作为叠层型陶瓷电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器具有电介 质层和内部电极层交互多层叠层的结构。该种叠层陶瓷电容器的制造 中，通常是经由内部电极层将生片叠层，形成叠层体。将该叠层体切 成规定尺寸，对于所得的生芯片进行脱粘结剂处理、烧结处理和热处 理，得到烧结体。在该烧结体上形成端子电极，由此制成电容器。
在以往的制造中，内部电极层是通过在生片或载片上以规定的图 案印刷含有电极材料粉体、溶剂和粘结剂用树脂等的内部电极用糊剂 形成的。内部电极用糊剂大多采用含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的糊剂(参 照专利文献1)。
近年来，伴随电子仪器的小型化、高性能化，人们也要求叠层陶 瓷电容器小型化、大容量化。使叠层陶瓷电容器实现小型化、大容量 化的方法是使生片和内部电极层的厚度减薄、增加叠层数。
为了使内部电极层薄层化，在片上印刷内部电极用糊剂时必须降 低单位面积中电极材料粉体的附着量。为了降低单位面积电极材料粉 体的附着量，通常提高内部电极用糊剂中溶剂的含有率、降低电极材 料粉体的含有率。
但是，为了降低内部电极用糊剂中电极材料粉体的比例(含有 率)，如果提高溶剂的比例(含有率)，则糊剂粘度急剧降低。结果在 进行内部电极用糊剂的印刷时可能发生糊剂的流淌或渗洇等。因糊剂 粘度的降低而产生印刷不匀，无法形成均匀的电极图案。

针对上述问题，本发明的目的在于提供为了使内部电极薄层化， 即使增加糊剂中的溶剂比例、降低电极材料粉体的比例，也可以防止 糊剂的流淌或渗洇等，并且可形成没有印刷不匀的均匀的内部电极 层，印刷性优异的内部电极用糊剂，还提供使用该糊剂制造的叠层型 陶瓷电子部件及其制造方法。
为实现上述目的，本发明的内部电极用糊剂含有电极材料粉体、 溶剂、粘结剂用树脂，其特征在于：上述粘结剂用树脂的分子结构至 少同时具有下述化学式(I)所示第1结构单元和下述化学式(II)所示第2 结构单元。
[化学式3]

[化学式4]

内部电极用糊剂中所含的粘结剂用树脂的分子结构至少同时具有 上述化学式(I)所示第1结构单元和上述化学式(II)所示的第2结构单 元，由此，即使增加内部电极用糊剂中的溶剂比例、降低电极材料粉 体比例，也可以提高糊剂粘度。结果可以防止在进行内部电极糊剂的 印刷时糊剂的流淌、渗洇以及印刷不匀(印刷附着量的变动)，可以 均匀地形成薄的内部电极层。
上述粘结剂用树脂中，上述第1结构单元的摩尔％Ac和上述第2 结构单元的摩尔％Bu之间优选有0＜Ac/(Ac+Bu)＜1.0、更优选 0.3≤Ac/(Ac+Bu)≤0.9的关系成立。
通过使Ac/(Ac+Bu)在上述范围内，即使增加糊剂中的溶剂比例、 降低电极材料粉体的比例，也可以使内部电极糊剂的粘度保持在适合 印刷的范围内。结果可以防止在进行内部电极糊剂的印刷时糊剂的流 淌、渗洇和印刷不匀(印刷附着量的变动)等，可均匀的形成薄的内 部电极层。本发明中，第1结构单元的摩尔％Ac(第2结构单元的 摩尔％Bu)是指第1结构单元数(第2结构单元数)相对于粘结剂 用树脂中第1结构单元和第2结构单元总数的比例。
优选上述粘结剂用树脂的聚合度为2400-2600。
为了使内部电极层薄层化，如果增加糊剂中的溶剂比例、降低电 极材料粉体比例，则糊剂粘度有降低倾向。但是，通过在内部电极用 糊剂中含有具有上述聚合度的粘结剂用树脂，可以提高糊剂粘度。结 果可以防止在进行内部电极用糊剂印刷时的流淌、渗洇以及糊剂的印 刷附着量的变动。从而可以形成没有印刷不匀的均匀的薄的内部电极 层。
上述内部电极用糊剂中，上述电极材料粉体的含有率优选30-55 质量％，更优选35-45质量％，进一步优选40-43质量％。还优选上 述电极材料粉末含有Ni。
通过使内部电极用糊剂中电极材料粉体含有率在上述范围内，可 以形成薄的内部电极层。并且可以形成具有均匀厚度和足够的有效面 积的内部电极层。
优选上述电极材料粉体的平均粒径为0.01-0.3μm。
上述粘结剂用树脂中，优选表示上述第1结构单元和上述第2结 构单元含有率的缩醛化度为60-82mol％。
上述内部电极用糊剂中，优选上述粘结剂用树脂的含量相对于100 质量份上述电极材料粉体为2-5质量份。
通过使粘结剂用树脂的含量在上述范围内，可以防止内部电极用 糊剂构成的涂膜的强度降低。另外，还可以防止涂膜中电极材料粉体 的填充密度降低、防止烧结后形成的内部电极层的有效面积降低。
优选上述溶剂含有二氢萜品醇或萜品醇。
通过使用二氢萜品醇或萜品醇作为溶剂，可以得到适当的粘结剂 用树脂的溶解性、内部电极用糊剂的适度粘度特性以及印刷后糊剂的 适度的干燥性。
优选相对于上述内部电极用糊剂的剪切速度为1000-10000[1/s] 时，上述内部电极用糊剂的魏森贝格效应中的法向应力为0.01-6.4 kPa。
通过使魏森贝格效应中的法向应力在上述范围内，可以防止印刷 不匀(印刷附着量的变动)，可以形成厚度均匀的薄的内部电极层。
优选上述第1结构单元通过将聚乙烯醇分子中的一部分用乙醛缩 醛化而形成，上述第2结构单元通过将上述聚乙烯醇分子的一部分用 丁醛缩醛化而形成。
