用于硅晶片的可印刷的扩散阻挡层 |
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| 申请号 | CN201380067930.2 | 申请日 | 2013-12-18 | 公开(公告)号 | CN104903497A | 公开(公告)日 | 2015-09-09 |
| 申请人 | 默克专利股份有限公司; | 发明人 | I·科勒; O·多尔; S·巴斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及制备可印刷的高 粘度 的 氧 化物介质的方法，以及所述氧化物介质在制造 太阳能 电池 中的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.制备可印刷的高粘度氧化物介质的方法，其特征在于通过使 |
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| 说明书全文 | 用于硅晶片的可印刷的扩散阻挡层[0003] 1.锯损伤蚀刻和纹理化 [0004] 硅晶片(单晶，多晶或准单晶，p或n型基础掺杂)通过蚀刻方法而不含附着的锯损伤并且“同时”纹理化(通常在相同的蚀刻浴中)。在这种情况下，纹理化是指由于蚀刻步骤产生优选对齐的表面(性质)或简言之晶片表面有意但不特别对齐的粗糙化。由于纹理化，晶片的表面现充当漫反射器并且因此降低了定向反射，其取决于波长和入射角，最终导致入射在表面的光吸收比例的增加并且因此增加了相同电池的转换效率。 [0005] 在单晶晶片的情况下，上述用于处理硅晶片的蚀刻溶液通常由已经添加异丙醇作为溶剂的稀释的氢氧化钾溶液组成。如果能够实现所需的蚀刻结果，也可以添加其它具有比异丙醇更高蒸气压或更高沸点的醇作为代替。所获得的所需的蚀刻结果通常是一种形态，其特征是随机排列或甚至蚀刻出原始表面的具有正方形基底的角锥体。角锥体的密度、高度和因此的基底面积可以部分受上述蚀刻溶液的组分的合适选择、蚀刻温度和蚀刻槽中晶片的停留时间影响。单晶晶片的纹理化通常在70-<90℃的温度范围下进行，其中可以获得最高至每晶片侧10μm的蚀刻移除速率。 [0006] 在多晶硅晶片的情况下，所述蚀刻溶液可以由具有中等浓度(10-15％)的氢氧化钾溶液组成。然而，该蚀刻技术仍然难以用于工业实践。更频繁地使用由硝酸、氢氟酸和水组成的蚀刻溶液。该蚀刻溶液可以通过多种添加剂改性，例如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮和表面活性剂，其尤其使得蚀刻溶液的润湿性能以及其蚀刻速率能够受到特定影响。这些酸蚀刻混合物在表面上产生了嵌套蚀刻沟槽的形态。所述蚀刻通常在4℃至<10℃范围的温度下进行，并且此处蚀刻移除速率通常为4μm至6μm。 [0007] 在纹理化之后立即使用水集中清洗硅晶片并且用稀释的氢氟酸处理以移除由于前述处理步骤形成化学氧化物层以及其中和其上吸收和吸附的污染物，为后续高温处理做准备。 [0008] 2.扩散和掺杂 [0009] 在先前的步骤中蚀刻和清洁的晶片(在此情况下p型基础掺杂)在升高的温度下，通常在750℃和<1000℃之间，使用由氧化磷组成的蒸气处理。在此操作期间，晶片在管式炉中的石英管中暴露于由干燥氮气、干燥氧气和磷酰氯组成的受控气氛中。为此，将晶片在600和700℃之间的温度下引入到石英管中。气体混合物经由石英管传输。在气体混合物经由强烈加热的管的传输期间，磷酰氯分解得到由氧化磷(例如P2O5)和氯气组成的蒸气。磷氧化物蒸气尤其沉淀在晶片表面上(涂层)。同时，在这些温度下硅表面氧化，形成薄的氧化物层。沉淀的磷氧化物包埋在该层中，引起二氧化硅和磷氧化物的混合氧化物在晶片表面形成。该混合的氧化物被称为磷硅酸盐玻璃(PSG)。取决于存在的磷氧化物的浓度，该PSG玻璃相对于磷氧化物具有不同的软化点和不同的扩散常数。混合氧化物充当硅晶片的扩散源，其中磷氧化物在扩散过程中沿PSG玻璃和硅晶片之间界面的方向扩散，其中其通过在晶片表面与硅的反应(硅热)还原成磷。以这种方式形成的磷在硅中具有溶解性，其比在由其形成的玻璃基质中高出数量级，并且因此由于非常高地偏析系数优先溶解5 在硅中。在溶解之后，磷在硅中沿着浓度梯度扩散至硅的体积中。在该扩散过程中，10数 21 2 16 2 量级的浓度梯度在10 原子/cm 的典型表面浓度和在10 原子/cm 范围的基础掺杂之间形成。典型的扩散深度为250-500nm并且其取决于所选择的扩散温度(例如880℃)以及在强烈加热气氛中晶片的总暴露持续时间(加热和涂覆阶段和注射阶段和冷却)。在涂覆阶段期间，以通常方式形成的PSG层具有40-60nm的层厚度。使用PSG玻璃涂覆晶片，在此期间已经发生扩散至硅的体积，之后是注射阶段。这可与涂覆阶段分开，但在实践中通常依据时间直接与涂覆连接并且因此通常也在相同的温度下进行。此处以如此的方式调整气体混合物的组成使得抑制磷酰氯进一步地供应。在注射期间，硅的表面通过在气体混合物中存在的氧气进一步氧化，引起同样包含磷氧化物的磷氧化物耗尽的二氧化硅层在实际掺杂源，高度富含磷氧化物的PSG玻璃和硅晶片之间产生。该层的生长相对于来自来源(PSG玻璃)的掺杂剂的质量流动快得多，因为氧化物生长被晶片本身的高表面掺杂加速(加速一至两个数量级)。这使得掺杂来源能够以某种方式实现消耗或分离，磷氧化物于上面扩散的渗透受到材料流动的影响，其取决于温度和由此的扩散系数。以此方式，硅的掺杂可在某些限制中得到控制。