用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物及轮胎
阅读：888发布：2021-06-05
专利汇可以提供用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物及轮胎专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种用于包覆 钢 丝帘线的 橡胶 组合物，其具有优异的帘线粘合性、操纵 稳定性 和断裂伸长率。本发明提供的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，相对于100 质量 份的橡胶成分，其含有：0.12质量份以上的苯 甲酸 锌和/或叔丁基 苯甲酸 锌、以钴元素换算量计为0.03～0.30质量份的 脂肪酸 钴盐、 碳 原子 数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～22的脂肪酸的合计量小于0.5质量份；以及提供一种轮胎，其具有 缓冲层 和/或 胎体 ，所述缓冲层和/或胎体是使用所述用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物而获得的。，下面是用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物及轮胎专利的具体信息内容。
1.一种用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的橡胶成分，含有：
0.12质量份以上的苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌、
以钴元素换算量计为0.03～0.30质量份的脂肪酸钴盐、
合计小于0.5质量份的碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～
22的脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，其中，所述苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌以与脂肪酸锌的混合物的形式含有，所述混合物的熔点为150℃以下。
3.根据权利要求2所述的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，其中，所述脂肪酸锌包括月桂酸锌和/或油酸锌。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，其中，相对于
100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物还含有0.5～30质量份的湿法合成二氧化硅。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，其中，碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～22的脂肪酸的总含量为0.2质量份以下。
6.一种轮胎，其具有用权利要求1～5中任一项所述的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物而得到的缓冲层和/或胎体。
用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物及轮胎
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物及使用该用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物而获得的轮胎。
背景技术
[0002] 在传统上使用的块状天然橡胶(TSR)中，可含有最高1.2质量％程度的亚麻酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸等碳原子数16～22的脂肪酸。如果相对于100质量份的橡胶成分，这些脂肪酸与另外混合的作为交联促进助剂的脂肪酸(通常为硬脂酸)的总含量超过1.0质量份程度的话，则存在阻碍帘线的Cu-Zn合金镀层与橡胶组合物粘合的问题。
[0004] 迄今为止，采用的方法是不直接使用脂肪酸，而是使用硬脂酸钴。然而，由于硬脂酸钴中硬脂酸与钴的键合力是较弱的离子键，在向镀层供给钴的同时，在橡胶成分中释放硬脂酸，因此，来源于硬脂酸钴的硬脂酸增加的话，则发生上述问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本专利特开2014-80475号公报
[0009] 专利文献2：日本专利特开2013-122038号公报
发明内容
