用于从硅晶片吸除杂质的氧化物介质 |
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| 申请号 | CN201380067927.0 | 申请日 | 2013-12-18 | 公开(公告)号 | CN104884684A | 公开(公告)日 | 2015-09-02 |
| 申请人 | 默克专利股份有限公司; | 发明人 | I·科勒; O·多尔; S·巴斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及制备可印刷的低至高 粘度 氧 化物介质的新方法，以及该氧化物介质在制造 太阳能 电池 中的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.制备对在硅晶片上具有吸除效应的耐处理和耐磨损层的方法，其特征在于将以氧化物介质形式的吸除介质印刷在硅晶片的表面上，和将经印刷的介质通过依次进行的一个或多个热处理步骤(通过阶梯函数的热处理)和/或坡度在50℃至800℃，优选50℃至500℃的温度范围内的热处理来干燥并且致密化以便玻璃化，并且随后将温度任选在升高之后保持在500至800℃，优选600至750℃的范围内数秒至一分钟，由此形成具有最高至500nm厚度的耐处理和耐磨损的层，其中所述吸除介质已经通过包含单个饱和或不饱和、支链或非支链的脂肪族、脂环族或芳香族基团或包含不同的这些基团的对称和/或不对称的二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷与 |
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| 说明书全文 | 用于从硅晶片吸除杂质的氧化物介质[0003] 1.锯损伤蚀刻和纹理化 [0004] 硅晶片(单晶，多晶或准单晶，p或n型基础掺杂)通过蚀刻方法而不含附着的锯损伤并且“同时”纹理化(通常在相同的蚀刻浴中)。在这种情况下，纹理化是指由于蚀刻步骤产生优选对齐的表面(性质)或简言之晶片表面有意但不特别对齐的粗糙化。由于纹理化，晶片的表面现充当漫反射器并且因此降低了定向反射，其取决于波长和入射角，最终导致入射在表面的光吸收比例的增加并且因此增加了相同电池的转换效率。 [0005] 在单晶晶片的情况下，上述用于处理硅晶片的蚀刻溶液通常由已经添加异丙醇作为溶剂的稀释的氢氧化钾溶液组成。如果能够实现所需的蚀刻结果，也可以添加其它具有比异丙醇更高蒸汽压或更高沸点的醇作为代替。所获得的所需的蚀刻结果通常是一种形态，其特征是随机排列或甚至蚀刻出原始表面的具有正方形基底的角锥体。角锥体的密度、高度和因此的基底面积可以部分受上述蚀刻溶液的组分的合适选择、蚀刻温度和蚀刻槽中晶片的停留时间影响。单晶晶片的纹理化通常在70<90℃的温度范围下进行，其中可以获得最高至每晶片侧10μm的蚀刻移除速率。 [0006] 在多晶硅晶片的情况下，所述蚀刻溶液可以由具有中等浓度(10-15％)的氢氧化钾溶液组成。然而，该蚀刻技术仍然难以用于工业实践。更频繁地使用由硝酸、氢氟酸和水组成的蚀刻溶液。该蚀刻溶液可以通过多种添加剂改性，例如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮和表面活性剂，其尤其使得蚀刻溶液的润湿性能以及其蚀刻速率能够受到特定影响。这些酸蚀刻混合物在表面上产生了嵌套蚀刻沟槽的形态。所述蚀刻通常在4℃至<10℃范围的温度下进行，并且此处蚀刻移除速率通常为4μm至6μm。 [0007] 在纹理化之后立即使用水集中清洗硅晶片并且用稀释的氢氟酸处理以移除由于前述处理步骤形成化学氧化物层以及其中吸收和其中和其上吸附的污染物，为后续高温处理做准备。 [0008] 2.扩散和掺杂 [0009] 在先前的步骤中蚀刻和清洁的晶片(在此情况下p型基础掺杂)在升高的温度下，通常在750℃和<1000℃之间，使用由氧化磷组成的蒸汽处理。在此操作期间，晶片在管式炉中的石英管中暴露于由干燥氮气、干燥氧气和磷酰氯组成的受控气氛中。为此，将晶片在600和700℃之间的温度下引入到石英管中。气体混合物经由石英管传输。在气体混合物经由强烈加热的管的传输期间，磷酰氯分解得到由氧化磷(例如P2O5)和氯气组成的蒸汽。磷氧化物蒸汽尤其沉淀在晶片表面上(涂层)。同时，在这些温度下硅表面氧化，形成薄的氧化物层。沉淀的磷氧化物包埋在该层中，引起二氧化硅和磷氧化物的混合氧化物在晶片表面形成。该混合的氧化物被称为磷硅酸盐玻璃(PSG)。取决于存在的磷氧化物的浓度，该PSG玻璃相对于磷氧化物具有不同的软化点和不同的扩散常数。混合氧化物充当硅晶片的扩散源，其中磷氧化物在扩散过程中沿PSG玻璃和硅晶片之间界面的方向扩散，其中其通过在晶片表面与硅的反应(硅热)还原成磷。以这种方式形成的磷在硅中具有溶解性，其比在由其形成的玻璃基质中高出数量级，并且因此由于非常高地偏析系数优先溶解5 在硅中。在溶解之后，磷在硅中沿着浓度梯度扩散至硅的体积中。在该扩散过程中，10数 21 2 16 2 量级的浓度梯度在10 原子/cm 的典型表面浓度和在10 原子/cm 范围的基础掺杂之间形成。典型的扩散深度为250-500nm并且其取决于所选择的扩散温度(例如880℃)以及在强烈加热气氛中晶片的总暴露持续时间(加热和涂覆阶段和注射阶段和冷却)。在涂覆阶段期间，以通常方式形成的PSG层具有40-60nm的层厚度。使用PSG玻璃涂覆晶片，在此期间已经发生扩散至硅的体积，之后是注射阶段。这可与涂覆阶段分开，但在实践中通常依据时间直接与涂覆连接并且因此通常也在相同的温度下进行。此处以如此的方式调整气体混合物的组成使得抑制磷酰氯进一步地供应。在注射期间，硅的表面通过在气体混合物中存在的氧气进一步氧化，引起同样包含磷氧化物的磷氧化物耗尽的二氧化硅层在实际掺杂源，高度富含磷氧化物的PSG玻璃和硅晶片之间产生。该层的生长相对于来自来源(PSG玻璃)的掺杂剂的质量流动快得多，因为氧化物生长被晶片本身的高表面掺杂加速(加速一至两个数量级)。这使得掺杂来源能够以某种方式实现消耗或分离，磷氧化物于上面扩散的渗透受到材料流动的影响，其取决于温度和由此的扩散系数。以此方式，硅的掺杂可在某些限制中得到控制。