将聚乙烯醇分子通过乙醛和丁醛进行缩醛化，可以形成具有第1 结构单元和第2结构单元的粘结剂用树脂。
优选上述内部电极用糊剂含有增塑剂，上述内部电极用糊剂中的 上述增塑剂的含量相对于100质量份上述粘结剂用树脂为25-100质量 份。还优选上述增塑剂为邻苯二甲酸二辛基酯。
优选上述内部电极用糊剂含有陶瓷粉体。还优选上述陶瓷粉体含 有钛酸钡。
本发明的叠层型陶瓷电子部件使用上述内部电极用糊剂制造。
本发明的叠层型陶瓷电子部件的制造方法具有以下步骤：准备上 述内部电极用糊剂的步骤；形成生片的步骤；使用上述内部电极用糊 剂形成内部电极层的步骤；经由内部电极层将上述生片叠层，得到生 芯片的步骤；和将上述生芯片进行烧结的步骤。
附图说明
本发明的目的和方案可通过参照以下的附图说明的优选的方案来 明确。
图1是本发明的一个实施方案的电介质颗粒的概略截面图。
图2A-图2C是表示本发明的一个实施方案的内部电极层转印方 法的主要部分截面图。
图3A-图3C是表示本发明的一个实施方案中内部电极层和生片 的叠层方法的主要部分截面图。
符号说明
2...叠层陶瓷电容器
4...电容体本体
6、8...端子电极
10...电介质层
10a...生片
12...内部电极层
12a...内部电极层
20...载片(支撑体)
24...余白图案层
Ua、Ub...叠层体单元

以下根据附图所示的实施方案说明本发明。
图1是本发明的一个实施方案中叠层陶瓷电容器的概略截面图，
图2A-图2C是表示本发明的一个实施方案中内部电极层的转印 方法的主要部分截面图。
图3A-图3C是表示本发明的一个实施方案中内部电极层和生片 的叠层方法的主要部分截面图。
叠层陶瓷电容器的整体构成
首先作为本发明的电子部件的一个实施方案，对叠层陶瓷电容器 的整体构成进行说明。
如图1所示，本实施方案的叠层陶瓷电容器2具有电容器本体4、 第1端子电极6和第2端子电极8。电容器本体4具有电介质层10和 内部电极层12，上述内部电极层12在电介质层10之间交互叠层。交 互叠层的一方的内部电极层12与在电容器本体4的一个端部的外侧 形成的第1端子电极6的内侧电连接。交互叠层的另一方的内部电极 层12与在电容器本体4的另一个端部的外侧形成的第2端子电极8 的内侧电连接。
电介质层10的材质没有特别限定，例如由钛酸钙、钛酸锶和/或 钛酸钡等电介质材料构成。各电介质层10的厚度没有特别限定，通 常为数微米至数百微米。特别是本实施方案中，优选5μm或以下、 更优选3μm或以下、特别优选1.0μm或以下的薄层。内部电极层12 优选1.5μm或以下、更优选1.2μm或以下、特别优选1.0μm或以下 的薄层。
端子电极6和8的材质没有特别限定，通常使用铜或铜合金、镍 或镍合金等。也可以使用银或银与钯的合金等。端子电极6和8的厚 度没有特别限定，通常为10-50μm左右。
叠层陶瓷电容器2的形状或尺寸可根据目的或用途适当确定。叠 层陶瓷电容器2为长方体形状时，通常为长(0.6-5.6mm、优选0.6-3.2 mm)×宽(0.3-5.0mm、优选0.3-1.6mm)×厚(0.1-1.9mm、优选0.3-1.6 mm)左右。
叠层陶瓷电容器的制造
下面对本实施方案中叠层陶瓷电容器2的制造方法的一个例子进 行说明。
(剥离层的形成)
首先如图2A所示，准备载片20，在其上形成剥离层22。
载片20例如使用PET薄膜等，为改善剥离性，优选有硅氧烷等 涂层。这些载片20的厚度没有特别限定，优选5-100μm。
剥离层22的涂布方法没有特别限定，必须形成得极薄，因此例 如优选使用绕线棒涂布器或口模式涂布器的涂布方法。剥离层22在 涂布后进行干燥。干燥温度优选50-100℃，干燥时间优选1-10分钟。
剥离层22的厚度t2优选设定为内部电极层12a的厚度t1或以下， 优选设定为内部电极层12a的60％或以下的厚度，进一步优选设定为 30％或以下的厚度。
剥离层22含有与构成后述的生片10a(图3A)的电介质同样的 电介质颗粒。电介质颗粒的粒径可以与生片10a中所含电介质颗粒的 粒径相同，优选更小。
除电介质颗粒以外，剥离层22还含有粘结剂、增塑剂、剥离剂。 剥离层22中含有的粘结剂、增塑剂、剥离剂优选使用与后述生片10a (图3A)中所含的为相同种类的材料。
在剥离层22中，相对于100质量份电介质颗粒，粘结剂优选为 2.5-200质量份、进一步优选5-30质量份、特别优选8-30质量份左右。
在剥离层22中，相对于100质量份粘结剂，增塑剂以0-200质量 份、优选20-200质量份、进一步优选50-100质量份含有。
在剥离层22中，相对于100质量份粘结剂，剥离剂以0-100质量 份、优选2-50质量份、进一步优选5-20质量份含有。
(内部电极层的形成)
下面如图2A所示，在载片20上形成的剥离层22的表面，以规 定图案形成内部电极层12a。内部电极层12a将构成图1所示的内部 电极层12。
图2A的内部电极层12a的厚度t1优选0.1-1.5μm，更优选0.1-1.0 μm左右。内部电极层12a可以由单一的层构成，或者由两种或以上 组成不同的多层构成。
内部电极层12a的形成方法有丝网印刷法或凹版印刷法等厚膜 法，或者蒸镀、溅射等薄膜法等。