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 帘线的Cu-Zn合金镀层与橡胶组合物的粘合是通过硫与氧化锌的表面键合后，迁移到帘线的镀层附近与镀层粘合而形成。可认为上述的脂肪酸引起的粘合阻碍是由于大量混合脂肪酸，脂肪酸覆盖并键合于氧化锌的表面上，从而阻碍硫与氧化锌的键合。
[0012] 本发明的目标在于提供一种用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，其在帘线粘合性、操纵稳定性和断裂伸长率方面优异。
[0013] 解决问题的技术方案
[0014] 本发明涉及一种用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶成分，其含有：0.12质量份以上的苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌，以钴元素换算量计为0.03～0.30质量份的脂肪酸钴盐，合计量小于0.5质量份的碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～22的脂肪酸。
[0015] 优选所述苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌以与脂肪酸锌的混合物的形式含有，所述混合物的熔点为150℃以下。
[0016] 优选所述脂肪酸锌为月桂酸锌和/或油酸锌。
[0018] 优选碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～22的脂肪酸的总含量为0.2质量份以下。
[0020] 发明效果
[0021] 本发明的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物在帘线粘合性、操纵稳定性和断裂伸长率方面优异。
具体实施方式
[0022] 本发明的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物，通过相对于100质量份的橡胶成分，含有0.12质量份以上的苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌、以钴元素换算量计为0.03～0.30质量份的脂肪酸钴盐，虽然在碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～22的脂肪酸的总含量小于0.5质量份，但是在帘线粘合性、操纵稳定性和断裂伸长率方面优异。其原因可认为是通过使碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～
22的脂肪酸的总含量小于0.5质量份，可抑制钢丝帘线的镀层与橡胶组合物的粘合阻碍，进一步地，通过含有容易与次磺酰胺系硫化促进剂、氧化锌和硫形成交联促进复合物的苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌0.12质量份以上，可提高交联密度。
22的脂肪酸的总含量小于0.5质量份，可抑制钢丝帘线的镀层与橡胶组合物的粘合阻碍，进一步地，通过含有容易与次磺酰胺系硫化促进剂、氧化锌和硫形成交联促进复合物的苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌0.12质量份以上，可提高交联密度。
[0023] 苯甲酸锌和叔丁基苯甲酸锌以与脂肪酸锌的混合物的形式含有，在其为固态的同时能够设定易于在橡胶组合物的混炼工序中分散的熔点(150℃以下)，使苯甲酸锌和叔丁基苯甲酸锌的分散性提高，从而可获得在低油耗性和断裂伸长率方面更为优异的橡胶组合物，因而优选。另外，作为混合物，可举出熔融混合物、部分熔融而获得的混合物等。所述熔点为与二氧化硅复合物和氢氧化铝复合物在通常混炼时的最高可达温度165℃相比低15℃以上的温度，进一步从提高分散性的角度出发，所述熔点优选为150℃以下，更优选为130℃以下。另外，本发明的混合物的熔点是按照JIS-K0064:1992“化学制品的熔点和熔融范围测定方法”进行测定的透明熔点。
[0024] 所述混合物可通过在混合苯甲酸锌或叔丁基苯甲酸锌以及脂肪酸锌的同时，加热至两种化合物发生熔融的温度而进行制备。作为该混合方法没有特别限制，例如可举出在硅油浴中一边进行升温，一边用搅拌器进行搅拌的方法。
[0025] 作为脂肪酸锌，优选脂肪酸的碳原子数为10以上、更优选为12以上的脂肪酸锌。此外，根据获取的容易性，所述碳原子数优选为22以下，更优选为20以下。例如可举出月桂酸锌、油酸锌、硬脂酸锌等，可将其单独使用，可以并用两种以上。在含有苯甲酸锌时，更优选使用油酸锌或月桂酸锌，进一步优选油酸锌，因其在橡胶成分中的溶解度高、单体透明熔点低且与粘结树脂的相溶性佳。另外，基于在橡胶成分中的溶解度低、容易在橡胶组合物表面上发生喷霜、粘结性降低的理由，相对于100质量份的橡胶成分，硬脂酸锌的含量优选为0.2质量份以下。