由涂覆阶段和注射阶段组成的典型的扩散持续时间例如为25分钟。在此处理之后，自动冷却管式炉，并且可以在600℃至700℃之间的温度下将晶片由加工管中移出。 [0010] 在晶片以n型基础掺杂形式掺杂硼的情况下，实施不同的方法，此处将不单独阐明。在这些情况下进行掺杂，例如使用三氯化硼或三溴化硼。取决于用于掺杂的气体气氛的组成的选择，可以在晶片上观察到所谓硼皮的形成。该硼皮取决于多种影响因素：主要是掺杂气氛、温度、掺杂持续时间、来源浓度和以上提及的连接(或线性结合)的参数。 [0011] 在这种扩散过程中，如果基板未先前经受相应的预处理(例如使用扩散抑制和/或抑止层和材料结构化)，那么显然所使用的晶片不能含有任何优选扩散和掺杂的区域(除了通过非均匀气体流和非均匀组合物所得到的气泡所形成的区域以外)。 [0012] 为了完整起见，此处还应当指出还存在另外的扩散和掺杂技术，其已经以不同的程度在制备基于硅的晶体太阳能电池的生产中得以确立。因此可以提及： [0013] -离子注入， [0014] -通过APCVD、PECVD、MOCVD和LPCVD方法，经由混合氧化物，例如PSG和BSG(硼硅酸盐玻璃)的那些的气相沉积促进的掺杂， [0016] -最后两者的气相沉积， [0017] -由固体掺杂剂来源(例如氧化硼和氮化硼)起始的纯热气相沉积，和 [0018] -掺杂液体(油墨)和糊剂的液相沉积。 [0019] 后者通常用于所谓的线内掺杂，其中通过合适的方法将相应的糊剂和油墨施加到待掺杂的晶片侧。在施加之后或甚至在施加期间，在用于掺杂的组合物中存在的溶剂通过温度和/或真空处理移除。这将实际的掺杂剂留在晶片表面。可以采用的液体掺杂来源例如为磷酸或硼酸的稀释溶液，和基于溶胶-凝胶的体系，或也为聚合borazi l化合物的溶液。相应的掺杂糊剂几乎专门通过使用另外的增稠聚合物表征，并且包含合适形式的掺杂剂。由上述掺杂介质蒸发溶剂通常在高温处理之后，在高温处理期间，不希望的并且干扰性添加剂(除了组合物所必须的添加剂)被“灼烧”和/或热解。溶剂的移除和烧尽可以但不必须同时发生。涂覆的基板随后通常穿过800℃和1000℃之间温度的流动贯通炉，其中与管式炉中的气相扩散相比温度可以略微增加以缩短通过时间。在流动贯通炉中盛行的气体气氛可以根据掺杂的要求而不同并且可以由干燥单体、干燥空气、干燥氧气和干燥单体的混合物，和/或取决于待通过的炉的设计，上述气体气氛的一个或其它区域组成。可以设想另外的气体混合物，但目前在工业上不具有至关重要性。线内扩散的特征在于掺杂剂的涂覆和注射可以原则上彼此分开地发生。 [0020] 3.掺杂剂源和任选的边缘绝缘化的移除 [0021] 在掺杂后存在的晶片在表面的两侧使用或多或少的玻璃涂覆在两侧上。在这种情况下，或多或少是指在掺杂工艺期间可以应用的改变：双侧扩散对比通过在所有加工舟的一个位置中两个晶片的背靠背排列促进的准单侧扩散。后者变量使得主要能够单侧掺杂，但不完全抑制背侧的扩散。在两种情况下，目前的技术状况是通过在稀释的氢氟酸中蚀刻由表面移除掺杂后存在的玻璃。为此，首先将晶片分批再装载至湿式加工舟中，并且在其辅助下浸入稀释氢氟酸的溶液中(通常2％至5％)，并且保留在其中直至表面已经完全不含玻璃或加工周期持续时间(其代表了必要蚀刻持续时间和机器加工自动化的总计参数)期满。可以例如由稀释氢氟酸水溶液使硅晶片表面完全去湿而确定玻璃的完全移除。PSG玻璃的完全移除在这些加工条件下，例如使用2％的氢氟酸溶液在室温下在210秒内实现。相应BSG玻璃的蚀刻较慢并且需要更长的加工时间和可能需要更高浓度的所使用的氢氟酸。在蚀刻之后，使用水冲洗晶片。 [0022] 另一方面，在晶片表面上的玻璃的蚀刻还可以在水平操作加工中进行，其中将晶片以恒流引入到蚀刻器中，其中晶片水平穿过相应的加工槽(线内机器)。在这种情况下，晶片在辊上传输通过加工槽和其中存在的蚀刻溶液，或通过辊施用将蚀刻介质传输至晶片表面上。在蚀刻PSG期间晶片的典型停留时间为约90秒，并且所使用的氢氟酸比在分批加工的情况下略微更加高度浓缩以补偿由于增加的蚀刻速率导致的较短的停留时间。氢氟酸的浓度通常为5％。槽温度可任选另外与室温相比略微升高(>25℃<50℃)。 [0023] 在最后概述的加工中，已同时确定依次进行所谓的边缘绝缘，产生略微修改的加工流程：边缘绝缘→玻璃蚀刻。边缘绝缘是加工工程所必须的，其由双侧扩散的体系内在特征所引起，也在有意单侧背靠背扩散的情况下出现。大面积寄生p-n结存在于太阳能电池的(后面)背部，其由于加工工程原因，在后续的加工期间部分(而非完全)移除。因此，太阳能电池的前部和后部经由寄生和残留p-n结(通道接触)而短路，其降低了稍后太阳能电池的转换效率。为了移除该结，将晶片在一侧通过由硝酸和氢氟酸组成的蚀刻溶液。所述蚀刻溶液可以包含例如硫酸或磷酸作为第二成分。或者，蚀刻溶液通过辊传输(传送)至晶片的背部上。在该加工中通常达到的蚀刻移除速率为在4℃至8℃之间的温度下约1μm的硅(包括在待处理的表面上存在的玻璃层)。在该加工中，仍然存在于晶片的相反侧上的玻璃层充当掩膜，其针对在该侧上的蚀刻侵蚀提供了一定的保护。该玻璃层随后在已经描述的玻璃蚀刻的辅助下被移除。 [0024] 此外，边缘绝缘也可以在等离子体蚀刻方法的辅助下进行。等离子体蚀刻随后在玻璃蚀刻之前进行。为此，将多个晶片一个于另一个的顶部上堆叠，并且将外部边缘暴露于等离子体。等离子体使用氟化气体例如四氟甲烷供给。在这些气体的等离子体分解产生的反应物质蚀刻晶片的边缘。通常等离子蚀刻之后为玻璃蚀刻。 [0025] 4.用抗反射层涂覆前侧 [0026] 在蚀刻玻璃和任选的边缘绝缘体之后，稍后的太阳能电池的前侧用抗反射涂层涂覆，所述抗反射涂层通常由无定形和富氢氮化硅组成。可以设想代替的抗反射涂层。可能的涂层可以是二氧化钛、氟化镁、二氧化锡和/或由相应二氧化硅和氮化硅的堆叠层组成。然而，具有不同组成的抗反射涂层也是技术上可能的。 [0027] 使用上述氮化硅涂覆晶片表面本质上实现两个功能：一方面，由于多个掺入的正电荷该层产生电场，其可以保持硅中的电荷载流子远离表面并且可以显著地降低这些电荷载流子在硅表面处的重组速率(场效应钝化)，另一个方面，该层产生了减少反射的性质，其取决于其光学参数，例如折射率和层厚度，其有助于可能更多的光连接至稍后的太阳能电池。