由涂覆阶段和注射阶段组成的典型的扩散持续时间例如为25分钟。在此处理之后，自动冷却管式炉，并且可以在600℃至700℃之间的温度下将晶片由加工管中移出。 [0010] 在晶片以n型基础掺杂形式掺杂硼的情况下，实施不同的方法，此处将不单独阐明。在这些情况下进行掺杂，例如使用三氯化硼或三溴化硼。取决于用于掺杂的气体气氛的组成的选择，可以在晶片上观察到所谓硼皮的形成。该硼皮取决于多种影响因素：主要是掺杂气氛、温度、掺杂持续时间、来源浓度和以上提及的连接(或线性结合)的参数。 [0011] 在这种扩散过程中，如果基板未先前经受相应的预处理(例如使用扩散抑制和/或抑止层和材料结构化)，那么显然所使用的晶片不能含有任何优选扩散和掺杂的区域(除了通过非均匀气体流和非均匀组合物所得到的气泡所形成的区域以外)。 [0012] 为了完整起见，此处还应当指出还存在另外的扩散和掺杂技术，其已经以不同的程度在制备基于硅的晶体太阳能电池的生产中得以确立。因此可以提及： [0013] -离子注入， [0014] -通过APCVD、PECVD、MOCVD和LPCVD方法，经由混合氧化物，例如PSG和BSG(硼硅酸盐玻璃)的那些的气相沉积促进的掺杂， [0016] -最后两者的气相沉积， [0017] -由固体掺杂剂来源(例如氧化硼和氮化硼)起始的纯热气相沉积，和 [0018] -掺杂液体(油墨)和糊剂的液相沉积。 [0019] 后者通常用于所谓的线内掺杂，其中通过合适的方法将相应的糊剂和油墨施加到待掺杂的晶片侧。在施加之后或甚至在施加期间，在用于掺杂的组合物中存在的溶剂通过温度和/或真空处理移除。这将实际的掺杂剂留在晶片表面。可以采用的液体掺杂来源例如为磷酸或硼酸的稀释溶液，和基于溶胶-凝胶的体系，或也为聚合borazil化合物的溶液。相应的掺杂糊剂几乎专门通过使用另外的增稠聚合物表征，并且包含合适形式的掺杂剂。由上述掺杂介质蒸发溶剂通常在高温处理之后，在高温处理期间，不希望的并且干扰性添加剂(除了组合物所必须的添加剂)被“灼烧”和/或热解。溶剂的移除和烧尽可以但不必须同时发生。涂覆的基板随后通常穿过800℃和1000℃之间温度的流动贯通炉，其中与管式炉中的气相扩散相比温度可以略微增加以缩短通过时间。在流动贯通炉中盛行的气体气氛可以根据掺杂的要求而不同并且可以由干燥单体、干燥空气、干燥氧气和干燥单体的混合物，和/或取决于待通过的炉的设计，上述气体气氛的一个或其它区域组成。可以设想另外的气体混合物，但目前在工业上不具有至关重要性。线内扩散的特征在于掺杂剂的涂覆和注射可以原则上彼此分开地发生。 [0020] 3.掺杂剂源和任选的边缘绝缘化的移除 [0021] 在掺杂后存在的晶片在表面的两侧使用或多或少的玻璃涂覆在两侧上。在这种情况下，或多或少是指在掺杂工艺期间可以应用的改变：双侧扩散对比通过在所有加工舟的一个位置中两个晶片的背靠背排列促进的准单侧扩散。后者变体使得主要能够单侧掺杂，但不完全抑制背侧的扩散。在两种情况下，目前的技术状况是通过在稀释的氢氟酸中蚀刻由表面移除掺杂后存在的玻璃。为此，首先将晶片分批再装载至湿式加工舟中，并且在其辅助下浸入稀释氢氟酸的溶液中(通常2％至5％)，并且保留在其中直至表面已经完全不含玻璃或加工周期持续时间(其代表了必要蚀刻持续时间和机器加工自动化的总计参数)期满。可以例如由稀释氢氟酸水溶液使硅晶片表面完全去湿而确定玻璃的完全移除。PSG玻璃的完全移除在这些加工条件下，例如使用2％的氢氟酸溶液在室温下在210秒内实现。相应BSG玻璃的蚀刻较慢并且需要更长的加工时间和可能需要更高浓度的所使用的氢氟酸。在蚀刻之后，使用水冲洗晶片。 [0022] 另一方面，在晶片表面上的玻璃的蚀刻还可以在水平操作加工中进行，其中将晶片以恒流引入到蚀刻器中，其中晶片水平穿过相应的加工槽(线内机器)。在这种情况下，晶片在辊上传输通过加工槽和其中存在的蚀刻溶液，或通过辊施用将蚀刻介质传输至晶片表面上。在蚀刻PSG期间晶片的典型停留时间为约90秒，并且所使用的氢氟酸比在分批加工的情况下略微更加高度浓缩以补偿由于增加的蚀刻速率导致的较短的停留时间。氢氟酸的浓度通常为5％。槽温度可任选另外与室温相比略微升高(>25℃<50℃)。 [0023] 在最后概述的加工中，已同时确定依次进行所谓的边缘绝缘，产生略微修改的加工流程：边缘绝缘→玻璃蚀刻。边缘绝缘是加工工程所必须的，其由双侧扩散的体系内在特征所引起，也在有意单侧背靠背扩散的情况下出现。大面积寄生p-n结存在于太阳能电池的(后面)背部，其由于加工工程原因，在后续的加工期间部分(而非完全)移除。因此，太阳能电池的前部和后部经由寄生和残留p-n结(通道接触)而短路，其降低了稍后太阳能电池的转换效率。为了移除该结，将晶片在一侧通过由硝酸和氢氟酸组成的蚀刻溶液。所述蚀刻溶液可以包含例如硫酸或磷酸作为第二成分。或者，蚀刻溶液通过辊传输(传送)至晶片的背部上。在该加工中通常达到的蚀刻移除速率为在4℃至8℃之间的温度下约1μm的硅(包括在待处理的表面上存在的玻璃层)。在该加工中，仍然存在于晶片的相反侧上的玻璃层充当掩膜，其针对在该侧上的蚀刻侵蚀提供了一定的保护。该玻璃层随后在已经描述的玻璃蚀刻的辅助下被移除。 [0024] 此外，边缘绝缘也可以在等离子体蚀刻方法的辅助下进行。等离子体蚀刻随后在玻璃蚀刻之前进行。为此，将多个晶片一个于另一个的顶部上堆叠，并且将外部边缘暴露于等离子体。等离子体使用氟化气体例如四氟甲烷供给。在这些气体的等离子体分解产生的反应物质蚀刻晶片的边缘。通常等离子蚀刻之后为玻璃蚀刻。 [0025] 4.