[0026] 从显著地发挥本发明效果的角度出发，优选混合物由15～85质量％的苯甲酸锌或叔丁基苯甲酸锌与15～85质量％的脂肪酸锌构成，更优选其由25～75质量％的苯甲酸锌或叔丁基苯甲酸锌与25～75质量％的脂肪酸锌构成。
[0027] 相对于100质量份的橡胶成分，苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌的含量为0.12质量份以上，优选为0.20质量份以上，更优选为0.25质量份以上。该含量小于0.12质量份时，趋于不能充分获得本发明的效果。此外，苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下。该含量大于5.0质量份时，趋于交联促进效果饱和，从而阻碍填料分散性，操纵稳定性变差。
[0028] 出于如下目的而混合所述脂肪酸钴盐：通过所含有的钴元素的作用，促进钢丝帘线的Cu-Zn合金镀层与橡胶组合物的粘合，进一步地防止湿热老化时镀层成分流入到橡胶组合物中。作为脂肪酸钴盐，可举出硬脂酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴、新癸酸钴硼化物(Cobalt boron neodecanoate)等。
[0029] 相对于100质量份的橡胶成分，脂肪酸钴盐换算为钴元素的含量为0.03质量份以上，优选为0.06质量份以上，更优选为0.08质量份以上。在小于0.06质量份时，可能不能充分地提高橡胶组合物对钢丝帘线的粘合性、耐剥离性。此外，该含量为0.30质量份以下，优选为0.25质量份以下，更优选为0.17质量份以下。若大于0.30质量份，则趋于氧老化时的断裂伸长率变差。
[0030] 所述碳原子数16～22的脂肪酸，在以促进橡胶组合物的交联为目的而混合的硬脂酸等脂肪酸以外，也可包含橡胶成分等其他添加物中混合存在的碳原子数16～22的脂肪酸。作为在其他添加物中混合存在的碳原子数16～22的脂肪酸，可为块状天然橡胶(TSR)中所含有的亚麻酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸。
[0031] 相对于100质量份的橡胶成分，碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～22的脂肪酸的总含量为小于0.5质量份，优选为0.4质量份以下，更优选为0.2质量份以下。碳原子数16～22的脂肪酸的总含量为0.5质量份以上时，可能使帘线粘合性降低。另外，碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～22的脂肪酸不包括由以前述混合物的形式而含有的脂肪酸锌而来的脂肪酸。
[0032] 作为所述橡胶成分没有特别限制，可举出包括天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)的异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等二烯系橡胶成分或丁基系橡胶。这些橡胶成分可单独使用，也可并用两种以上。其中，优选二烯系橡胶成分，从帘线粘合性、操纵稳定性和断裂伸长率的角度出发，优选异戊二烯系橡胶，从更可发挥本发明的效果的角度出发，优选NR。
[0033] 作为NR没有特别限制，可举出轮胎工业中通常使用的制品，例如可举出SIR20、RSS#3、TSR20等。此外，作为所述IR也可使用轮胎工业中通常使用的制品。
[0034] 从帘线粘合性、操纵稳定性和断裂伸长率的角度出发，在含有NR时其在橡胶成分中的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。此外，从断裂伸长率和帘线粘合性的角度出发，NR的含量优选为100质量％。
[0035] 作为BR没有特别限制，例如可举出日本瑞翁株式会社制的BR1220、宇部兴产株式会社制的BR130B、BR150B等高顺式含量的BR、日本瑞翁株式会社制的BR1250H等改性BR、宇部兴产株式会社制的VCR412、VCR617等含间规聚丁二烯结晶的BR、朗盛公司制的BUNACB25等使用稀土类元素系催化剂而合成的BR等。这些BR可使用一种，也可并用两种以上。其中，从低油耗性和断裂伸长率的角度出发，优选改性BR、使用稀土类元素系催化剂而合成的BR(稀土类系BR)。
[0036] 作为所述改性BR，可举出：通过锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合之后，添加锡化合物而获得的，进一步在改性BR分子的末端键合有锡碳键的制品(锡改性BR)；以及，在丁二烯橡胶的活性末端具有缩合烷氧基硅烷化合物的丁二烯橡胶(用于二氧化硅的改性BR)等。作为像这样的改性BR，例如可举出日本瑞翁株式会社制的BR1250H(锡改性)、住友化学工业株式会社制的S改性聚合物(用于二氧化硅的改性)等。