本实施方案中，通过印刷法将内部电极用糊剂印刷成规定的图案 状，由此形成内部电极层12a。
内部电极用糊剂是将含有各种导电性金属或合金的导电体材料、 或者烧结后将形成导电体材料的各种氧化物、有机金属化合物或树脂 酸盐等电极材料粉体、有机载体、溶剂进行捏合制造。内部电极用糊 剂中优选含有与后述生片用糊剂中所含的陶瓷粉体相同的陶瓷粉体 (共材料)。进一步优选陶瓷粉体(共材料)中含有钛酸钡。通过含 有共材料，可以适度抑制作为电极材料粉体的金属在烧结过程中的烧 结，可以形成具有足够有效面积的内部电极层12a。
内部电极用糊剂的制造中所使用的导体材料(电极材料粉体)优 选使用Ni、Ni合金或它们的混合物。导体材料使用球状、鳞片状等 形状，不过对其形状没有特别限定，也可以是这些形状的混合体。当 颗粒形状为球状时，电极材料粉体的平均粒径通常为0.01-2μm，优 选0.01-0.3μm左右。
内部电极用糊剂中，电极材料粉体(导体材料)的含有率优选30-55 质量％，更优选35-45质量％，进一步优选40-43质量％。
通过使内部电极用糊剂中的电极材料粉体的含有率在上述范围 内，可以形成薄的内部电极层12a。并且可以形成具有均匀厚度和足 够有效面积的内部电极层。
在电极材料粉体(导体材料)的含有率过低时，在后述的生芯片 烧结过程中，内部电极层12a的一部分形成球状，厚度方向过厚。即， 内部电极层12a中所含的电极材料粉体(金属粉末)通过减少其表面 积而稳定。内部电极层12a越薄则该现象对层厚增加的影响程度越高。 即，越使电极材料粉体的含有率降低则使内部电极层12a薄层化的效 果越弱。
生芯片的烧结过程中，构成内部电极层12a的金属颗粒移动穿过 层内。内部电极层12a越薄则金属移动后产生空隙越成为问题。即， 由于该空隙，叠层陶瓷电容器中的内部电极层12(图1)发生断续， 内部电极层12的有效面积减小。结果电容器无法获得足够的静电容 量。
通过使内部电极用糊剂中的电极材料粉体(导体材料)的含有率 在30质量％或以上，可以防止这些问题。
有机载体含有粘结剂用树脂和溶剂。粘结剂用树脂通常有乙基纤 维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、 聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者它们的共聚物等。本实施方案中优 选使用下述粘结剂用树脂。
本实施方案中使用的粘结剂用树脂优选至少同时具有上述化学式 (I)所示第1结构单元(具有乙缩醛基的结构单元)和上述化学式(II) 所示第2结构单元(具有丁缩醛基的结构单元)。
优选第1结构单元通过将聚乙烯醇分子中的一部分用乙醛缩醛化 而形成。还优选第2结构单元通过将聚乙烯醇分子的一部分通过丁醛 进行缩醛(即丁缩醛化)形成。
即，本实施方案的粘结剂用树脂通过向聚乙烯醇树脂的水溶液中 添加乙醛、丁醛和酸催化剂，通过公知的方法进行缩醛化反应生成。 缩醛化反应通过终止剂终止。
聚乙烯醇树脂没有特别限定，有乙烯-乙烯醇共聚树脂、部分皂化 乙烯-乙烯醇共聚树脂等乙烯醇，乙烯醇和可与乙烯醇共聚的单体的共 聚物，以及向部分中导入了羧酸等的改性聚乙烯醇树脂等。
酸催化剂没有特别限定，有乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类，硝酸、 硫酸、盐酸等无机酸类等。
缩醛化反应的终止剂没有特别限定，例如有氢氧化钠、氢氧化钾、 氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱中和剂，环氧乙烷等环 氧烷类，乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类。
本实施方案中，优选粘结剂用树脂中的第1结构单元的摩尔％Ac 和第2结构单元的摩尔％Bu之间有0＜Ac/(Ac+Bu)＜1.0、更优选 0.3≤Ac/(Ac+Bu)≤0.9的关系成立。
第1结构单元的摩尔％Ac和第2结构单元的摩尔％Bu的比等于 上述缩醛化反应中作为原料加入的乙醛和丁醛的摩尔比。因此聚乙烯 醇树脂的缩醛化反应中，通过将乙醛和丁醛的摩尔比设定成规定的 值，可以将作为反应产物的粘结剂用树脂中的Ac/(Ac+Bu)控制在上述 范围内。
优选表示粘结剂用树脂中第1结构单元和第2结构单元的含有率 的缩醛化度为60-82mol％。缩醛化度是指通过乙醛和丁醛进行的缩 醛化度。
缩醛化反应后，粘结剂用树脂的分子中可以残留乙酰基或羟基。
优选粘结剂用树脂的聚合度为2400-2600。粘结剂用树脂的聚合 度等于作为原料使用的聚乙烯醇树脂的聚合度。因此本实施方案中， 可以使用将具有2400-2600聚合度的聚乙烯醇树脂进行缩醛化而形成 的粘结剂用树脂。通过将粘结剂用树脂的聚合度控制在该范围内，可 以提高有机载体的粘度。含有该有机载体的内部电极用糊剂的粘度也 可提高。
优选内部电极用糊剂中粘结剂用树脂的含量相对于100质量份电 极材料粉体为2-5质量份。
优选相对于内部电极用糊剂的剪切速度为1000-10000(1/s)时，内 部电极用糊剂的魏森贝格效应中的法向应力为0.01-6.4kPa。内部电 极用糊剂的魏森贝格效应中的法向应力使用可测定法向应力的粘弹性 测定装置(流变测定仪)等测定。