用抗反射层涂覆前侧 [0026] 在蚀刻玻璃和任选的边缘绝缘体之后，稍后的太阳能电池的前侧用抗反射涂层涂覆，所述抗反射涂层通常由无定形和富氢氮化硅组成。可以设想代替的抗反射涂层。可能的涂层可以是二氧化钛、氟化镁、二氧化锡和/或由相应二氧化硅和氮化硅的堆叠层组成。然而，具有不同组成的抗反射涂层也是技术上可能的。使用上述氮化硅涂覆晶片表面本质上实现两个功能：一方面，由于多个掺入的正电荷该层产生电场，其可以保持硅中的电荷载流子远离表面并且可以显著地降低这些电荷载流子在硅表面处的重组速率(场效应钝化)，另一个方面，该层产生了减少反射的性质，其取决于其光学参数，例如折射率和层厚度，其有助于可能更多的光连接至稍后的太阳能电池。两种效应可以增加太阳能电池的转换效率。目前所使用的层的典型性能为：在仅使用上述氮化硅时～80nm的层厚度，其具有约2.05的折射率。抗反射减少在600nm的光波长区域中最清楚明了。这里直接和非直接的反射显示了原始入射光(垂直入射至垂直硅晶片的表面)约1％至3％的值。 [0027] 以上提及的氮化硅层目前通常通过直接PECVD的方法沉积在表面。为此，在氩气气氛中点燃引入硅烷和氨的等离子体。硅烷和氨在等离子体中通过离子和自由基反应反应得到氮化硅并且同时沉积在晶片表面。例如通过反应物的个体气体流可以调节和控制层的性能。上述氮化硅层的沉积也可以仅使用氢气作为载体气体和/或反应物进行。典型的沉积温度是300℃至400℃之间的范围。替代性的沉积方法可以例如是LPCVD和/或溅镀。 [0029] 在沉积抗反射层之后，前侧电极被限定在涂覆有氮化硅的晶片表面上。在工业实践中，已经建立使用金属烧结糊剂借助丝网印刷方法制备电极。然而，这仅仅是用于生产所需金属接触点的许多不同可能性的一种。 [0030] 在丝网印刷金属化中，通常使用高度富含银颗粒(银含量≥80％)的糊剂。剩余成分的总和由糊剂调配所需的流变助剂产生，例如溶剂、粘结剂和增稠剂。此外，银糊剂包含特殊玻璃料混合物，通常为基于二氧化硅的氧化物和混合氧化物、硼硅酸盐玻璃和氧化铅和/或氧化铋。玻璃料基本上实现两个功能：一方面其充当晶片表面和大部分待烧结的银颗粒之间的粘合促进剂，另一方面其负责穿透氮化硅顶层以促进与下层硅的直接欧姆接触。氮化硅的透入通过蚀刻加工以及随后溶解于玻璃料基体的银扩散至硅表面上发生，由此实现欧姆接触形成。在实践中，银糊剂通过丝网印刷沉积在晶片表面上，并且随后在约200℃至300℃的温度下干燥数分钟。为了完整起见，应当提及在工业上也使用双重印刷方法，其使得第二电极栅能够精确定位的印刷至在第一印刷步骤期间产生的电极栅上。银金属化的厚度因此增加，其可以对于电极栅中的导电性具有正面影响。在此干燥期间，在糊剂中存在的溶剂由糊剂中排出。随后印刷的晶片通过流动贯通炉。这种类型的炉通常具有多个加热区域，其可以彼此独立地激活并且控制温度。在流动贯通炉的钝化期间，晶片被加热至最高约950℃的温度。然而，个体的晶片通常仅经受该峰值温度数秒。在剩余的流动贯通阶段期间，晶片具有600℃至800℃的温度。在这些温度下，在银糊剂中存在的有机伴随物质，例如粘合剂烧尽，并且氮化硅层开始蚀刻。在盛行峰值温度的短时间间隔期间与硅形成接触。随后允许晶片冷却。 [0031] 以这种方式简单概述的接触形成过程通常同时与两个其余接触形成(参见6和7)一起进行，这就是为什么术语共燃烧方法也用于此种情况。 [0032] 前侧电极栅本身由具有通常80μm至140μm宽度的薄指状物(典型的数目≥68)和宽度在1.2mm至2.2mm(取决于它们的数目，通常为2至3)的汇流条组成。印刷的银元件的典型高度通常为10μm和25μm之间。长径比很少大于0.3。 [0033] 6.背部汇流条的制备 [0034] 背部汇流条通常同样通过丝网印刷方法施加和限定。为此，使用了与用于前侧金属化相似的银糊剂。该糊剂具有相似的组成，但包含银和铝的合金，其中铝的比例通常占2％。此外，该糊剂包含较低的玻璃料含量。汇流条，通常两个单元，通过丝网印刷以4mm的典型宽度印刷至晶片的背部，并且致密化且烧结，如已经在第5点下所述的。 [0035] 7.制备背电极 [0036] 在印刷汇流条之后限定背电极。电极材料由铝组成，这是含铝糊剂通过丝网印刷以<1mm的边缘距离印刷在晶片背部剩余空闲区域上用于限定电极的原因。所述糊剂包括≥80％的铝。剩余的组分是已经在第5点下提及的那些(例如溶剂、粘合剂等)。铝糊剂在共烧期间通过在加热期间开始熔融的铝颗粒和来自溶解在熔融的铝中的晶片的硅连接到晶片上。熔融混合物充当掺杂剂源并且将铝释放至硅(溶解极限：0.016原子百分数)，其+中由于此注入硅是p掺杂的。在冷却晶片期间，577℃下凝固并且具有Si摩尔分数为0.12组成的铝和硅的共熔混合物尤其沉积在晶片表面上。 [0037] 由于将铝注入到硅，在晶片的背部形成了高度掺杂的p型层，其对于硅中部分自由电荷载流子充当一种类型的镜面(“电镜”)。这些电荷载流子不能克服此势壁并且因此极有效地远离背晶片表面，其由于在此表面处电荷载流子的总体减少的重组速率因此是显而易见的。该势壁通常称为背表面场。 [0038] 在第5、6和7点下描述的加工步骤的顺序可以，但不必须对应于此处概述的顺序。对本领域技术人员显而易见的是概述的加工步骤的顺序原则上可以以任何容易设想的组合进行。 [0039] 8.任选的边缘绝缘化 [0040] 如果晶片的边缘绝缘化未如在第3点下描述的进行，则这通常在共燃烧后借助于激光束的方法进行。为此，使激光束指向太阳能电池的前端，通过该束连接的能量分开前侧的p-n结。