[0037] 从低油耗性的角度出发，改性BR的顺式1,4键含有率(顺式含量)优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。
[0038] 所述稀土类系BR为使用稀土类元素系催化剂而合成的丁二烯橡胶，具有顺式含量高且乙烯基含量低的特征。作为稀土类系BR，可使用轮胎制造中通常使用的制品。
[0039] 作为在稀土类系BR的合成中使用的稀土类元素系催化剂，可使用公知的制品，例如可举出镧系稀土类元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含卤素化合物、根据需要使用的含路易斯碱的催化剂。其中，作为镧系稀土类元素化合物，特别优选采用了含钕(Nd)化合物的Nd系催化剂。
[0040] 作为镧系稀土类元素化合物，可以举例如原子序数57～71的稀土类金属的卤化物、羧酸盐、醇盐、硫醇盐、酰胺等。其中，从获得高顺式含量、低乙烯基含量的BR的角度，优选使用所述Nd系催化剂。
[0041] 作为有机铝化合物，可以使用以AlRaRbRc所表示的制品(式中，Ra，Rb，Rc相同或者不同，表示氢或碳原子数1～8的烃基)。作为铝氧烷，可以举例链状铝氧烷、环状铝氧烷。作为含卤素化合物，可以举例AlXkRd3-k所表示的卤化铝(式中，X表示卤素，Rd表示碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基，k表示1、1.5、2或3)；Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、MeSrCl3等卤化锶；四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛等金属卤化物。路易斯碱是用于将镧系稀土类元素化合物络合化，适合使用的有乙酰丙酮、酮、醇等。
[0042] 稀土类元素系催化剂，在丁二烯聚合时，可在溶解于有机溶剂(正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等)的状态下使用，也可负载于二氧化硅、氧化镁、氯化镁等合适的载体上使用。作为聚合条件，溶液聚合或者本体聚合中任一种均可，聚合温度优选为-30～150℃，聚合压力可以根据其他条件任意选择。
[0043] 稀土类系BR的顺式1,4键含有率(顺式含量)优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步地优选为95质量％以上。
[0044] 从耐久性的角度出发，稀土类系BR的乙烯基含量优选为1.8质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。另外，本发明中BR的乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)和顺式含量(顺式1,4键含有率)可以通过红外吸收光谱分析法测定。
[0045] 作为SBR，没有特别限制，可举出乳液聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)等，可进行充油，也可不进行充油。其中，从抓地性能的角度出发，优选充油且高分子量的SBR。此外，也可使用与填料的相互作用力提高的末端改性S-SBR、主链改性S-SBR。这些SBR可使用一种，也可并用两种以上。
[0046] 从低油耗性和断裂伸长率的角度出发，SBR的苯乙烯含量优选为12质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。此外，若苯乙烯含量过高，苯乙烯基发生邻接，聚合物变得过硬，交联容易变得不均匀，可能高温行驶时的漏气性(ブロー性)变差，此外，温度依赖性增大，相对于温度变化的性能变化增大，趋于不能获得行驶中的稳定性，因此优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。另外，本说明书中，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR测定算出。
[0047] 本发明的橡胶组合物在上述成分之外，可适当含有橡胶组合物的制造中通常使用的添加剂，例如补强用填充剂、氧化锌、硬脂酸、软化剂、防老剂、蜡、亚甲基接受体(树脂)、亚甲基给予体、硫化剂、硫化促进剂等。
[0048] 作为所述补强用填充剂没有特别限定，可举出湿法合成二氧化硅等二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝(Alumina)、碳酸钙、滑石等，这些白色填充剂可单独使用，也可组合使用两种以上。由于苯甲酸锌和叔丁基苯甲酸锌为R-COO2-与Zn2+的离子键合物，与二氧化硅和氢氧化铝表面的OH基的亲和性高，并从通过并用可进一步提高苯甲酸锌和叔丁基苯甲酸锌在橡胶组合物中的分散性，并预计能进一步地发挥本发明效果的角度考虑，在补强用填充剂之中，优选二氧化硅和氢氧化铝。