内部电极用糊剂中所含的溶剂优选使用二氢萜品醇或萜品醇。通 过使用二氢萜品醇或萜品醇作为溶剂，可得到适当的内部电极用糊剂 中粘结剂用树脂的溶解性、糊剂的适度的粘度特性、印刷后糊剂的适 度的干燥性。
内部电极用糊剂中所含的溶剂含量没有特别限定，优选相对于内 部电极用糊剂总体为20-50质量％左右。
为了改善粘合性，内部电极用糊剂中优选含有增塑剂。增塑剂可 以使用邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷 酸酯、二醇类等。本实施方案中，优选使用己二酸二辛酯(DOA)、 邻苯二甲酸丁基丁二醇酯(BPBG)、邻苯二甲酸双十二烷基酯(DDP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二 甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯等。其中特别优选邻苯二甲酸二 辛酯(DOP)。
相对于100质量份粘结剂用树脂，增塑剂优选以25质量份或以 上、150质量份或以下，进一步优选25-100质量份含有。通过添加增 塑剂，使用该糊剂形成的内部电极层12a的粘合力高，内部电极层12a 与后述生片10a(图3A)的粘合力高。为了获得上述效果，增塑剂的 添加量优选25质量份-150质量份。
(余白图案层的形成)
如图2A所示，在内部电极层12a形成的前后，在剥离层22的表 面上未形成内部电极层12a图案的部分上形成与内部电极层12a实质 上相同厚度的余白图案层24。
余白图案层24使用与形成后述生片10a(图3A)同样的糊剂形 成。余白图案层24可通过与内部电极层12a或生片10a同样的方法 形成。
形成后的内部电极层12a和余白图案层24根据需要进行干燥。 内部电极层12a和余白图案层24的干燥温度没有特别限定，优选70- 120℃，干燥时间优选1-10分钟。
(粘合层的形成)
下面如图2A所示，在载片26的表面形成粘合层28。载片26由 与载片20同样的片构成。
粘合层28通过棒涂法、口模式涂布法、逆转涂布法、浸涂法、 吻涂法等方法形成。
粘合层28在形成后根据需要进行干燥。干燥温度没有特别限定， 优选室温-80℃，干燥时间优选1-5分钟。
粘合层28含有粘结剂和增塑剂。粘合层28中可以含有与构成生 片10a的电介质为相同组成的电介质颗粒。
增塑剂在粘合层28中相对于100质量份粘结剂以0-200质量份、 优选20-200质量份、进一步优选50-100质量份含有。
粘合层28的厚度优选0.02-0.3μm左右，并且优选比生片中含有 的电介质颗粒的平均粒径小。粘合层28的厚度优选为生片10a厚度 的1/10或以下。
下面如图2B所示，在内部电极层12a和余白图案层24的表面压 贴粘合层28并加热加压。然后如图2C所示，剥离载片26则粘合层 28被转印到内部电极层12a和余白图案层24的表面。
转印时的加热温度优选40-100℃。转印时的加压力优选0.2-15 MPa。加压可通过压机进行加压也可以通过压延辊加压。
(生片的形成)
接着如图3A所示，在载片30上涂布电介质糊剂(生片用糊剂)， 形成生片10a。该生片10a将构成图1所示的电介质层10。
图3A的生片10a的形成方法有刮涂法或口模式涂布法等。优选 以0.5-30μm、更优选0.5-10μm左右的厚度形成生片10a。
生片10a在载片30上形成后进行干燥。生片10a的干燥温度优 选50-100℃，干燥时间优选1-20分钟。干燥后生片10a的厚度与干 燥前相比收缩至5-25％的厚度。干燥后的生片10a的厚度优选3μm 或以下。
载片30可以使用与上述载片20同样的。
电介质糊剂由有机溶剂系糊剂构成，所述有机溶剂系糊剂是将电 介质原料(陶瓷粉体)与有机载体捏合而得。
电介质原料可以从将形成复合氧化物或氧化物的各种化合物例如 碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择混合并使 用。电介质原料通常以平均粒径0.4μm或以下、优选0.1-0.3μm左 右的粉体的形式使用。为了形成极薄的生片10a，优选使用比生片10a 的厚度更细的粉体。
有机载体中使用的粘结剂没有特别限定，可以使用乙基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等通常的各种粘结剂。
有机载体中使用的有机溶剂没有特别限定，可以使用萜品醇、丁 基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。
电介质糊剂中可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介 质、副成分化合物、玻璃料、绝缘体等的添加物。向电介质糊剂中添 加这些添加物时，其总含量优选为约10质量％或以下。
(叠层体单元的形成)
接着如图3B所示，将在载片20上形成的内部电极层12a和余白 图案层24经由粘合层28贴压在生片10a的表面，加热加压。结果得 到叠层体单元Ua。形成多个该叠层体单元Ua。