两种效应可以增加太阳能电池的转换效率。目前所使用的层的典型性能为：在仅使用上述氮化硅时～80nm的层厚度，其具有约2.05的折射率。抗反射减少在600nm的光波长区域中最清楚明了。这里直接和非直接的反射显示了原始入射光(垂直入射至垂直硅晶片的表面)约1％至3％的值。 [0028] 以上提及的氮化硅层目前通常通过直接PECVD的方法沉积在表面。为此，在氩气气氛中点燃引入硅烷和氨的等离子体。硅烷和氨在等离子体中通过离子和自由基反应反应得到氮化硅并且同时沉积在晶片表面。例如通过反应物的个体气体流可以调节和控制层的性能。上述氮化硅层的沉积也可以仅使用氢气作为载体气体和/或反应物进行。典型的沉积温度是300℃至400℃之间的范围。替代性的沉积方法可以例如是LPCVD和/或溅镀。 [0030] 在沉积抗反射层之后，前侧电极被限定在涂覆有氮化硅的晶片表面上。在工业实践中，已经建立使用金属烧结糊剂借助丝网印刷方法制备电极。然而，这仅仅是用于生产所需金属接触点的许多不同可能性的一种。 [0031] 在丝网印刷金属化中，通常使用高度富含银颗粒(银含量≥80％)的糊剂。剩余成分的总和由糊剂调配所需的流变助剂产生，例如溶剂、粘结剂和增稠剂。此外，银糊剂包含特殊玻璃料混合物，通常为基于二氧化硅的氧化物和混合氧化物、硼硅酸盐玻璃和氧化铅和/或氧化铋。玻璃料基本上实现两个功能：一方面其充当晶片表面和大部分待烧结的银颗粒之间的粘合促进剂，另一方面其负责穿透氮化硅顶层以促进与下层硅的直接欧姆接触。氮化硅的透入通过蚀刻加工以及随后溶解于玻璃料基体的银扩散至硅表面上发生，由此实现欧姆接触形成。在实践中，银糊剂通过丝网印刷沉积在晶片表面上，并且随后在约200℃至300℃的温度下干燥数分钟。为了完整起见，应当提及在工业上也使用双重印刷方法，其使得第二电极栅能够精确定位的印刷至在第一印刷步骤期间产生的电极栅上。银金属化的厚度因此增加，其可以对于电极栅中的导电性具有正面影响。在此干燥期间，在糊剂中存在的溶剂由糊剂中排出。随后印刷的晶片通过流动贯通炉。这种类型的炉通常具有多个加热区域，其可以彼此独立地激活并且控制温度。在流动贯通炉的钝化期间，晶片被加热至最高约950℃的温度。然而，个体的晶片通常仅经受该峰值温度数秒。在剩余的流动贯通阶段期间，晶片具有600℃至800℃的温度。在这些温度下，在银糊剂中存在的有机伴随物质，例如粘合剂烧尽，并且氮化硅层开始蚀刻。在盛行峰值温度的短时间间隔期间与硅形成接触。随后允许晶片冷却。 [0032] 以这种方式简单概述的接触形成过程通常同时与两个其余接触形成(参见6和7)一起进行，这就是为什么术语共燃烧方法也用于此种情况。 [0033] 前侧电极栅本身由具有通常80μm至140μm宽度的薄指状物(典型的数目>＝68)和宽度在1.2mm至2.2mm(取决于它们的数目，通常为2至3)的汇流条组成。印刷的银元件的典型高度通常为10μm和25μm之间。长径比很少大于0.3。 [0034] 6.背部汇流条的制备 [0035] 背部汇流条通常同样通过丝网印刷方法施加和限定。为此，使用了与用于前侧金属化相似的银糊剂。该糊剂具有相似的组成，但包含银和铝的合金，其中铝的比例通常占2％。此外，该糊剂包含较低的玻璃料含量。汇流条，通常两个单元，通过丝网印刷以4mm的典型宽度印刷至晶片的背部，并且致密化且烧结，如已经在第5点下所述的。 [0036] 7.制备背电极 [0037] 在印刷汇流条之后限定背电极。电极材料由铝组成，这是含铝糊剂通过丝网印刷以<1mm的边缘距离印刷在晶片背部剩余空闲区域上用于限定电极的原因。所述糊剂由最多80％的铝组成。剩余的组分是已经在第5点下提及的那些(例如溶剂、粘合剂等)。铝糊剂在共烧期间通过在加热期间开始熔融的铝颗粒和来自溶解在熔融的铝中的晶片的硅连接到晶片上。熔融混合物充当掺杂剂源并且将铝释放至硅(溶解极限：0.016原子百分+数)，其中由于此注入硅是p掺杂的。在冷却晶片期间，577℃下凝固并且具有Si摩尔分数为0.12组成的铝和硅的共熔混合物尤其沉积在晶片表面上。 [0038] 由于将铝注入到硅，在晶片的背部形成了高度掺杂的p型层，其对于硅中部分自由电荷载流子充当一种类型的镜面(“电镜”)。这些电荷载流子不能克服此势壁并且因此极有效地远离背晶片表面，其由于在此表面处电荷载流子的总体减少的重组速率因此是显而易见的。该势壁通常称为背表面场。 [0039] 在第5、6和7点下描述的加工步骤的顺序可以，但不必须对应于此处概述的顺序。对本领域技术人员显而易见的是概述的加工步骤的顺序原则上可以以任何容易设想的组合进行。 [0040] 8.任选的边缘绝缘化 [0041] 如果晶片的边缘绝缘化未如在第3点下描述的进行，则这通常在共燃烧后借助于激光束的方法进行。为此，使激光束指向太阳能电池的前端，通过该束连接的能量分开前侧的p-n结。由于激光作用，这里产生了具有最多15μm深度的切割沟槽。同时，硅经由切除机构由处理位点移除或由激光沟槽抛出。该激光沟槽通常具有30μm至60μm的宽度，并且距离太阳能电池的边缘约200μm。 [0042] 在生产之后，太阳能电池根据它们个体的性能表征并且分类在个体性能目录中。 [0043] 本领域技术人员意识到使用n型和p型二者基础材料的太阳能结构。这些太阳能电池类型包括： [0044] ·PERC太阳能电池 [0045] ·PERL太阳能电池 [0046] ·PERT太阳能电池 [0047] ·由其衍生的MWT-PERT和MWT-PERL太阳能电池 [0048] ·双面太阳能电池 [0049] ·背表面接触电池 [0050] ·具有叉指式接触的背表面接触电池 [0051] 选择替代的掺杂技术作为开始时已经描述的气体掺杂的替代通常不能解决在硅基板上生产具有局部不同掺杂区域的问题。这里可以提及的替代的技术为通过PECVD和APCVD方法沉积掺杂的玻璃，或无定形混合氧化物。位于这些玻璃之下的硅的热诱导掺杂可以容易地由这些玻璃实现。然而，为了制备具有局部不同掺杂的区域，这些玻璃必须通过掩膜方法蚀刻以从这些玻璃中制备出相应的结构。或者，在沉积玻璃之前可以将结构化的扩散阻挡沉积在硅晶片上以因此限定待掺杂的区域。然而，在这种方法中不利的是，在每一种情况下仅可以实现一种极性(n或p)的掺杂。