[0049] 湿法合成二氧化硅为经由四氯化硅和硅醇盐(silicon alkoxide)等的水解，硅酸钠等硅酸盐与硫酸等酸进行混合、清洗、熟化、粉碎等工序而获得二氧化硅，由于分子内含有硅烷醇基(Si-OH)，可提高苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌的分散性。此外，由于氢氧化铝的表面也具有OH基，可提高苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌的分散性。
[0050] 从耐摩耗性能和断裂伸长率的角度出发，湿法合成二氧化硅的BET比表面积(N2SA)优选为70～300m2/g，更优选为80～280m2/g，进一步优选为90～260m2/g。另外，本说明书中的二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-81，采用BET法测定的值。
[0051] 从耐摩耗性能、断裂伸长率和抓地性能的角度出发，氢氧化铝的BET比表面积(N2SA)优选为3～60m2/g。另外，本说明书中的氢氧化铝的N2SA是根据ASTM D3037-81，采用BET法测定的值。
[0052] 相对于100质量份的橡胶成分，湿法合成二氧化硅和/或氢氧化铝的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上。湿法合成二氧化硅和/或氢氧化铝的含量小于0.5质量份时，趋于不能充分获得本发明的效果。此外，湿法合成二氧化硅和/或氢氧化铝的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。从基于能够有效发挥交联促进效果与交联均匀性的理由，并从抑制片材加工时的收缩的角度出发，特别优选为2.0～20质量份。
[0053] 湿法合成二氧化硅优选与硅烷偶联剂并用。作为硅烷偶联剂可使用在橡胶工业中传统上与二氧化硅并用的任意的硅烷偶联剂，例如可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系，3-巯丙基三甲氧基硅烷、迈图公司制的NXT-Z100、NXT-Z45、NXT等巯基系(具有巯基的硅烷偶联剂)，乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系，3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系，γ-环氧丙氧基丙级三乙氧基硅烷等环氧丙氧基系，3-硝基丙基三甲氧基硅烷等硝基系，3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯系等。它们可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0054] 基于获得充分的填料分散性的改善效果、降低粘度等效果的理由，含硅烷偶联剂时，相对于湿法合成二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为4.0质量份以上，更优选为6.0质量份以上。此外，基于难以获得充分的抓地效果和二氧化硅分散效果，并且补强性降低的理由，硅烷偶联剂的含量优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。另外，相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量为15质量份以下，炭黑的含量为20质量份以上的轮胎内部配方用橡胶组合物时，也可不含有硅烷偶联剂。
[0055] 从补强性的角度出发，所述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上，进一步优选为40m2/g以上。此外，从低油耗性能的角度出发，炭黑的N2SA为120m2/g以下，优选为100m2/g以下，更优选为90m2/g以下。另外，本发明中的炭黑的N2SA是根据JIS K 6217的A法而测定的值。
[0056] 从断裂伸长率的角度出发，含有炭黑时，相对于100质量份的橡胶成分，炭黑含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。此外，从断裂伸长率和低油耗性的角度出发，炭黑的含量优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下。
[0057] 作为所述软化剂，例如可举出C5系石油树脂、C9系石油树脂、萜烯系树脂、操作油、植物油、香豆酮-茚树脂、液状IR等。其中，基于在帘线粘合性、粘结性、断裂伸长率方面优异的理由，优选C5系石油树脂、香豆酮-茚树脂、液状IR。