加热和加压时的温度、压力以及加压方法与对内部电极层12a和 余白图案层24的表面转印粘合层28(图2B)的情形相同。
接着，从一个叠层体单元Ua上剥离载片30。从另一个叠层体单 元Ua上剥离载片20。然后将两个叠层体单元Ua叠层，它们的位置 关系是一个叠层体单元Ua中的生片10a与另一个叠层体单元Ua中 的内部电极层12和余白图案层24的上面相接。通过多次反复上述叠 层操作，形成叠层体。
将两个叠层体单元Ua重叠，形成具有该结构的叠层体单元Ub(图 3C)，也可以使用该叠层体单元Ub形成叠层体。这样，通过使叠层 体单元加厚，叠层体单元的强度增高。结果叠层步骤中可以防止叠层 体单元的破损。
接着在叠层体的上面和/或下面叠层外层用生片(未形成电极层的 生片)，然后对叠层体进行最终加压。最终加压时的压力优选10-200 MPa。加热温度优选40-100℃。然后将叠层体切成规定尺寸，形成生 芯片。
(生芯片的脱粘结剂、烧结、热处理)
该生芯片进行脱粘结剂处理、烧结处理，然后为了使电介质层再 氧化而进行热处理。
脱粘结剂处理可在常规条件下进行，内部电极层的导电体材料使 用Ni或Ni合金等贱金属时，特别优选在下述条件下进行。
升温速度：5-300℃/小时，特别优选10-50℃/小时，
保持温度：200-800℃，特别优选350-600℃，
保持时间：0.5-20小时，特别优选1-10小时，
气氛气体：加湿的N2和H2的混合气体。
烧结条件优选下述条件。
升温速度：50-500℃/小时，特别优选200-300℃/小时，
保持温度：1100-1300℃，特别优选1150-1250℃，
保持时间：0.5-8小时，特别优选1-3小时，
冷却速度：50-500℃/小时，特别优选200-300℃/小时，
气氛气体：加湿的N2和H2的混合气体等。
烧结时空气气氛中的氧分压为10-2Pa或以下，特别优选在10-2-10-8 Pa下进行。超过上述范围则内部电极层易被氧化，氧分压过低则内部 电极层的电极材料发生异常烧结，容易发生断续。
进行上述烧结后的热处理优选将保持温度或最高温度以1000℃ 或以上、进一步优选1000-1100℃进行。热处理时的保持温度或最高 温度低于上述范围则电介质材料的氧化不充分，绝缘电阻寿命易缩 短，超过上述范围则内部电极的Ni被氧化，不仅容量降低，还与电 介质基体反应，寿命缩短。热处理时的氧分压为比烧结时还原气氛高 的氧分压，优选10-3Pa-1Pa，更优选10-2Pa-1Pa。低于上述范围则 电介质层的再氧化困难，超过上述范围则内部电极层有被氧化的倾 向。除此之外的热处理条件优选下述条件。
保持时间：0-6小时，特别优选2-5小时，
冷却速度：50-500℃/小时，特别优选100-300℃/小时
气氛气体：加湿的N2气等。
为了将N2气或混合气体等加湿，例如可以使用加湿器等。这种 情况下，水温优选0-75℃左右。另外，脱粘结剂处理、烧结和热处 理可连续进行，也可以独立进行。将它们连续进行时，优选在脱粘结 剂处理后不进行冷却即改变气氛，接着升温至烧结时的保持温度进行 烧结，然后冷却，在达到热处理保持温度时改变气氛进行热处理。另 一方面，将它们独立进行时，优选烧结时在N2气或加湿的N2气气氛 下升温至脱粘结剂处理时的保持温度，然后改变气氛，再继续升温； 优选在冷却至热处理时的保持温度后，再次变更为N2气或加湿的N2 气气氛，继续冷却。热处理时，可以是在N2气气氛下升温至保持温 度，然后改变气氛，也可以将整个热处理的过程在加湿的N2气气氛 下进行。
上述所得的烧结体(图1的元件本体4)例如实施滚筒抛光、喷 砂等实施端面抛光，烧结端子电极用糊剂，形成端子电极6、8。端子 电极用糊剂的烧结条件例如优选在加湿的N2和H2的混合气体中、以 600-800℃进行10分钟-1小时左右。还可根据需要，通过在端子电极 6、8上进行镀敷等形成焊点层。端子电极用糊剂可与上述电极用糊剂 同样地制造。
上述制造的本发明的叠层陶瓷电容器2通过钎焊等贴装在印刷线 路板上等，用于各种电子仪器等。
本实施方案中，内部电极用糊剂中所含的粘结剂用树脂的分子结 构至少同时具有上述化学式(I)所示的第1结构单元(来自乙醛的结构 单元)和上述化学式(II)所示的第2结构单元(来自丁醛的结构单元)。 结果即使增加内部电极用糊剂中的溶剂比例、降低电极材料粉体比 例，也可以防止糊剂粘度的降低。由此在进行内部电极糊剂的印刷时 可以防止糊剂的流淌、渗洇以及印刷不匀(印刷附着量的变动)，可 以形成很薄并且均匀的内部电极层12a(图2A)。
本实施方案中，粘结剂用树脂中的第1结构单元的摩尔％Ac和第 2结构单元的摩尔％Bu之间优选有0＜Ac/(Ac+Bu)＜1.0、更优选 0.3≤Ac/(Ac+Bu)≤0.9的关系成立。结果，即使增加内部电极用糊剂中 的溶剂比例、降低电极材料粉体比例，也可以将内部电极糊剂的粘度 保持在适合印刷的范围内。即，通过0＜Ac/(Ac+Bu)、优选 0.3≤Ac/(Ac+Bu)，可以使内部电极用糊剂的粘度增加、防止流淌。通 过Ac/(Ac+Bu)＜1.0、优选Ac/(Ac+Bu)≤0.9，可以将法向应力控制在 6.4kPa或以下，可以减小印刷附着量的变动。结果在进行内部电极 糊剂的印刷时，可以防止糊剂的流淌、渗洇、以及印刷不匀(印刷附 着量的变动)等。