比掺杂来源或任何扩散阻挡的结构化略微简单的是定向激光束支持的注射来自预先在晶片表面上沉积的掺杂剂源的掺杂剂。该方法使得能够节省昂贵的结构化步骤。然而，不能补偿可能需要在相同的表面上同时掺杂两种极性(共扩散)的缺点，因为该方法同样基于预先沉积掺杂剂源，其仅仅随后活化以释放掺杂剂。这种由这种来源的(后)掺杂的缺点是基板不可避免的激光损伤：激光束必须通过辐射吸收转化成热。因为常规的掺杂剂来源由硅的混合氧化物和待注射的掺杂剂(即在硼的情况下是氧化硼)组成，这些混合氧化物的光学性能最终与氧化硅的那些相当相似。因此这些玻璃(混合氧化物)在相关波长范围的辐射具有非常低的辐射系数。出于此吸收原因，位于光学透明玻璃下的硅被用作吸收源。这里在一些情况下加热硅直至其熔融，并且结果加热了位于其上的玻璃。这促进了掺杂剂的扩散，并且确实比在正常扩散温度下所预期的快许多倍，从而对于硅产生非常短的扩散时间(小于1秒)。硅旨在吸收激光辐射之后由于强大的热传输进入剩余的未辐射的硅体积中相对快速再次冷却，并且同时外延凝固在未熔融材料上。然而，实际上整个方法伴随着形成激光辐射诱导的缺陷，其可归结为不完全的外延凝固和因此形成晶体缺陷。这可以归结于例如由于方法的震动样进展的位错和形成空位和缺陷。激光束支持的扩散的另外的缺点是如果要快速掺杂相对大的面积相对低的效率，因为激光系统以点-栅方法扫描表面。该缺点自然在要掺杂窄区域的情况下较不重要。然而，激光掺杂要求顺序沉积可后处理的玻璃。 [0052] 此外，在制备太阳能电池中的基本问题是原始使用的硅晶片的必要的高纯度，因为这对于所制造的电池的功能容量和效率是基础必要条件。为了达到必要的纯度，通常需要进行复杂和昂贵的清洁方法。 [0053] 为了降低结晶硅太阳能电池的成本，希望在光伏工业中能够采用便宜的“升级冶金级”(UMG)硅。在复杂的方法的辅助下基于所谓的Siemens方法制备了常规的高纯度硅。这使用反应得到氯硅烷，其随后蒸馏数次并且沉积在薄的高纯度硅棒上。相比之下，通过物理-化学纯化(例如酸萃取和/或偏析)由粗制硅获得UMG硅。然而，这种硅包含高得多的污染物浓度，尤其是3d过渡金属，例如Ti、Fe、Cu。这些金属在太阳能电池的电活性部件中是极其有害的，因为它们在硅的带隙中形成了电荷载流子重组中心。 [0054] 因此目的在于通过简单的清洁方法，例如所谓的吸除在电池加工步骤之间或期间由便宜的硅载体物质移除干扰的污染物。 [0055] 一般地，吸除是其中移除污染物或将污染物移至对太阳能电池不那么有害的地方的方法。一般地，该步骤通过所谓的HCl吸除进行。这是一种基于气体氯化氢(HCl)与金属的反应且形成在高温下挥发的金属氯化物的方法。虽然该方法移除了干扰的污染物，然而必须提供特殊的安全措施以防止HCl气体由设备逃逸。此外，HCl气体对于设备是腐蚀的，这意味着希望能够进行污染物的移除同时避免蚀刻气体气氛，优选与另一个方法步骤组合。 [0056] 发明目的 [0057] 如以上描述而显而易见的是，工业生产结晶硅太阳能电池高度要求其中所使用的化学物质和助剂的纯度。这些纯度要求在未来将变得甚至更高，因为进一步提高太阳能电池的效率(其为目的所在)不可避免地与相应于电池的最大操作点电压的增加相联系。电池的电压可以通过多种方法增加。对于该课题已经在文献中描述了多种解决方案。这些尤其包括以下解决方案方法：选择性发射器的概念，局部背表面场的概念，具有位于背部的p-n结的背表面接触电池的概念等。由太阳能电池的作用的简化考虑开始，必须增加太阳能电池的电流效率和电压。然而，两个太阳能电池参数是相互依赖性数值。电流效率、短路电流ISC可以不再在无其他方式下显著或不成比例的增加，因为其取决于连接于太阳能电池或太阳能电池所吸收的光强度(如果入射光强度未富集)。 [0058] 常用方法，例如使用专门的表面纹理。抗反射层等已经用于所有的太阳能电池结构，以使得内部量子产率仍作为对于短路电流的效率具有主要影响的关键因素： [0059] [0060] Voc≈UTln(Isc/Io) (II) [0061] 由方程(II)显而易见的是太阳能电池最大可达到的开路电压(VOC)主要取决于短路电流密度和暗电流饱和密度(Io)。 [0062] 如以上简化的方式所述，短路电流密度不能简单地按要求增加-太阳能光谱(根据IEC 60904-3Ed.2的AM1.5)在280nm和1100nm之间的波长范围中产生了804.6W/m的积分光强度，其对应于43.5mA/cm [0063] 使得可能的最优化的参数可为暗电流饱和密度。由于暗电流饱和密度在短路电流密度的二等分被假定为恒定，通常可以在预期电压上17-18mV的最大增加。这是由发射器和晶片基底的比例组成。以上所提及的新型太阳能电池概念基本上通过有利地影响暗电流饱和密度尤其解决了太阳能电池电压的增加：选择性地发射器的概念使得暗电流饱和密度中发射器的比例最优化，并且局部背表面场的概念解决了基底的流入比例。然而，暗电流饱和密度不仅只取决于在所提及的两个概念的技术实施过程中由于在晶片表面上得改性而出现的效应，而且也不能只归结于其基本上通过所产生的过量电荷载流子的表面重组速率的显著降低而产生的优势。在硅的体积中电荷-载流子寿命发挥了一样重要的作用并且是太阳能电池的主要的关键参数。电荷-载流子寿命取决于许多因素并且因此也可以容易地操控。不希望单个地提及这些因素，在这方面频繁提及“材料质量”。不利地影响硅的材料质量的长久已知并且经常讨论的原因是污染物注射至晶体的体积中。这些污染物通常是过渡金属元素例如铁、铜和镍，其可显著地降低电荷载流子的寿命(>3个数量级，相应地由毫秒降至微秒或更小)。因此，例如金特定用于制备某种集成电路以降低组件的响应时间。3d过渡金属目前几乎出现在太阳能电池的每一个生产环境中，并且一些这些代表(例如铁)6 10 无所不在，例如可以在所有常见的化学试剂中找到。因即使最小的痕量(比率1:1010 ，以原子/cm计)就可足以永久电子损伤硅晶片，特别是在其在高温阶段后加工后，避免污染或其“治愈”在基于硅的半导体组件的生产中具有特别重要的意义。 [0064] 因此，本发明的目的在于提供简单且便宜进行的方法，和可在该方法中采用的介质，通过其可以防止或消除(治愈)该损伤污染。 