本发明。
[0169] 将所获得的催化剂C通过拉曼光谱进行分析。其揭示了在954和928cm-1的不对-1 6-称带，以及在877，394和370cm 的二级带，这是Strandberg类型杂多阴离子式P2Mo5O23 的特征。催化剂C与含有单独的杂多阴离子的溶液相比的带的轻微位移归因于所述杂多阴离子与载体的相互作用。
[0170] 在实施例1，2，3，4和5中所获得的催化剂A1，A2，B1，C1和C呈粉末形式。为了测试这些催化剂，首先形成它们。对于每个实施例，将所获得的粉末造粒，然后粉碎。然后以1-2mm的粒径的颗粒形式测试该催化剂。
[0171] 表1汇总了本发明和非本发明的催化剂的配方。
[0172] 表1：本发明和非本发明的催化剂
[0173] 实施例7：在实际供料上比较测试催化剂将前述催化剂在来源于直馏的瓦斯油的加氢脱硫中进行了比较。
[0174] 该供料的基本特性如下：- 在15℃的密度：0.8484
- 硫： 1.21wt%
- 模拟蒸馏：
· PI： 165℃
· 10%： 253℃
· 50%： 308℃
· 90%： 370℃
· PF： 409℃
该测试是在载流固定床中的等温中试反应器中进行的，流体抗重力循环。在该装置中，在压力下借助于其中加入了2wt%的二甲基二硫化物的瓦斯油在350℃原位硫化后，在下面的操作条件下进行加氢脱硫：
- 比例H2/HC： 400l/l
- 总压力： 7 MPa
- 催化剂体积： 40cm3
- 温度： 340℃
- 氢气流量： 32 l/h
- 供料流量： 80cm3/h
-1
-时空速： 2 h .
测试的催化剂的催化性能显示在下表中。它们是以相对活性来表示的，假定催化剂A1的相对活性等于100，并且认为它们呈1.5的量级。联系活性与加氢脱硫转化率(%HDS)的等式如下：
AHDS = [ ]0.5 –1
表2：催化剂在瓦斯油加氢脱硫中的活性
6-
- 硫： 1.21wt%
- 模拟蒸馏：
· PI： 165℃
· 10%： 253℃
· 50%： 308℃
· 90%： 370℃
· PF： 409℃
该测试是在载流固定床中的等温中试反应器中进行的，流体抗重力循环。在该装置中，在压力下借助于其中加入了2wt%的二甲基二硫化物的瓦斯油在350℃原位硫化后，在下面的操作条件下进行加氢脱硫：
- 比例H2/HC： 400l/l
- 总压力： 7 MPa
- 催化剂体积： 40cm3
- 温度： 340℃
- 氢气流量： 32 l/h
- 供料流量： 80cm3/h
-1
-时空速： 2 h .
测试的催化剂的催化性能显示在下表中。它们是以相对活性来表示的，假定催化剂A1的相对活性等于100，并且认为它们呈1.5的量级。联系活性与加氢脱硫转化率(%HDS)的等式如下：
AHDS = [ ]0.5 –1
表2：催化剂在瓦斯油加氢脱硫中的活性
6-
[0175] 含有式P2Mo5O23 的Strandberg类型杂多阴离子的溶液在氧化铝载体上的浸渍(催化剂A2，非本发明)使得催化剂的活性相对于参照催化剂A1得到提高。
[0176] 使用SBA15类型的介孔二氧化硅，没有特别的制备预防措施(即，用含有钴和钼前体的溶液浸渍到所述二氧化硅上)导致了相对于参照催化剂A1几乎50%的活性降低(催化剂B1，非本发明)。6-
[0177] 用含有式P2Mo5O23 的Strandberg类型杂多阴离子的溶液浸渍同样的二氧化硅(催化剂B2，非本发明)使得活性相对于非本发明的催化剂B1提高，虽然没有达到参照催化剂A1的活性。6-
[0178] 最后，困住式P2Mo5O23 的Strandberg类型的杂多阴离子形式的活性相(催化剂C，本发明)使得活性相对于参照催化剂A1明显提高，和相对于现有技术的其他非本发明的催化剂实现了活性提高。
[0179] 实施例8：芳族模型分子供料的氢化的测试催化剂的对比。
[0180] 将上述催化剂在动态条件下在管式反应器中用载流固定床原位硫化，流体从顶部向底部循环。氢化活性测量是在压力下的硫化后立即进行的，没有再次曝露于空气，并且使用烃供料来硫化该催化剂。
[0181] 硫化测试供料包含5.8%的二甲基二硫化物(DMDS)，20%的甲苯和74.2%的环己烷(重量)。
[0182] 由此在甲苯氢化反应中测量到稳定的催化活性。
[0183] 活性测量条件如下：总压力： 6.0MPa
甲苯压力： 0.38 MPa
环己烷压力： 1.55 MPa
氢气压力： 3.64 MPa
H2S压力： 0.22 MPa
3
催化剂体积： 40cm
3
供料流量： 80cm/h
-1
时空速： 2 l/l/h
氢气流量： 36 l/h
硫化和测试温度： 350℃(升温速率3℃/min)。
甲苯压力： 0.38 MPa
环己烷压力： 1.55 MPa
氢气压力： 3.64 MPa
H2S压力： 0.22 MPa
3
催化剂体积： 40cm
3
供料流量： 80cm/h
-1
时空速： 2 l/l/h
氢气流量： 36 l/h
硫化和测试温度： 350℃(升温速率3℃/min)。
[0184] 通过气相色谱法分析液体流出物样品。未转化的甲苯(T)的摩尔浓度和氢化产物(甲基环己烷(MCC6)，乙基环戊烷(EtCC5)和二甲基环戊烷(DMCC5))的浓度的测量使得能够计算下式所定义的甲苯氢化率XHYD：在所使用的测试条件下甲苯氢化反应的量级为1，并且反应器表现得如同一个理想的活塞反应器，催化剂的氢化活性AHYD是使用下式来计算的：
AHYD = ln(100/(100-XHYD))
表3比较了相对氢化活性，等于所考虑的催化剂的活性与用作对照的催化剂A1的活性(活性100%)之比。
AHYD = ln(100/(100-XHYD))
表3比较了相对氢化活性，等于所考虑的催化剂的活性与用作对照的催化剂A1的活性(活性100%)之比。
[0185] 表3：催化剂的甲苯氢化的相对活性对比
[0186] 表3显示了基于含有式P2Mo5O236-的Strandberg类型杂多阴离子的溶液浸渍制
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