[0058] 从抑制硫化时从相邻的橡胶组合物产生油的迁移和硫的迁移，与相邻的橡胶组合物的粘合性发生降低的角度出发，在含有软化剂时，相对以100质量份的橡胶成分，软化剂含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上。此外，从帘线粘合力的角度出发，软化剂的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步地从使帘线与被覆橡胶组合物的粘合性良好的角度出发，该含量进一步优选为1.0质量份以下。
[0059] 作为所述亚甲基接受体(树脂)，可举出间苯二酚树脂(缩合物)、改性间苯二酚树脂(缩合物)、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂等。它们可以单独使用，可以并用两种以上。通过含有这些化合物的至少一种，可以提高与帘线的粘合性、断裂伸长率、复弹性模量。其中，优选间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、改性甲酚树脂，更优选改性间苯二酚树脂。
[0060] 作为间苯二酚树脂，例如可举出间苯二酚-甲醛缩合物。具体地，可举出住友化学工业株式会社制的间苯二酚等。作为改性间苯二酚树脂，例如可举出将间苯二酚树脂的一部分重复单元烷基化的制品。具体地，可举出INDSPEC公司制的Penacolite树脂B-18-S、B-20，田冈化学工业株式会社制的SUMIKANOL 620、UNIROYAL公司制的R-6，SCHENECTADY化学公司制的SRF1501，亚什兰化学公司制的Arofene7209等。
[0061] 作为甲酚树脂，例如可举出甲酚-甲醛缩合物。作为改性甲酚树脂，例如，可举出将甲酚树脂末端的甲基改性为羟基的制品、将甲酚树脂的一部分重复单元烷基化的制品。具体来说，可举出田冈化学工业株式会社制的SUMIKANOL 610、住友电木株式会社制的PR-X11061等。
[0062] 作为酚醛树脂，可举出通过采用酸或碱催化剂使苯酚与甲醛、乙醛、糠醛等醛类反应而获得的制品。其中，优选通过采用酸催化剂进行反应而获得制品(酚醛清漆型酚醛树脂等)。作为改性酚醛树脂，此外，可举出使用腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、三聚氰胺等对酚醛树脂进行改性的树脂。
[0063] 从复弹性模量和耐久性的角度出发，含有这些亚甲基接受体(树脂)时，相对于100质量份的橡胶成分，这些亚甲基接受体(树脂)的含量优选为1.0质量份以上，更优选为1.2质量份以上。此外，从低油耗性、断裂伸长率、加工性(片材压延性)和耐久性的角度出发，亚甲基接受体(树脂)的含量优选为4.0质量份以下，更优选为3.5质量份以下。若大于4.0质量份，树脂的分散性降低，低油耗性、断裂伸长率、加工性(片材压延性)、耐久性均降低。
[0064] 作为所述亚甲基给予体，可举出六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物和六羟甲基三聚氰胺五甲醚(HMMPME)的部分缩合物。它们可单独使用，也可并用两种以上。通过含有HMMM的部分缩合物和/或HMMPME的部分缩合物，可增强帘线与橡胶的粘合性。其中，优选HMMPME的部分缩合物。另一方面，使用六亚甲基四胺(HMT)时，硫化中会产生作为分解生成物的氨，可能与帘线的粘合性不充分，使耐久性降低。
[0065] 从复弹性模量(E＊)的角度出发，在含有亚甲基给予体时，相对于100质量份的橡胶成分，亚甲基给予体的含量优选为0.7质量份以上，更优选为0.8质量份以上。此外，从断裂伸长率的角度出发，亚甲基给予体的含量优选为3.0质量份以下，更优选为2.5质量份以下。
[0066] 作为所述防老剂没有特别限制，可使用橡胶领域中使用的制品，例如可举出喹啉系、醌系、苯酚系、苯二胺系防老剂等。
[0067] 含有防老剂时，相对于100质量份的橡胶成分，防老剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上。此外，从填充剂等的分散性、断裂伸长率、混炼效率的角度出发，防老剂的含量优选为2.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1.2质量份以下。
[0068] 作为所述硫化剂没有特别限制，可使用轮胎工业中的通常制品。从获得本发明的良好效果的角度出发，优选硫，更优选硫粉。此外，硫可与其他的硫化剂并用。作为其他硫化剂，例如可举出田冈化学工业株式会社制的Tackirol V200、FLEXSYS公司制的DURALINK HTS(六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠二水合物)、朗盛公司制的KA9188(1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等含硫原子的硫化剂、过氧化二异丙苯等有机过氧化物等。