本实施方案中，通过使粘结剂用树脂的聚合度在2400-2600，即 使增加内部电极用糊剂中的溶剂比例、降低电极材料粉体比例，也可 以将内部电极用糊剂的粘度保持在适合印刷的范围内。即，可以防止 糊剂粘度的过度降低或者法向应力的过度增加。结果，在进行内部电 极糊剂印刷时可以防止糊剂的流淌、渗洇和印刷不匀(印刷附着量的 变动)等。
本实施方案中，内部电极用糊剂中粘结剂用树脂的含量相对于100 质量份上述电极材料粉体为2-5质量份。粘结剂用树脂的含量过少则 作为粘结剂用树脂的固着力降低，内部电极用糊剂的涂膜强度减弱。 粘结剂用树脂的含量过多则涂膜中电极材料粉体的填充密度降低，烧 结后内部电极的有效面积降低。通过将粘结剂用树脂的含量控制在上 述范围内可以防止上述问题发生。
本实施方案中，对内部电极用糊剂的剪切速度为1000-10000(1/s) 时，内部电极用糊剂的魏森贝格效应中的法向应力为0.01-6.4kPa。 通过使法向应力在0.01-6.4kPa，可以防止流淌、渗洇、印刷不匀(印 刷附着量的变动)，可以形成厚度均匀且薄的内部电极层。
本发明并不限于上述实施方案，可以在本发明的范围内进行各种 改变。
例如在上述实施方案中，如图3A所示，是经由粘合层28将内部 电极层12a转印到生片10a上，但也可以将内部电极层12a直接印刷 在生片10a的表面。也就是说可以使用印刷法代替转印法，在生片10a 的表面上形成内部电极层12a。此时也可以得到与上述实施方案同样 的效果。
本发明的方法并不限于叠层陶瓷电容器的制造方法，也可适用于 叠层电感器、多层基板等其它叠层型电子部件的制造方法。
以下根据详细的实施例进一步说明本发明，但本发明并不受这些 实施例的限定。
实施例1
通过乙醛和丁醛对聚合度为2600的聚乙烯醇进行缩醛化。缩醛 化中使用的乙醛和丁醛的摩尔比为4∶1。
通过傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)，对缩醛化得到的反应 产物进行测定。
结果，反应产物经乙醛和丁醛进行的缩醛化度为71.9mol％。该 粘结剂用树脂中，第1结构单元(来自乙醛的乙缩醛基)为57.4mol％， 第2结构单元(来自丁醛的丁缩醛基)为14.5mol％，残留乙酰基为 1.0mol％，羟基为27.1mol％。
在所得粘结剂用树脂中，第1结构单元的摩尔％Ac和第2结构单 元的摩尔％Bu的比为4∶1，Ac/(Ac+Bu)的值为0.8。
所得粘结剂用树脂的聚合度与缩醛化前的聚乙烯醇相同，为 2600。
通过将所得粘结剂用树脂、Ni颗粒(电极材料粉体)、二氢萜品 醇(溶剂)、陶瓷粉体(BaTiO3粉体和陶瓷粉体副成分添加物)用球 磨捏合，制成浆，制造内部电极用糊剂。Ni颗粒(电极材料粉体)在 内部电极用糊剂总体中的含有率为40质量％。各成分相对于100质 量份电极材料粉体的配比如下所示。
粘结剂用树脂：5质量份、
二氢萜品醇：125质量份
陶瓷粉体：20质量份
实施例2、3
使粘结剂用树脂的聚合度为表1所示的值，除此之外在与实施例 1同样的条件下分别制造实施例2、3的内部电极用糊剂。
[表1]
表1

实施例20-22
使粘结剂用树脂中的Ac/(Ac+Bu)的值为0.3。使粘结剂用树脂的 聚合度为表1所示的值。除此以外按照与实施例1同样的条件分别制 造实施例20-22的内部电极用糊剂。
实施例4-6
使粘结剂用树脂中的Ac/(Ac+Bu)的值为0.5。使粘结剂用树脂的 聚合度为表1所示的值。除此以外按照与实施例1同样的条件分别制 造实施例4-6的内部电极用糊剂。
实施例7-9
使粘结剂用树脂中的Ac/(Ac+Bu)的值为0.6。使粘结剂用树脂的 聚合度为表1所示的值。除此以外按照与实施例1同样的条件分别制 造实施例7-9的内部电极用糊剂。
实施例10-12
使粘结剂用树脂中的Ac/(Ac+Bu)的值为0.85。使粘结剂用树脂的 聚合度为表1所示的值。除此以外按照与实施例1同样的条件分别制 造实施例10-12的内部电极用糊剂。
实施例23-25
使粘结剂用树脂中的Ac/(Ac+Bu)的值为0.9。使粘结剂用树脂的 聚合度为表1所示的值。除此以外按照与实施例1同样的条件分别制 造实施例23-25的内部电极用糊剂。
比较例1-5
使粘结剂用树脂中的Ac/(Ac+Bu)的值为0。即，只通过丁醛对聚 乙烯醇进行缩醛化，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。将其作为粘结剂用树 脂使用。使聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度为表1所示的值。除此以外 按照与实施例1同样的条件分别制造比较例1-5的内部电极用糊剂。
比较例6-8
使粘结剂用树脂中的Ac/(Ac+Bu)的值为1.0。即，只通过乙醛对 聚乙烯醇进行缩醛化，得到聚乙烯醇缩乙醛树脂。将其作为粘结剂用 树脂使用。使聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度为表1所示的值。除此以 外按照与实施例1同样的条件分别制造比较例6-8的内部电极用糊剂。
实施例13-19