发明内容[0065] 本发明提供了制备对于硅晶片具有吸除效应(Gettereffekt)的耐处理和耐磨损层的方法，通过该方法将氧化物介质形式的吸除介质印刷在硅晶片的表面上，(该介质已经通过对称和/或不对称的二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷与 [0066] a对称和不对称的有机和混合有机/无机羧酸酐 [0067] 或与 [0068] b强羧酸， [0069] 的缩合和受控凝胶来制备)，同时使用对于硅具有掺杂作用(即有利地影响其导电性)的典型物质，和将经印刷的介质通过依次进行的一个或多个热处理步骤(通过阶梯函数的热处理)和/或坡度在50℃至800℃，优选50℃至500℃的温度范围内的热处理干燥并且致密化以便玻璃化，并且随后将温度任选升高之后保持在500至800℃，优选600至750℃的范围内数秒至一分钟，借此形成具有最高至500nm厚度的耐处理和耐磨损的层。 [0070] 在经印刷的氧化物介质的玻璃化期间，在其干燥和致密化之后，无需诱导基板本身的有意掺杂和在升高温度下处理，同时产生吸除效应，借此有利地通过扩散由下层(硅)移除不希望的污染物，并且改善少数电荷载流子的寿命。 [0071] 优选将高粘度形式的氧化物介质印刷在硅晶片上，并且除在热致密化和玻璃化之后的吸除作用之外，还起到针对磷和硼扩散的扩散阻挡的作用。 [0072] 然而，如果需要，选自氧化硼、硼酸和硼酸酯的含硼化合物和/或选自氧化磷(V)、磷酸、多磷酸、磷酸酯和在α和/或β位上具有硅氧烷官能化基团的磷酸酯的含磷化合物的吸除介质可以用于根据本发明的方法。 [0073] 在这种情况下，表面上的经玻璃化的层可以通过在750℃和1100℃之间，优选850℃和1100℃之间范围的温度下的热处理将硅-掺杂的原子例如硼和/或磷释放到基板上，借此影响基板的导电性。这些高温下的热处理将掺杂剂传送到最多至1μm的深度并且 21 产生了高达10Ω/sqr的层电阻，其中获得了大于或等于1*10 原子/cm的掺杂剂表面浓度。同时，从而产生了经处理基板上的寄生掺杂浓度与有意掺杂区域的掺杂相差至少十的二次方的状态。 [0074] 吸除介质可以有利地印刷到亲水和/或疏水硅晶片表面。此外，已经证明在印刷根据本发明的吸除介质、其干燥、致密化和玻璃化和任选地通过合适的热处理掺杂之后，对于待使用包含氢氟酸和任选磷酸的酸混合物蚀刻所形成的玻璃层和由此获得的疏水硅晶片表面是有利的。适于此目的的蚀刻混合物包含0.001至10wt％浓度的氢氟酸作为蚀刻剂。然而，它们在混合物中还可以包含0.001至10wt％的氢氟酸和0.001至10wt％的磷酸。 [0075] 用于本方法中的吸除介质使用包含单个饱和或不饱和、支链或非支链的脂肪族、脂环族或芳香族基团或含有其中多个基团的对称和/或不对称的二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷制备，所述基团可以在烷氧化物基团或烷基基团的任何所需位置通过选自O、N、S、Cl、Br的杂原子官能化。这些烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷通过与来自甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、单-、二-和三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果酸、2-氧代戊二酸的强羧酸缩合和受控凝胶化而转化为所需的吸除介质。特别地，如果在缩合反应中使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物或其混合物，获得了基于混杂溶胶和/或凝胶的可印刷的吸除介质。为此目的，吸除介质优选凝胶得到高粘度的近似玻璃状的材料，和所获得的产物通过添加合适的溶剂或溶剂混合物再次溶解或在强剪切混合设备的辅助下转化成溶胶态，且通过部分或完全结构恢复(凝胶化)转化成均匀凝胶。为了改善稳定性，已经证明个别地或以混合物形式添加选自乙酰氧基三烷基硅烷、烷氧基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷和其衍生物的“封端剂”是有利的。在这方面特别有利的是吸除介质配制为高粘度氧化物介质而无需添加增稠剂。根据本发明，高粘度吸除介质可以在所要求保护的方法中通过旋涂或浸涂、滴涂、帘式或狭缝挤压涂覆、丝网或柔性版涂覆、凹版印刷、喷墨或气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、管喷射，激光转印印刷，移印或旋转丝网印刷来印刷，但优选丝网印刷。 [0076] 因此，本发明还特别涉及以可印刷的氧化物介质形式的吸除介质，该可印刷的氧化物介质包含来自SiO2-Al2O3的二元或三元体系和/或更高级混合物，其通过在制备期间使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸酯、氢氧化物或氧化物产生。 [0077] 该吸除介质有利地在至少三个月的储存下是稳定的，并且可以在用于光伏、微电子、微机械和微光学应用的硅晶片的处理加工中制备扩散阻挡，或用于制备PERC-、PERL-、PERT-、IBC-太阳能电池等，其中太阳能电池具有其它结构特征例如MWT、EWT、选择性发射器、选择性前表面场、选择性背表面场和双面性。此外，其可以用于制备薄的致密的玻璃层，其由于热处理在LCD技术中充当钠和钾扩散阻挡；或用于生产显示器的防护玻璃上由掺杂的SiO2组成的薄的致密玻璃层，其防止离子由防护玻璃扩散至液晶相中。 [0078] 发明详述 [0079] 令人惊讶地，现在已经发现在用于外在吸除的合适方法中使用适当配制的掺杂油墨或糊剂(下文也称为吸除介质或糊剂)有利地使得污染的硅晶片的材料质量得以改善，且因此少量电荷载流子的寿命可以延长。如果掺杂剂例如进入硅的扩散率足够低，则硅晶片的吸除可以优选在其用以上提及的掺杂介质扩散之后在低于常规扩散温度的温度下进行。这里，吸除优选在作为扩散方法的一部分在扩散之后的可变平台时间中进行。 [0080] 特别地，已经发现以上描述的问题可以通过使用可印刷的低至高粘度氧化物介质作为吸除介质来解决，该吸除介质可以在基于无水溶胶-凝胶合成中制备，确切地说通过对称和/或不对称二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷与 [0081] a)对称和不对称(有机和无机)羧酸酐 [0082] 或与 [0083] b)强羧酸 [0084] c)与变量a)和b)的组合 [0085] 缩合并且通过受控凝胶化得到低至高粘度氧化物介质。 [0086] 如果制备低粘度或糊剂形式的高粘度氧化物介质，那么获得了特别良好的方法结果，确切地说在基于无水溶胶-凝胶合成中通过对称和/或不对称二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷与 [0087] a)对称和不对称(有机和无机)羧酸酐 [0088] i.在含硼化合物存在下 [0089] 和/或 [0090] ii.在含磷化合物存在下 [0091] 或 [0092] b)与强羧酸 [0093] iii.在含硼化合物存在下 [0094] 和/或 [0095] iv.在含磷化合物存在下 [0096] 或 [0097] c)与变量a)和b)的组合 [0098] v.在含硼化合物存在下 [0099] 和/或 [0100] vi.在含磷化合物存在下 [0101] 缩合并且受控凝胶化来制备。 [0102] 为了制备根据本发明的上述氧化物介质，所使用的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷可以包含单个的或不同的饱和或不饱和、支链或非支链、脂族、脂环或芳族基团，所述烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷可在烷氧基的任何所需的位置由选自O、N、S、Cl和Br的杂原子官能化。 [0103] 含硼介质优选使用选自氧化硼、硼酸和硼酸酯的化合物制备。 [0104] 如果根据本发明使用了含磷化合物，如果含磷化合物选自氧化磷(V)、磷酸、多磷酸、磷酸酯和在α-和/或β-位上具有硅氧烷官能化基团的磷酸酯，那么获得了具有良好性能的氧化物介质。 [0105] 缩合反应可如上所述地在强羧酸的存在下进行。 [0106] 羧酸指的是以下通式的有机酸 [0107] [0108] 其中化学和物理性能明确地由羧基确定，因为羧基(C＝O)具有相对强的吸电子效应，使得质子在羟基中的键结强烈极化，这可以导致其容易释放同时在碱性化合物的存+在下释放出H离子。如果在α-C原子上存在具有吸电子(-I效应)的取代基，例如在相应的卤代酸或在二羧酸中，则羧酸的酸性更高。 [0109] 因此，尤其适用于根据本发明的方法的强羧酸是来自甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、单-、二-和三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果酸、2-氧代戊二酸的酸。 [0110] 所述方法使得可印刷的氧化物介质能够使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐或酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物以及其混合物以基于混杂溶胶和/或凝胶的掺杂介质的形式制备。以低于化学计量比至充分化学计量比添加合适的掩蔽剂、复合剂和螯合剂一方面使得这些混杂溶胶空间上稳定，且在另一方面针对它们的缩合和凝胶速率以及流变性能作出影响和控制。合适的掩蔽剂和复合剂以及螯合剂对于本领域技术人员从专利申请WO2012/119686 A、WO2012119685 A1和WO2012119684 A是已知的。这些说明书的内容因此通过引用的方式并入本申请的公开内容中。 [0111] 根据本发明，氧化物介质可以凝胶化直至得到高粘度、近似玻璃状的材料，并且得到的产物通过加入合适的溶剂或溶剂混合物再溶解或在强剪切混合设备的辅助下转变成溶胶态，并且允许通过部分或完全结构恢复(凝胶化)恢复得到均匀凝胶。 [0112] 已经证明在未添加增稠剂的情况下调配高粘度氧化物介质是特别有利的。以此方式，根据本发明获得了以油墨或糊剂形式的稳定的氧化物介质作为吸除介质，其在至少三个月时间的储存下是稳定的。 [0113] 如果在制备期间将选自乙酰氧基三烷基硅烷、烷氧基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷和其衍生物的“封端剂”加入到氧化物介质中，则这导致所获得介质的稳定性的改善。在制备低粘度氧化物介质的情况下，加入封端剂在存储稳定性上产生了显著地增加。加入的“封端剂”不必须需要引入到缩合和凝胶反应中，而是也可以选择它们的添加时间使得它们在凝胶完成后搅拌入所得到的糊剂材料中，其中封端剂与存在于网络中的反应性端基(例如，硅醇基团)化学反应并且因此防止它们经受以不受控制和不希望的方式发生的另外的缩合事件。 [0114] 取决于一致性，根据本发明制备的氧化物介质可以通过以下方法印刷：旋涂或浸涂、滴涂、帘式或狭缝型挤压涂布、丝网或柔性版涂覆、凹版印刷、喷墨或气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、管喷射、激光转印印刷、移印或旋转丝网印刷。 [0115] 相应制备的氧化物介质特别适合于生产PERC-、PERL-、PERT-、IBC-太阳能电池等，其中太阳能电池进一步具有结构特征例如MWT、EWT、选择性发射器、选择性前表面场、选择性背表面场和双面性，或适用于生产薄的致密玻璃层，其由于热处理充当LCD技术中的钠和钾扩散阻挡层，特别是适用于生产显示器的防护玻璃上的由掺杂的SiO2组成的薄的致密的玻璃层，其防止离子由防护玻璃扩散至液晶相中。 [0116] 因此，本发明还涉及根据本发明制备的新氧化物介质，其已经通过上述方法制备并且其包含在制备期间通过使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐或酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物产生的SiO2-P2O5、SiO2-B2O3和SiO2-P2O5-B2O3和SiO2-Al2O3-B2O3的二元或三元体系和/或更高级混合物。