由于激光作用，这里产生了具有最多15μm深度的切割沟槽。硅经由切除机构由处理位点移除或由激光沟槽抛出。该激光沟槽通常具有30μm至60μm的宽度，并且距离太阳能电池的边缘约200μm。 [0041] 在生产之后，太阳能电池根据它们个体的性能表征并且分类在个体性能目录中。 [0042] 本领域技术人员意识到使用n型和p型二者基础材料的太阳能结构。这些太阳能电池类型包括PERT太阳能电池， [0043] ·PERC太阳能电池 [0044] ·PERL太阳能电池 [0045] ·PERT太阳能电池 [0046] ·由其衍生的MWT-PERT和MWT-PERL太阳能电池 [0047] ·双面太阳能电池 [0048] ·背表面接触电池 [0049] ·具有叉指式接触的背表面接触电池 [0050] 选择替代的掺杂技术作为开始时已经描述的气相掺杂的替代通常不能解决在硅基板上生产具有局部不同掺杂区域的问题。这里可以提及的替代的技术为通过PECVD和APCVD方法沉积掺杂的玻璃，或无定形混合氧化物。位于这些玻璃之下的硅的热诱导掺杂可以容易地由这些玻璃实现。然而，为了制备例如具有局部不同掺杂的区域，这些玻璃必须通过掩膜方法蚀刻以从这些玻璃中制备出相应的结构。为此，在沉积玻璃之前可以将结构化的扩散阻挡层沉积在硅晶片上以因此限定待掺杂的区域。如果在晶片的前表面上和背表面上要求不同的掺杂水平，那么在扩散阻挡层的辅助下可以实现相似的效果。如果扩散阻挡层由通过PVD和CVD方法沉积的材料组成，与由二氧化硅、氮化硅或例如氮氧化硅组成的常规阻挡材料情况一样，在随后的方法步骤中必须经受结构化以产生在晶片表面上具有不同掺杂的区域。 [0051] 发明目的 [0052] 通常用于太阳能电池的工业制造的掺杂技术(即，使用反应性前体例如磷酰氯和/或三溴化硼的气相促进扩散)并未使得局部掺杂和/或局部不同掺杂能够特定地产生在硅晶片上。使用已知的掺杂技术，这种结构的制造仅通过基板复杂和昂贵的结构化是可能的。在结构化期间，各种掩蔽方法必须彼此匹配，这使得这种基板的工业大规模生产非常复杂。为此，需要这种结构化的太阳能电池的制造的理念本身迄今尚未能确立。因此，本发明的目的是提供简单、廉价的用于在硅晶片上特定局部掺杂的方法，和可以在该方法中采用的介质，使得这些问题得以克服。 发明内容[0053] 因此，本发明的目的在于提供合适、廉价的介质，通过该介质针对不希望扩散的保护层可以被引入到简单的印刷技术。 [0054] 现在已经发现适于该目的的可印刷的高粘度氧化物介质通过使 [0055] a.对称和/或不对称的二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷 [0056] 与 [0057] b.强羧酸 [0058] 缩合进行基于无水溶胶-凝胶的合成且通过受控凝胶化制备糊状的高粘度介质(糊剂)来制备。这些介质可以再印刷到相应的表面上之后转化成扩散阻挡层。 [0059] 在溶胶-凝胶合成中用于缩合的对称和/或不对称的二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷可以包含单个饱和或不饱和、支链或非支链的脂肪族、脂环族或芳香族基团或包含不同的基团，所述烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷可以在烷氧基基团或烷基基团的任何所需位置通过选自O、N、S、Cl、Br的杂原子官能化。根据本发明，用于制备高粘度氧化物介质的无水溶胶-凝胶合成在强羧酸的存在下进行。这些优选是选自甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、单-、二-和三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果酸、2-氧代戊二酸的酸。如果它们使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物及其混合物制备，那么获得了特别适用于所需目的的基于混杂溶胶和/或凝胶的高粘度氧化物介质。 [0060] 为了在根据本发明的方法中制备可印刷的高粘度介质，将氧化物介质凝胶化直至得到高粘度的、近似玻璃状的材料，其随后通过添加合适的溶剂或溶剂混合物再次溶解或在强剪切混合设备的辅助下转化成溶胶态，且通过部分或完全结构恢复(凝胶化)转化成均匀凝胶。组合物可以有利地配制成高粘度氧化物介质，而不添加增稠剂。此外，以这种方式可以制备在至少三个月时间储存稳定的稳定混合物。如果将选自乙酰三烷基硅烷、烷氧基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷和其衍生物的“封端剂”加入到氧化物介质中以改善稳定性，那么可印刷的高粘度介质具有特别良好的性能。 [0061] 根据本发明的方法得到了氧化物介质，其包含来自SiO2-Al2O3的二元或三元体系和/或更高级混合物，其通过在制备期间使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物产生。这些可印刷的高粘度氧化物介质特别适用于制造在用于光伏、微电子、微机械和微光学应用的硅晶片的处理方法中的扩散阻挡层。为此，这些介质可以简单的方式通过以下方法印刷：旋涂或浸涂、滴涂、帘式或狭缝挤压涂覆、丝网或柔性版涂覆、凹版印刷、喷墨或气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、管喷射，激光转印印刷，移印或旋转丝网印刷，但优选丝网印刷，并且因此可以用于制造PERC-、PERL-、PERT-、IBC-太阳能电池等，其中太阳能电池可以具有另外的结构特征，例如MWT、EWT、选择性发射器、选择性前表面场、选择性背表面场和双面性。 [0062] 氧化物介质非常适用于制备薄的致密玻璃层，其由于热处理在LCD技术中充当钠和钾的扩散阻挡层。特别地，它们适用于制备显示器的防护玻璃上的薄的致密玻璃层，其由掺杂的SiO2和/或可以衍生自上述可能的混杂溶胶的混合氧化物组成，其防止离子由防护玻璃扩散至液晶相中。 [0063] 在硅晶片上制备耐处理和耐磨损层中，使用一个或多个依序进行的热处理步骤(通过阶梯函数热处理)和/或坡度在50℃和950℃之间，优选50℃和700℃之间，特别优选50℃和400℃之间的温度范围的热处理将印刷在硅晶片表面上的氧化物介质干燥并且致密化以玻璃化，导致形成具有最高至500nm厚度的耐处理和耐磨损层。在这方面特别重要的是根据本发明的氧化物介质可以印刷在亲水和/或疏水硅表面上并且随后转化成扩散阻挡层。为了在硅晶片上制备针对磷和硼扩散的扩散阻挡层，使用高粘度氧化物介质印刷硅晶片并且热致密化经印刷的层。此外，在使用包含氢氟酸和任选的磷酸的酸混合物蚀刻在通过热处理来印刷、干燥和致密化和/或掺杂根据本发明的氧化物介质之后形成的玻璃层来移除所施加的氧化物介质之后，可以获得疏水硅晶片表面，其中所使用的蚀刻混合物包含0.001至10wt％浓度的氢氟酸或0.001至10wt％浓度的氢氟酸和0.001至10wt％浓度的磷酸的混合物作为蚀刻剂。 [0064] 发明详述 [0065] 实验已经显示，上述问题可以通过制备可印刷的高粘度糊剂(以下也称为氧化物介质，具有>500mPas的粘度)以及其在用于在硅晶片上的特定局部掺杂和/或在硅晶片上产生局部不同掺杂的方法中的用途得以解决。根据本发明的可印刷的高粘度氧化物介质可以通过在基于无水溶胶-凝胶合成中将二-至四取代的烷氧基硅烷与强羧酸缩合并且通过受控凝胶化得到高粘度介质(糊剂)制备。如果在基于无水溶胶-凝胶合成中将通过对称和不对称二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷与强羧酸缩合且通过受控凝胶化制备作为扩散阻挡层印刷上的糊状和高粘度可印刷的糊剂，则取得了特别良好的方法结果。 [0066] 为了制备扩散阻挡层，高粘度的糊剂可以通过丝网印刷印刷到晶片的表面上，随后干燥并且随后热致密化。印刷于晶片上的材料的这种致密化通常在50–950℃的温度范围中进行，但干燥和致密化可以在特别地条件下在引入常规掺杂炉后在500-700℃范围的温度下同时进行。所采用的掺杂炉通常为水平管式炉。在本发明的另一个实施方案中，干燥和致密化可以在一个方法步骤中进行。 [0067] 以这种方式制备的扩散阻挡层是氧化物层，然而其不仅可以充当扩散阻挡层，而且可以作为蚀刻阻挡层或也充当制造太阳能电池中所谓的抗蚀剂。在制造太阳能电池期间，将经印刷和干燥以及任选致密化的糊剂充当含有氢氟酸的湿式化学蚀刻浴及其含有氢氟酸的蒸气或蒸气混合物的临时蚀刻阻挡层，以及在使用含氟前体的等离子蚀刻方法或反应性离子蚀刻中充当临时蚀刻阻挡层。 [0068] 为了进行根据本发明用于制备扩散阻挡层的上述方法，所使用的对称和/或不对称二-或四取代的烷氧基硅烷可以包含单种(个)或多种(个)的饱和或不饱和、支链或非支链、脂族、脂环族或芳香族基团，所述烷氧基硅烷可以在烷氧基基团的任何所需位置由选自O、N、S、Cl、Br的杂原子官能化。 [0069] 缩合反应可如上所述地在强羧酸的存在下进行。 [0070] 羧酸指的是以下通式的有机酸 [0071] [0072] 其中化学和物理性能一方面明确地由羧基确定，因为羧基(C＝O)具有相对强的吸电子效应，使得质子在羟基中的键结强烈极化，其可以导致其容易释放和在碱性化合物+的存在下释放出H离子。如果在α-C原子上存在具有吸电子(-I效应)的取代基，例如在相应的卤代酸或在二羧酸中，羧酸的酸性更高。 [0073] 因此，尤其适用于根据本发明的方法的强羧酸是来自甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、单-、二-和三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果酸、2-氧代戊二酸的酸。 [0074] 所述方法使得可印刷的高粘度氧化物介质能够使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物以及其混合物以基于混杂溶胶和/或凝胶的掺杂介质的形式制备。 [0075] 根据本发明，将氧化物介质凝胶化直至得到高粘度的材料，并且将得到的产物通过加入合适的溶剂或溶剂混合物再溶解或在强剪切混合设备的辅助下转变成溶胶态，并且允许由于部分或完全结构恢复(凝胶化)恢复得到均匀凝胶。 [0076] 特别地，根据本发明的方法已经通过高粘度氧化物介质而无需添加增稠剂配制的事实证明是特别有利的。以此方式，制备了在至少三个月的时间储存稳定的稳定混合物。如果在制备期间将选自乙酰氧基三烷基硅烷、烷氧基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷和其衍生物的“封端剂”加入到氧化物介质中，这导致所获得介质的稳定性的改善。加入的“封端剂”不必须需要引入到缩合和凝胶反应中，而是也可以选择它们的添加时间使得它们在凝胶完成后搅拌入所得到的糊剂材料中，其中封端剂与存在于网络中的反应性端基(例如，硅醇基团)化学反应并且因此防止它们经受以不受控制和不希望的方式发生的另外的缩合事件。 [0077] 取决于一致性(取决于流变性能，例如粘度)，根据本发明制备的氧化物介质可以通过以下方法印刷：旋涂或浸涂、滴涂、帘式或狭缝挤压涂覆、丝网或柔性版涂覆、凹版印刷、喷墨或气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、管喷射，激光转印印刷，移印或旋转丝网印刷，其中印刷优选通过丝网印刷进行。 [0078] 相应制备的氧化物介质特别适合于制造PERC-、PERL-、PERT-、IBC-太阳能电池(BJBC或BCBJ)等，其中太阳能电池具有另外的结构特征，例如MWT、EWT、选择性发射器、选择性前表面场、选择性背表面场和双面性，或适用于制备薄的致密玻璃层，其由于热处理充当LCD技术中的钠和钾扩散阻挡层，特别是适用于制备显示器的防护玻璃上的由掺杂的SiO2组成的薄的致密的玻璃层，其防止离子由防护玻璃扩散至液晶相中。 [0079] 因此，本发明还涉及根据本发明制备的新氧化物介质，其已经通过上述方法制备并且其包含在制备期通过使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐或酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物产生的SiO2-Al2O3的二元或三元体系和/或更高级混合物。以低于化学计量比至充分化学计量比添加合适的掩蔽剂、复合剂和螯合剂一方面使得这些混杂溶胶空间上稳定，并且另一方面使得其针对其缩合和凝胶速率以及流变性能受到特定影响和控制。合适的掩蔽剂和复合剂以及螯合剂在专利申请WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1和WO2012119684 A给出。这些说明书的内容因此并入本申请的公开内容中。 [0080] 通过以这种方式获得的氧化物介质使得在硅晶片上制备耐处理和耐磨损的层。该结果通过将氧化物介质印刷至亲水晶片以制备扩散阻挡层实现，其中所述亲水晶片是指例如配备有氧化物膜(湿化学试剂、自然氧化物、PECVD、APCVD和/或例如热氧化物)的那些。此外，相应的扩散阻挡层可以相同的方式在疏水硅晶片表面上制备。疏水硅晶片表面是指通过使用合适的氟化铵或HF溶液的清洁步骤清除氧化物并且由于末端H或F具有疏水性质的表面。然而，这些也指通过沉积具有几个原子厚度的硅层(在六甲基二硅氮烷(HMDS)饱和气氛中沉积)而具有疏水性能的晶片表面。 [0081] 扩散阻挡层可以在这种方法中制备，其中通过根据本发明的方法制备并且在表面上印刷的氧化物介质任选地使用一个或多个依序进行的热处理步骤(通过阶梯函数热处理)和/或坡度在50℃和950℃之间，优选50℃和700℃之间，特别优选50℃和400℃之间的温度范围的热处理同时或依次干燥并且致密化以便玻璃化，形成具有最高至500nm厚度的耐处理和耐磨损层。 [0082] 在广义术语中，制备耐处理和耐磨损层的该方法可以表征如下： [0083] a)使用氧化物介质印刷硅晶片以制备所需的扩散阻挡层，将印刷上的层干燥并且任选致密化，并且将以这种方式涂覆的晶片随后使用掺杂介质扩散，其中掺杂介质可以是可印刷的基于溶胶-凝胶的氧化掺杂材料，其它可印刷的掺杂油墨和/或糊剂，或配备有掺杂剂的APCVD和/或PECVD玻璃，和使用磷酰氯或三溴化硼或三氯化硼掺杂的常规气相扩散的掺杂剂，引起晶片在未保护的晶片侧掺杂，而保护的一侧未掺杂，或在于 [0084] b)在a)描述下掺杂之后，经处理的晶片通过蚀刻除去掺杂剂的残余物和在一侧上的扩散阻挡层，并且可印刷的氧化物介质随后作为一侧的整个表面上的扩散阻挡层印刷在与步骤a)的晶片侧相对的晶片侧上，干燥并且任选地致密化，并且现在未被扩散阻挡层保护的相对的晶片侧进行进一步的扩散，其中所使用的掺杂介质满足a)中所指示的准则，[0085] 或 [0086] c)硅晶片在一侧的整个表面上用可印刷的氧化物介质印刷，将氧化物介质干燥并且任选地致密化，并且使用结构化印刷图案将相对的晶片侧涂覆相同的可印刷的氧化物介质，将氧化物介质干燥和/或致密化，并且使以这种方式涂覆的晶片使用掺杂介质经受随后的扩散，其中所使用的掺杂介质满足a)中所指示的准则，导致在晶片的未保护区域中形成掺杂，而被可印刷的氧化物介质保护的区域未掺杂， [0087] 或 [0088] d)在于进行点c)下指出的方法，其中经处理的晶片在概述的方法步骤之后通过蚀刻除去掺杂剂的残余物和在一侧上的扩散阻挡层，可印刷的氧化物介质随后印刷在已经与点c)下所用的图案互补的负型印刷图案中以结构化的方式掺杂的晶片侧，干燥和任选地致密化，并且随后进行使用掺杂介质的后续扩散，其中所使用的掺杂介质满足a)中所指示的准则，导致在晶片的未保护区域中形成掺杂，而被可印刷的氧化物介质保护的区域未掺杂， [0089] 或 [0090] e)在于在使用点c)下所述的方法步骤之前，如在d)下进行根据本发明的方法，[0091] 或 [0092] f)在于硅晶片在整个表面上和/或以结构化的方式使用在点a)下指出的掺杂介质覆盖，其中所述掺杂介质的结构通过使用根据本发明的可印刷的、干燥和任选致密化的氧化物介质实现，且沉积的掺杂介质随后在整个表面和/或以结构化的方式通过可印刷的氧化物介质覆盖，并且在氧化物介质的干燥和任选致密化之后完全被包封。 [0093] 或 [0094] g)在于在整个表面和/或以结构化的方式使用可印刷的氧化物介质印刷硅晶片，以此方式使得由于受控的湿式膜施加和随后其的干燥和任选的致密化而产生了扩散阻挡层的层厚度，其对于随后沉积的掺杂介质具有扩散抑制作用，其中所使用的掺杂介质满足a)中所指示的准则，和释放至基板上的掺杂剂的剂量因此得以被控制。 [0095] 已经证明特别有利的是根据本发明制备的层(其通过将高粘度溶胶-凝胶氧化物介质施加至硅晶片上并且在热致密化之后获得)充当了针对磷和硼扩散的扩散阻挡层。 [0096] 在以此方式表征的方法中，显然所提及的掺杂介质必须经热活化并且引起扩散。所述活化可以多种方式进行，例如通过在炉中加热(使用基板分批或连续装载)，通过使用激光辐射或高能灯(优选卤灯)照射基板。 [0097] 为了形成疏水硅晶片表面，在印刷根据本发明的氧化物介质、其干燥和致密化和/或通过热处理掺杂之后在该方法中形成的玻璃层使用包含氢氟酸和任选地磷酸的酸的混合物蚀刻，其中所使用的蚀刻混合物包含0.001至10wt％浓度的氢氟酸或可以包含0.001至10wt％的氢氟酸和0.001至10wt％的磷酸的混合物作为蚀刻剂。 [0098] 经干燥和致密化的掺杂玻璃可此外使用以下蚀刻混合物从晶片表面移除：缓冲的氢氟酸混合物(BHF)、缓冲的氧化物蚀刻混合物、由氢氟酸和硝酸组成的蚀刻混合物，例如所谓的P蚀刻剂、R蚀刻剂、S蚀刻剂或由氢氟酸和硫酸组成的蚀刻混合物，其中该清单列举得并不完全。 [0099] 通常用于配制糊剂所添加的粘合剂通常极其困难或甚至不可能化学纯化或不含金属痕量元素。对其纯化的努力很多并且归功于高成本，与创造廉价并且因此有竞争性例如硅晶片的丝网可印刷的扩散阻挡层的理念不成比例。这些助剂因此迄今代表了恒定的污染源，通过其强烈地促成不希望有的由印刷介质中存在的金属物质形式的污染物污染经处理的基板。 [0100] 令人惊讶地，这些问题可以通过所描述的本发明得以解决，更准确地说是通过根据本发明的可印刷的粘性氧化物介质来解决，其可以通过溶胶-凝胶方法制备。在本发明的范围内，这些氧化物介质也可以借助相应的添加剂作为可印刷的掺杂介质制备。相应地调整的方法和优化的合成方法使得可印刷的氧化物介质的制备能够 [0101] ·具有优异的储存稳定性， [0102] ·展现出优异的印刷性能，防止在丝网上聚结和结块， [0103] ·具有极低的固有金属物质污染负担，且因此不会不利地影响经处理的硅晶片的寿命， [0104] ·在热处理之后，其残余物可以非常容易地由经处理晶片的表面移除，和 [0105] ·其也因此不适用常规已知的增稠剂，并且可以彻底忽略其使用。 [0106] 新介质可以基于溶胶-凝胶方法合成并且如有必要可以进一步配制。 [0107] 溶胶和/或凝胶的合成可以通过添加不含水的缩合引发剂例如羧酸酐和/或强羧酸具体控制。因此，粘度可通过添加化学计量的例如酸酐来控制。以这种方式，添加超化学计量使得能够调整二氧化硅颗粒的交联程度，使得形成高度膨胀和可印刷的网络，即糊状的凝胶，其可以通过多种印刷方法施加到表面上，优选施加于硅晶片表面上。 [0108] 合适的印刷方法可以是如下： [0109] 旋涂或浸涂、滴涂、帘式或狭缝型挤压涂布、丝网或柔性版涂覆、凹版印刷或喷墨或气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、管喷射，激光转印印刷，移印、丝网印刷和旋转丝网印刷。印刷优选通过丝网印刷进行。 [0110] 此清单并不完全，且其它印刷方法也可以是合适的。 [0111] 此外，根据本发明高粘度介质的性能可以通过添加另外的添加剂更具体地调整，使得它们理想地适用于具体的印刷方法和施用于某些表面(它们与这些表面可以强烈地相互作用)。以这种方式，可以具体设置例如表面张力、粘度、润湿行为、干燥行为和粘结能力的性能。取决于制备的氧化物介质的要求，也可以添加另外的添加剂。这些可以是： [0112] ·影响润湿和干燥行为的表面活性剂、张力活性化合物(tensioaktive)， [0113] ·影响干燥行为的消泡剂和脱气剂， [0114] ·影响粒度分布的、预缩合程度、缩合、润湿和干燥行为以及印刷行为的另外的高-和低-沸点极性质子性和非质子溶剂， [0115] ·影响颗粒分布、预缩合程度、缩合、润湿和干燥行为和印刷行为的另外的高-和低-沸点非极性溶剂， [0116] ·影响流变性能的颗粒添加剂， [0117] ·影响干燥后得到的干燥膜厚度以及其形态的颗粒添加剂(例如氢氧化铝和氧化铝，二氧化硅)， [0118] ·影响经干燥后的膜的耐划擦性的颗粒添加剂(例如氢氧化铝和氧化铝，二氧化硅)， [0120] 在这方面，显然每一种印刷和涂覆方法构成其自身对于待印刷的组合物的要求。对于特定印刷方法单独设置的参数通常是例如所产生的组合物的表面张力、粘度和总蒸气压的那些。 [0121] 除了它们用于制备扩散阻挡层的用途，可印刷的介质可以用作划擦保护和腐蚀保护层，例如在金属工业中的组件制造中，优选在电子工业中和在这种情况下特别是在制备微电子、光伏和微电机械(MEMS)的组件制造中。在此方面，光伏组件特别是指太阳能电池和模块。此外，电子工业中的应用的特征是在以下领域中使用所述糊剂，其通过实施例的方式提及，但不全面：由薄膜太阳能模块制造薄膜太阳能电池，生产有机太阳能电池、生产印刷电路和有机电子器件，生产基于薄膜晶体管(TFT)、液晶(LCD)、有机发光二极管(OLED)和触敏电容和电阻性感应器技术的显示器元件。 [0122] 本说明书使得本领域技术人员能够综合的应用本发明。甚至不需要另外的注解，因此假定本领域技术人员将能够以最宽的范围利用以上描述。 [0123] 如果存在任何不清楚，显然应当查阅所引用的出版物和专利文献。因此，这些文献被认为是本说明书公开内容的一部分。 [0124] 为了更好的理解和为了阐明本发明，以下给出了实施例，其在本发明的保护范围内。这些实施例也用来阐明可能的变体。然而，归功于所描述的发明原理的一般正确性，实例并不适用于将本申请的保护范围缩小至仅这些实施例。 [0125] 此外，显然对于本领域技术人员，在给出的实施例中和在说明书的其它部分，在组合物中存在的组分量基于整个组合物总是仅相加至最多100wt％，mol％或vol％，并且不能超出此，即使更高的值可由指定的百分比范围产生，除非另有指明，％数据因此被认为是wt％、mol％或vol％。 [0127] 低粘度掺杂介质的实施例 [0128] 实施例1： [0129] 在圆底烧瓶中称出51.4g的L(+)-酒石酸，并且加入154g的二丙二醇单甲基醚和25g的正硅酸四乙酯。将反应混合物在90℃下温热90h。在加热期间，酒石酸在两小时内完全溶解，形成了无色和完全透明的溶液。在反应持续时间结束时，混合物完全凝胶化，形成透明的凝胶。将凝胶随后在强剪切的作用下在混合器中均质化，静置一天并且随后通过丝网印刷机印刷在一侧抛光的单晶晶片上。为此，使用以下丝网和印刷参数：280目，25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物上方8-12μm的乳液厚度。间距为1.1mm，和刮刀压力为1巴。印刷布局对应于具有2cm边缘长度的正方形。在印刷之后，将晶片在300℃的热板上干燥2分钟。形成了具有干涉色的耐处理和耐磨损层。该层可以使用稀释的氢氟酸(5％)容易地蚀刻和移除。在蚀刻之后，先前印刷的表面是亲水的。 [0130] 实施例2： [0131] 在圆底烧瓶中称出49.2g的DL(+)-苹果酸，加入80g的二丙二醇单甲基醚、80g的萜品醇和25.5g的正硅酸四乙酯。将反应混合物在140℃下搅拌24小时。在加热期间，苹果酸完全溶解，并且形成了略微黄色、略微不透明的混合物，将其完全凝胶化。随后将凝胶在强剪切的作用下在混合器中均质化，静置一天并且随后通过丝网印刷机印刷在一侧抛光的单晶晶片上。为此，使用以下丝网和印刷参数：280目，25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物上方8-12μm的乳液厚度。间距为1.1mm，和刮刀压力为1巴。印刷布局对应于具有2cm边缘长度的正方形。在印刷之后，将晶片在300℃的热板上干燥2分钟。形成了具有干涉色的耐处理和耐磨损层。该层可以使用稀释的氢氟酸(5％)容易地蚀刻和移除。在蚀刻之后，先前印刷的表面是亲水的。 [0132] 实施例3： [0133] 在圆底烧瓶中称出80g的二丙二醇单甲基醚、40g的二乙二醇单乙基醚、40g的萜品醇、23.5g的正硅酸四乙酯和19.2g的丙酮酸并且在搅拌下温热至90℃。将混合物保留在该温度下72h并且随后在140℃下温热140h。在反应期间，混合物变为橙黄色，和出现略微浑浊，但其强度未进一步增强。混合物完全凝胶化并且随后在强剪切作用下在混合器中均质化并且静置一天。 [0134] 实施例4： [0135] 在圆底烧瓶中称出40g的二乙二醇单乙基醚、40g的二乙二醇单丁基醚、40g的萜品醇、12g的正硅酸四乙酯和20g的乙醇酸并且在搅拌下温热至90℃。将混合物保留在该温度下48h，并且随后加入0.8g的水杨酸、0.8g的乙基乙酰丙酮和1g邻苯二酚。当掩蔽剂已经完全溶解后，强烈搅拌下将16.7g的三异丙醇铝引入到反应混合物中。将混合物保留在该温度下另外30分钟，允许略微冷却并且随后在60℃下在旋转蒸发器中处理，导致18.5g的重量损失。将反应混合物冷却至室温，在此期间混合物开始凝胶化。将混合物随后在强剪切的作用下在混合器中均质化并且静置1天。将糊剂在丝网印刷器的帮助下印刷在一侧-1抛光的硅晶片上(p型，525μm厚)。为此，使用以下丝网和印刷参数：目数165cm ，27μm线长度(聚酯)，安装角度22.5°，在织物上方8-12μm的乳液厚度。间距为1.1mm，和刮刀压力为1巴。印刷布局对应于具有2cm边缘长度的正方形。在印刷之后，晶片在300℃的热板上干燥2分钟(耐处理和磨蚀)，并且随后通过由雾化器瓶喷雾且随后在2000rpm下旋涂 30s而使用基于溶胶-凝胶的含磷掺杂油墨涂覆。掺杂油墨的层同样在300℃下热板上干燥2分钟。随后将涂覆的晶片在马弗炉900℃下处理10分钟并且随后通过使用稀释的氢氟酸蚀刻除去玻璃化的层。使用四点测试台测定未受到扩散阻挡层保护的晶片区域中的层电阻为平均67ohm/sqr，而保护区域中的层电阻为145ohm/sqr。在相对晶片表面上的上述涂层的层电阻的测定为平均142ohm/sqr。 [0136] 实施例5： [0137] 在圆底烧瓶中称出40g的二乙二醇单乙基醚、40g的二乙二醇单丁基醚、40g的萜品醇、8g的正硅酸四乙酯和20g的乙醇酸并且在搅拌下温热至90℃。将混合物保留在该温度下48h，并且随后加入0.8g的水杨酸、0.8g的乙基乙酰丙酮和1g邻苯二酚。当掩蔽剂已经完全溶解后，强烈搅拌下将16.7g的三异丙醇铝引入到反应混合物中。将混合物保留在该温度下另外30分钟，允许略微冷却并且随后在60℃下在旋转蒸发器中处理，导致17g的重量损失。将反应混合物冷却至室温，在此期间混合物开始凝胶化。随后将混合物在强剪 |
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