使Ni颗粒(电极材料粉体)在内部电极用糊剂总体中的含有率 为表2所示的值，除此之外按照与实施例1同样的条件分别制造实施 例13-19的内部电极用糊剂。
接着在支撑片上印刷各内部电极用糊剂，形成多个内部电极层。
接着将电介质原料(陶瓷粉体)、有机载体、溶剂、分散剂、增 塑剂按照规定的比例混合，将其捏合，制造电介质糊剂(生片用糊剂)。
由该电介质糊剂形成多个生片。
将多个生片经由内部电极层叠层，得到叠层体。将该叠层体一边 加热一边加压，然后切成规定尺寸，得到生芯片。
对该生芯片进行脱粘结剂处理、烧结处理、热处理，然后在所得 烧结体的端部形成端子电极，得到实施例13-19的叠层陶瓷电容器2 (图1)。实施例13-19中，测定内部电极层的印刷厚度和叠层陶瓷电 容器中内部电极层的厚度。结果如表2所示。
[表2]
表2

评价
(内部电极用糊剂的粘度)
对实施例1-12、20-25、比较例1-8的各内部电极用糊剂分别进行 粘度测定。结果如表1所示。测定中使用平行板型粘度计。在内部电 极用糊剂的温度为25℃的状态下测定使其以剪切速度8[1/s]旋转时 的粘度(V8(1/s))、以剪切速度50[1/s]旋转时的粘度(V50(1/s))。 (内部电极用糊剂的法向应力)
对于实施例1-12、20-25、比较例1-8的各内部电极用糊剂进行魏 森贝格效应中的法向应力(最大值)的测定。结果如表1所示。测定 使用可测定法向应力的粘弹性测定装置(流变测定仪)。在一对平行 板(圆形)直径为40mm、板间距离为300μm、内部电极用糊剂的 温度为25℃、对内部电极用糊剂的剪切速度为1000-10000[1/s]的条 件下测定内部电极用糊剂的法向应力。
(内部电极用糊剂的流淌度)
对实施例1-12、20-25、比较例1-8的各内部电极用糊剂进行“流 淌度”的测定。结果如表1所示。“流淌度”的测定如下进行。首先在 水平放置的平滑玻璃板上放置内径为φ20mm的金属圆筒，向圆筒中 注入5g内部电极用糊剂。接着将金属圆筒沿垂直方向向上提起。向 上提起金属圆筒，则失去圆筒内壁束缚的内部电极用糊剂铺开在玻璃 板上。求出提起金属圆筒起2分钟后内部电极用糊剂比初始时的圆筒 底面积向外侧扩张的部分的面积。将该面积除以载于玻璃板上的糊剂 的重量，所得的值为“流淌度”(cm2/g)。越是容易流淌的糊剂即“流淌 度”大的内部电极用糊剂，则在一定时间内其扩展的面积大。“流淌度” 超过4cm2/g则在内部电极用糊剂的丝网印刷时糊剂的粘附、渗洇显 著，难以印刷。即，流淌度优选4cm2/g或以下。
(内部电极用糊剂的印刷附着量变动率)
对实施例1-12、20-25、比较例1-8的各内部电极用糊剂进行印刷 附着量变动率的测定。结果如表1所示。测定如下进行。以通常印刷 所使用的速度为中心，将内部电极用糊剂在进行丝网印刷时的刮板滑 动速度在0.5倍至2倍的范围内变化。在各速度下以0.5μm的厚度在 PET薄膜的表面上进行内部电极用糊剂的印刷，测定其印刷附着量 (g)。伴随刮板滑动速度的变化，印刷附着量也变动。因此，以通常 印刷中使用的刮板滑动速度下的印刷附着量为基准，计算印刷附着量 的变动率(％)。印刷性良好的内部电极用糊剂中，即使改变刮板滑 动速度，印刷附着量也几乎不变化，变动率接近于0％值。印刷性差 的内部电极用糊剂，其变动率大。变动率超过5％则印刷状态(层厚 度)难以保持一定、印刷难以持续。即，内部电极用糊剂的印刷附着 量变动率优选5％或以下。
综合判定
在实施例1-12、20-25、比较例1-8的内部电极用糊剂中，将魏森 贝格效应中的法向应力在0.01-6.4kPa范围以外的、或者“流淌度”比 4cm2/g大的、或者印刷附着量变动率比5％大的综合判定为“不良”。 而将法向应力为0.01-6.4kPa、且“流淌度”为4cm2/g或以下、且印刷 附着量的变动率为5％或以下的综合判定为“良好”。结果如表1所示。 使用综合判定为“不良”的内部电极用糊剂时，在糊剂印刷时发生糊剂 的流淌或渗洇等，发生印刷不匀，内部电极层的厚度不均匀。使用综 合判定为“良好”的内部电极用糊剂时，糊剂印刷时糊剂的流淌或渗洇 等少，没有印刷不匀，内部电极层的厚度均匀。
(Ac/(Ac+Bu)的范围)
将粘结剂用树脂的聚合度为2600的实施例和比较例进行比较(实 施例1、22、6、9、12、25、比较例4、8)。这些内部电极用糊剂的 Ac/(Ac+Bu)的值不同，除此之外均在相同条件下制作。如表1所示， 在0＜Ac/(Ac+Bu)＜1.0、优选0.3≤Ac/(Ac+Bu)≤0.9的实施例1、22、6、 9、12、25中，与Ac/(Ac+Bu)＝0.0的比较例4相比，可见糊剂的粘度 增加。在实施例1、22、6、9、12、25中，法向应力在0.01-6.4kPa 的范围内、且“流淌度”为4cm2/g或以下，且印刷附着量的变动率为5％ 或以下。结果在实施例1、22、6、9、12、25的内部电极用糊剂中， 印刷时糊剂的流淌或渗洇等少。所得的内部电极层没有印刷不匀、其 厚度均匀(综合判定：良好)。特别是在所有的实施例和比较例中， 实施例1的内部电极用糊剂印刷性最为优异。
另一方面，在Ac/(Ac+Bu)＝0.0的比较例4中，与实施例1、22、 6、9、12、25相比粘度小。比较例4中，流淌度比4cm2/g大。结果 比较例4无法印刷，无法测定印刷附着量的变动率(综合判定：不良)。