[0069] 含有硫化剂时，相对于100质量份的橡胶成分，硫化剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。此外，硫化剂的含量优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。
[0070] 作为所述硫化促进剂，可举出胍系、醛胺系、醛氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系化合物等。其中，基于可适宜地获得本发明的效果的理由，优选具有苯并噻唑硫醚基的硫化促进剂。
[0071] 作为具有苯并噻唑硫醚基的硫化促进剂，可举出N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(BEHZ)、N,N-二(2-甲基己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(BMHZ)、N-乙基-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ETZ)等次磺酰胺系硫化促进剂，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、双-2-苯并噻唑二硫化物(DM)等。其中，基于与帘线的粘合性优异的理由，更优选DCBS、TBSI。
[0072] 从确保充分的硫化速度的角度出发，含有硫化促进剂时，相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。此外，从抑制喷霜的角度出发，硫化促进剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
[0073] 本发明的橡胶组合物可采用通常的方法进行制造。例如，可通过在本伯里密炼机、捏合机、开放式辊轧机等橡胶工业中通常使用的公知混炼机中，将所述各成分中除了交联剂和硫化促进剂之外的成分进行混炼后，向其中加入交联剂和硫化促进剂进一步地混炼，然后进行硫化的方法等进行制造。
[0074] 本发明的橡胶组合物由于在帘线粘合性、操纵稳定性和断裂伸长率方面优异，优选用作用于包覆轮胎缓冲层和/或胎体钢丝帘线的橡胶组合物。
[0075] 使用本发明的橡胶组合物的轮胎，可使用所述橡胶组合物，通过通常的方法进行制造。即，根据需要对二烯系橡胶成分混合所述的添加剂而成所述橡胶组合物，并将该橡胶组合物按照用于包覆缓冲层或胎体的钢丝帘线的橡胶组合物等形状挤出并加工，再将与各帘线组合的各个部件在轮胎成形机上与其他橡胶部件进行粘合，用通常的方法进行成形，形成未硫化轮胎，然后在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，由此可制造轮胎。
[0076] 实施例
[0077] 根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例而做出的解释。
[0078] 对实施例和比较例中使用的各种试剂进行说明。
[0079] NR1：泰国东部制的TSR20(碳原子数16～22的脂肪酸含有率：1.2质量％)[0080] NR2：泰国东北部制的TSR20(碳原子数16～22的脂肪酸含有率：1.0质量％)[0081] NR3：泰国南部制的TSR20(碳原子数16～22的脂肪酸含有率：0.7质量％)[0082] NR4：印度尼西亚制的TSR20(碳原子数16～22的脂肪酸含有率：0.3质量％)[0083] IR：日本瑞翁株式会社制的Nipol IR2200(碳原子数16～22的脂肪酸含有率：0质量％)
[0084] 炭黑：三菱化学株式会社制的N326(N2SA：78m2/g)
[0085] 二氧化硅：赢创德固赛公司制的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
[0086] 苯甲酸锌：日油株式会社制的苯甲酸锌(熔点：193℃)
[0087] 叔丁基苯甲酸锌：日油株式会社制的叔丁基苯甲酸锌(熔点：215℃)
[0088] 混合脂肪酸锌：STRUKTOL公司制的EF44(油酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌的混合物，熔点：101℃)
[0089] 月桂酸锌：日油株式会社制的月桂酸锌(熔点：131℃)
[0090] 油酸锌：日油株式会社制的油酸锌(熔点：87℃)
[0091] 混合物1～6：以后述的混合物进行配制而获得的各混合物
[0092] 硫化活性剂：STRUKTOL社制的Aktivator 73A
[0093] 硬脂酸钴：大日本油墨化学工业株式会社制的Cost-F(钴含量：9.5质量％、硬脂酸为碳原子数18的脂肪酸)
[0094] 新癸酸钴硼化物：大日本油墨化学工业株式会社制的Dicnate NBC-II(钴含量：22.5质量％、新癸酸为碳原子数10的脂肪酸)
[0095] 硬脂酸：日本油脂株式会社制的硬脂酸椿
[0096] 油酸：日本油脂株式会社制的油酸
[0097] 棕榈酸：日本油脂株式会社制的棕榈酸
[0098] 油：H&R公司制的Vivatec500(TDAE油，Tg：-58℃)
[0099] 改性酚醛树脂：住友电木株式会社制的PR12686(腰果油改性酚醛树脂、软化点：100℃)
[0100] HMMPME：住友化学工业株式会社制的SUMIKANOL 507AP(改性醚化羟甲基三聚氰胺树脂(六羟甲基三聚氰胺五甲醚(HMMPME)的部分缩合物)、含有合计35质量％的二氧化硅和油)
[0101] 防老剂：住友化学株式会社制的Antigene 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
[0102] 氧化锌：三井金属矿业株式会社制的氧化锌2号
[0103] HTS：FLEXSYS公司制的DURALINK HTS(六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠二水合物)[0104] 硫：日本干馏工业株式会社制的Seimi Sulfur(含10％油)
[0105] 硫化促进剂1：FLEXSYS株式会社制的SANTOCURE TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺，TBSI)
[0106] 硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELER DZ(N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，DCBS)
[0107] 混合物的制备
[0108] 将装有表1所示的化合物的烧瓶浸渍在硅油浴中，在将两种化合物升温至熔融的同时采用电子搅拌器进行搅拌，取出，冷却并在研钵中进行粉碎，获得均匀的混合物1～6(熔融混合物)。此外，表1中表示了各混合物的透明熔点。另外，该透明熔点是按照JIS-K0064：1992“化学制品的熔点和熔融范围测定方法”而测定的值。
[0109] [表1]
[0110] 表1
[0111]
[0112] 实施例和比较例
[0113] 按照表2～5所示的配方，采用1.7L的密闭型班伯里混合机，将除了硫和硫化促进剂之外的试剂混炼5分钟至排出温度为160℃，获得混炼物。接着，使用双轴开放式辊轧机，向所得的混炼物中添加硫和硫化促进剂，捏合4分钟至105℃，获得未硫化橡胶组合物。通过将所得的未硫化橡胶组合物在170℃下进行12分钟的加压硫化，制作试验用橡胶组合物。此外，使用所得的未硫化橡胶组合物包覆钢丝帘线，在150℃下进行30分钟的加压硫化，获得剥离试验用样品。对于所得的试验用橡胶组合物和剥离试验用样品，进行下述评价。结果如表2～5所述。
[0114] 复弹性模量(E＊)
[0115] 使用岩本制作所株式会社制的粘弹性分光计，在70℃、初期应变10％、动态应变2％、频率10Hz的条件下，测定各试验用橡胶组合物的复弹性模量(E＊)。E＊越大表示刚度越高，操纵稳定性越优异。另外，复弹性模量的目标性能值设为9.0～11.0。
[0116] 断裂伸长率(EB％)
[0117] 根据JIS K 6251使用3号哑铃片进行拉伸试验，测定试验片的断裂伸长率(EB％)。断裂伸长率的数值越高，表示橡胶组合物的断裂强度和耐裂纹扩展性越良好。另外，断裂伸长率的目标性能值设为350以上。
[0118] 与钢丝帘线的粘合试验(橡胶附着评分)
[0119] 使用剥离试验用样品进行粘合试验，测定剥离后的橡胶覆盖率(在钢丝帘线与橡胶之间进行剥离时的剥离面被橡胶覆盖的比例)，以5分为满分进行表示。5分表示整个面被覆盖的状态，0分表示完全未被覆盖的状态。评分高表示与钢丝帘线的粘合性良好。另外，粘合试验的目标性能值设为4分以上。
[0120] [表2]
[0121] 表2
[0122]
[0123] [表3]
[0124] 表3
[0125]
[0126] [表4]
[0127] 表4
[0128]
[0129] [表5]
[0130] 表5
[0131]
[0132] 由表2～5的结果可知，本发明的用于包覆钢丝帘线的橡胶组合物在帘线粘合性、操纵稳定性和断裂伸长率方面优异，其相对于100质量份的橡胶成分，该橡胶组合物含有规定量的苯甲酸锌和/或叔丁基苯甲酸锌、脂肪酸钴盐，以及含有碳原子数16～22的脂肪酸和来源于脂肪酸钴盐的碳原子数16～22的脂肪酸的合计量小于0.5质量份。此外可知，将苯甲酸锌与脂肪酸锌作为溶解混合物进行混合的实施例1，与分别混合苯甲酸锌和脂肪酸锌的实施例13相比，实施例1在低油耗性和断裂伸长率方面更为优异。
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