在Ac/(Ac+Bu)＝1.0的比较例8中，与实施例1、22、6、9、12、 25相比，法向应力比6.4kPa大。法向应力过大，因此比较例8在丝 网印刷时，内部电极用糊剂的脱版性差，糊剂难以顺利脱离丝网的网 目。因此印刷附着量变动率比5.0％大。结果，比较例8的印刷状态 无法保持恒定，内部电极层的厚度不均匀(综合判定：不良)。
将粘结剂用树脂的聚合度为2400的实施例2、20、4、7、10、23 与比较例2、6进行比较。
如表1所示，在0＜Ac/(Ac+Bu)＜1.0、优选0.3≤Ac/(Ac+Bu)≤0.9 的实施例2、20、4、7、10、23中，与Ac/(Ac+Bu)＝0.0的比较例2相 比，可见糊剂的粘度增加。在实施例2、20、4、7、10、23中，法向 应力在0.01-6.4kPa的范围内、且“流淌度”为4cm2/g或以下，且印刷 附着量的变动率为5％或以下。结果在实施例2、20、4、7、10、23 的内部电极用糊剂中，印刷时糊剂的流淌或渗洇等少。所得的内部电 极层没有印刷不匀、其厚度均匀(综合判定：良好)。
另一方面，在Ac/(Ac+Bu)＝0.0的比较例2中，与实施例2、20、 4、7、10、23相比粘度小。比较例2中，流淌度比4cm2/g大。结果 比较例2无法印刷，无法测定印刷附着量的变动率(综合判定：不良)。
在Ac/(Ac+Bu)＝1.0的比较例6中，与实施例2、20、4、7、10、 23相比，法向应力比6.4kPa大。法向应力过大，因此比较例6在丝 网印刷时，内部电极用糊剂的脱版性差，糊剂难以顺利脱离丝网的网 目。因此印刷附着量变动率比5.0％大。结果，比较例6的印刷状态 无法保持一定，内部电极层的厚度不均匀(综合判定：不良)。
将粘结剂用树脂的聚合度为2500的实施例3、21、5、8、11、24 与比较例3、7进行比较。
如表1所示，在0＜Ac/(Ac+Bu)＜1.0、优选0.3≤Ac/(Ac+Bu)≤0.9 的实施例3、21、5、8、11、24中，与Ac/(Ac+Bu)＝0.0的比较例3相 比，可见糊剂的粘度增加。在实施例3、21、5、8、11、24中，法向 应力在0.01-6.4kPa的范围内、且“流淌度”为4cm2/g或以下，且印刷 附着量的变动率为5％或以下。结果在实施例3、21、5、8、11、24 的内部电极用糊剂中，印刷时糊剂的流淌或渗洇等少。所得的内部电 极层没有印刷不匀、其厚度均匀(综合判定：良好)。
在Ac/(Ac+Bu)＝0.0的比较例3中，与实施例3、21、5、8、11、 24相比粘度小。比较例3中，流淌度比4cm2/g大。结果比较例3无 法印刷，无法测定印刷附着量的变动率(综合判定：不良)。
在Ac/(Ac+Bu)＝1.0的比较例7中，与实施例3、21、5、8、11、 24相比，法向应力比6.4kPa大。法向应力过大，因此比较例7在丝 网印刷时，内部电极用糊剂的脱版性差，糊剂难以顺利脱离丝网的网 目。因此印刷附着量变动率比5.0％大。结果，比较例7的印刷状态 无法保持一定，内部电极层的厚度不均匀(综合判定：不良)。
如表1所示，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(Ac/(Ac+Bu)＝0)作为粘结 剂用树脂的比较例1-5中，通过提高树脂的聚合度，内部电极用糊剂 的粘度有增高倾向。但是即使将聚合度提高至3000或以上，印刷时 糊剂的流淌性仍不能充分改善，在比较例1-5的任意情况下“流淌度” 都比4cm2/g大。结果比较例1-5中无法获得印刷性良好的糊剂(综 合判定：不良)。
如表1所示，在使用聚乙烯醇缩乙醛树脂(Ac/(Ac+Bu)＝1.0)作 为粘结剂用树脂的比较例6-8中，通过提高聚合度可以提高糊剂的粘 度，印刷时难以发生糊剂的流淌(流淌度为4cm2/g或以下)。但是法 向应力比6.4kPa大、印刷附着量容易受印刷时刮板速度的影响(印 刷附着量变动率比5％大)。结果比较例6-8中难以进行没有印刷不匀、 稳定且均匀的内部电极用糊剂的印刷(综合判定：不良)。
(关于粘结剂用树脂的聚合度)
如表1所示，在粘结剂用树脂的聚合度为2400-2600的实施例1- 12、20-25的任一个中，法向应力在0.01-6.4kPa的范围内、且“流淌 度”为4cm2/g或以下、且印刷附着量的变动率为5％或以下。结果， 实施例1-12、20-25的内部电极用糊剂在印刷时糊剂的流淌或渗洇等 少。所得的内部电极层没有印刷不匀，其厚度均匀(综合判定：良好)
(关于电极材料粉体的含有率)
如表2所示，在内部电极用糊剂中电极材料粉体的含有率为30-55 质量％的实施例13-19中，印刷时糊剂的流淌或渗洇等少。所得内部 电极层没有印刷不匀，其厚度均匀。特别是使电极材料粉体的含有率 为45质量％或以下时，发现可以得到1.0μm或以下的印刷厚度的薄 层化内部电极层。
如表2所示，越减少电极材料粉体的含有率则越可以使内部电极 层的印刷厚度、电容器中内部电极层的厚度减薄。随着电极材料粉体 (导体材料)的含有率的减少，内部电极层变薄的倾向出现减缓。
专利文献1：日本特开2006-012690号公报