如以上所陈述的，以低于化学计量比至充分化学计量比添加合适的掩蔽剂、复合剂和螯合剂一方面使得这些混杂溶胶空间上稳定，并且另一方面使得其针对其缩合和凝胶速率以及流变性能受到特定影响和控制。适用于本目的的掩蔽剂和复合剂以及螯合剂对本领域技术人员由专利申请WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1和WO2012119684 A是已知的。 [0117] 以这种方式获得的氧化物介质使得在硅晶片上能够制备耐处理和耐腐蚀的层。这可以在这样的方法中进行，其中通过根据本发明的方法制备并且在表面上印刷的氧化物介质通过一个或多个依序进行的热处理步骤(通过阶梯函数的热处理)和/或坡度在50℃和750℃之间，优选50℃和500℃之间，特别优选50℃和400℃之间的温度范围热处理来干燥并且致密化以便玻璃化，形成具有最高至500nm厚度的耐处理和耐磨损层。 [0118] 在根据本发明的氧化物介质的干燥和致密化之后以及在硅晶片通过上述氧化物介质的辅助下可能的掺杂之后获得的玻璃层可使用包含氢氟酸和任选的磷酸的酸混合物以不含残余物的方式蚀刻以得到疏水性的硅表面，其中所使用的蚀刻混合物可以包含0.001-10wt％浓度的氢氟酸或0.001-10wt％浓度的氢氟酸和0.001-10wt％的磷酸的混合物作为蚀刻剂。此外，可以使用蚀刻混合物从晶片表面移除经过干燥和致密化的掺杂玻璃。 蚀刻混合物可以是组合物例如缓冲的氢氟酸混合物(BHF)、缓冲的氧化物蚀刻混合物、由氢氟酸和硝酸组成的蚀刻混合物，例如所谓的P蚀刻剂、R蚀刻剂、S蚀刻剂或包含氢氟酸和硫酸的蚀刻混合物，在此该该列举并没有列举完全。 [0119] 所制备层的所需和有利的吸除效应在500℃和800℃，特别优选600℃和750℃之间范围的升高温度下处理之后，在存在和不存在扩散(吸除扩散)的情况下获得。 [0120] 印刷于硅晶片表面上的氧化物介质在干燥和致密化之后在未掺杂基板的情况下对印刷的硅有利地发挥了吸除作用，并且同时对少数电荷载流子的寿命具有正面影响。 [0121] 令人惊讶地，根据本发明的通过溶胶-凝胶方法制备并且因此可获得的可印刷的粘性氧化物介质可以解决先前描述的问题。为了本发明的目的，这些氧化物介质还可以通过合适的添加剂配制成可印刷的掺杂介质。这也意味着这些新的氧化物介质可以基于溶胶-凝胶方法合成，并且必要时进行进一步调配。 [0122] 溶胶和/或凝胶的合成可以通过添加不含水的缩合引发剂例如羧酸酐和/或强羧酸来具体控制。因此，粘度可通过添加化学计量的例如酸酐来控制。可以通过超化学计量添加来调整二氧化硅颗粒的交联程度，使得形成高度膨胀的网络。在相对低程度交联的情况下，得到的油墨具有低粘度且是可印刷的，并且可以通过多种印刷方法施加于表面，优选硅表面。 [0123] 合适的印刷方法可以是如下： [0124] 旋涂或浸涂、滴涂、帘式或狭缝型挤压涂布、丝网或柔性版涂覆、凹版印刷或喷墨或气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、管喷射，激光转印印刷，移印、丝网印刷和旋转丝网印刷。 [0125] 此列举并不完全，其它印刷方法也可以是合适的。 [0126] 此外，根据本发明的吸除材料的性能可以通过添加另外的添加剂更具体地调整，使得它们理想地适用于具体的印刷方法和施用于某些表面(它们与这些表面可以强烈地相互作用)。以这种方式，可以具体设置例如表面张力、粘度、润湿行为、干燥行为和粘结能力的性能。取决于制备的吸除材料的要求，也可以添加另外的添加剂，它们可以是： [0127] ·影响润湿和干燥行为的表面活性剂、张力活性化合物(tens ioakt ive)，[0128] ·影响干燥行为的消泡剂和脱气剂， [0129] ·影响粒度分布的、预缩合程度、缩合、润湿和干燥行为以及印刷行为的另外的高-和低-沸点极性质子性和非质子溶剂， [0130] ·影响粒度分布、预缩合程度、缩合、润湿和干燥行为和印刷行为的另外的高-和低-沸点非极性溶剂， [0131] ·影响流变性能的颗粒添加剂， [0132] ·影响干燥后得到的干燥膜厚度以及其形态的颗粒添加剂(例如氢氧化铝和氧化铝，二氧化硅)， [0133] ·影响经干燥的膜的耐划擦性地颗粒添加剂(例如氢氧化铝和氧化铝，二氧化硅)， [0134] ·用于配制混杂溶胶的硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷、铅等的氧化物、氢氧化物、碱性氧化物、烷氧化物、预缩合的烷氧化物， [0135] ·特别是用于配制对半导体，特别是硅具有掺杂作用的混合物的硼和磷的简单和和聚合氧化物、氢氧化物、烷氧化物。 [0136] 在这方面，显然每一种印刷涂覆方法构成其自身对于待印刷的油墨和/或由所述油墨得到的糊剂的要求。对于相应印刷方法单独设置的参数通常是例如油墨或由其产生的糊剂的表面张力、粘度和总蒸气压的那些。 [0137] 除了它们用作吸除材料，所述可印刷的介质可以用作划擦保护和腐蚀保护层，例如在金属工业中的组件制造中，优选在电子工业中和此处特别是在微电子、光伏和微电机械(MEMS)组件的制造中。在此方面，光伏组件特别是指太阳能电池和模块。此外，在电子工业中的应用的特征是在以下领域中使用所述油墨和糊剂，其通过实施例的方式提及，但不全面：由薄膜太阳能模块制造薄膜太阳能电池，生产有机太阳能电池、生产印刷电路和有机电子器件，生产基于薄膜晶体管(TFT)、液晶(LCD)、有机发光二极管(OLED)和触敏电容和电阻感应器技术的显示器元件。 [0138] 根据本发明的施加油墨或糊剂理想地在硅表面上形成薄的均匀膜或层，其甚至在干燥和致密化之后形成了光滑的表面。在非常粗糙的表面(例如纹理化硅晶片表面的那些)上，这是更有要求并且必须使用适应性的应用。 [0139] 也可以简单的方式施加到所需表面且可以有利地加入到生产方法中的合适的吸除介质必须满足多种要求。特别地，起始物质的纯度代表了迄今对于此目的的已知材料的问题。 [0140] 通常，对于糊剂制剂所需的助剂和此处特别地聚合粘合剂代表了难以控制的污染源并且对于硅晶片和其寿命的性能具有不利的影响。 [0141] 通常用于配制糊剂所添加的粘合剂通常极其困难或甚至不可能化学纯化或不含金属痕量元素。对其纯化的努力很多并且归功于高成本代表了竞争性生产方法的情况下的问题。这些助剂因此代表了恒定的污染源，通过其强烈地促成了不希望的金属物质形式的污染。 [0142] 在应用过程中，在介质延长的储存期间的情况下出现了其它的缺点。延长的存储例如导致其在丝网印刷的丝网上聚结或其迅速部分干燥(干透)，这使得在晶片的热处理后需要的残留物的复杂移除。因为污染一般限制载流子寿命，甚至粘附于晶片表面通过在晶片表面显著增加重组速率导致其降低。 [0143] 令人惊讶地，这些问题可以通过本发明得以解决，更准确地说是通过根据本发明的可印刷的粘性氧化物介质来解决，其可以通过溶胶-凝胶方法制备。在本发明的范围内，这些氧化物介质可以作为可印刷的吸除材料制备。特别地，相应地调整的制备方法和优化的合成方法能够使得可印刷的吸除材料的配制剂 [0144] ·具有优异的储存稳定性， [0145] ·展现出优异的印刷性能，防止在丝网上聚结和结块， [0146] ·具有极低的固有金属物质污染负担，且因此不会不利地影响经处理的硅晶片的寿命， [0147] ·有助于非常均匀地印刷经处理的硅晶片，并形成光滑的表面， [0148] 和 [0149] ·由于制备，不包含任何常规已知的增稠剂。 [0150] 本说明书使得本领域技术人员能够全面地应用本发明。甚至不需要另外的注解，因此假定本领域技术人员将能够以最宽的范围利用以上描述。 [0151] 如果存在任何不清楚，显然应当查阅所引用的出版物和专利文献。因此，这些文献被认为是本说明书公开内容的一部分。 [0152] 为了更好的理解和为了阐明本发明，以下给出了实施例，其在本发明的保护范围内。这些实施例也用来阐明可能的变体。然而，归功于所描述的发明原理的一般正确性，实例并不适用于将本申请的保护范围缩小至仅这些实施例。 [0153] 此外，显然对于本领域技术人员，在给出的实施例中和在说明书的其它部分，在组合物中存在的组分量基于整个组合物总是仅相加至最多100wt％，mol％或vol％，并且不能超出此，即使更高的值可由指定的百分比范围产生，除非另有指明，％数据因此被认为是wt％、mol％或vol％。 [0155] 实施例1: [0156] 有意地在铁污染的溶液处理在一侧抛光的p型晶片(分成大小相等的片)，该p型14 -3 晶片具有在5*10 cm 的注射密度下测量的大于或等于800μs的寿命(使用湿式化学甲醇/氢醌钝化法及准静态光导电性测量法测量)。为此，将0.1g三氯化铁六水合物溶解在85g水、12g过氧化氢和1.25g乙酸中并且加热至95℃。在该溶液中，处理晶片10分钟并且在其冷却期间在该溶液中保留另外两小时。 [0157] 如果硅表面在表面上提供有氧化物且因此具有硅醇基团，那么硅表面对于铁阳离子是高度吸附的。吸附的铁可以因随后的高温处理渗透薄的氧化物层并且进入硅的体积。已知铁可以在氧化物界面上分离且可以非常容易地在硅表面上形成硅化铁。这些硅化物代表污染源和污染槽。尽管此硅化物由此形成和作为槽的相关部分功能，但不知道其可以使得已经扩散至硅的体积中的铁可以由于作为槽的作用而以完全移除的方式起作用。可能存在于表面的硅化物(即使其可以充当槽)对于所观察到的寿命具有影响，因为表面污染物由于表面重组速率的增加降低了硅的少量电荷载流子的有效寿命。铁是污染物之一，其在硅中以中等快的速率扩散，并且在p型硅中具有非常大的对于少量电荷载流子、电子的捕获截面，它们(少量的电荷载流子、电子)的寿命可以通过光导性测量由辐射之后它们的衰减函数而确定。 [0158] 随后将晶片在900℃下马弗炉中处理5分钟以将吸附在表面上的铁注入至硅中。经处理的晶片的寿命在湿式化学甲醇/氢醌钝化以及准静态光导电性测量法的辅助下测 14 -3 量并且在5*10 cm 的注射密度下读出。寿命为3μs并且因此与起始位置相比短～170倍。 [0159] 在该处理之后，通过在2000U/min下旋涂30秒来使用根据实施例2和3(两个实验系列，不交叉)的吸除介质在两侧涂覆晶片。在两侧的涂层之间，首先使用掺杂介质涂覆的侧面在每种情况下通过在热板上200℃下短暂干燥两分钟固定。随后在配置有玻璃-陶瓷的热板上在600℃下加热晶片(在每种情况下，增加持续时间)。在加热之后，通过准静14 -3 态光导电性测量法测定仍然涂覆有玻璃的晶片的寿命。在5*10 cm 的注射密度下读出该寿命。作为对照，将一些晶片通过稀释氢氟酸(5％)蚀刻，通过甲醇/氢醌方法湿式-化学钝化并且再次进行寿命测量。 [0160] 图1显示了经污染的硅晶片的寿命测量，其被铁污染并且使用根据权利要求8的含硼掺杂介质在两侧涂覆。在600℃下寿命作为加热持续时间的函数记录(之前＝起始情况，寿命为3μs)。作为加热持续时间的函数的寿命的增加清楚明确。 [0161] 图2显示了经污染的硅晶片的寿命测量，其被铁污染并且使用含磷掺杂介质在两侧涂覆。在600℃下寿命作为加热持续时间的函数记录(之前＝起始情况，寿命为3μs)。作为加热持续时间的函数的寿命的增加清楚明确。 [0162] 图3显示了在有意用铁污染随后用吸除介质涂覆并且随后加热，硅晶片的寿命与其在600℃下的暴露持续时间的依赖性。寿命由于根据本发明的介质的吸除效应随着处理持续时间的增加而增加是显而易见的。 [0163] 根据本发明的介质明显地显示了吸除效应，即污染物由硅体积移除进入吸除介质的玻璃层中。因此，硅片的有效寿命显著地增加。如通常所描述的，根据本发明的介质的吸除作用在该种情况下与吸除扩散的作用没有关联。吸除作用依赖于温度，因为这以指数依赖性影响硅中铁的扩散系数。 [0164] 实施例2： [0165] 在250ml圆底烧瓶中通过短暂加热将已经在干燥器中干燥的5.8g的正磷酸溶解于10g乙酸酐中。在搅拌下将该溶液缓慢滴加至19.4g正硅酸四乙酯中。搅拌并且在100℃的恒定温热下蒸馏出形成的乙酸乙酯。为了调整粘度，可以加入另外1-10g乙酸酐。为了终止反应，随后加入25-50g质子性溶剂(例如，支链和非支链、脂肪族、环状、饱和和不饱和以及芳族单-、二-、三-和多元醇(醇)；以及乙二醇、其单醚和单乙酸酯等；丙二醇，其单醚和单乙酸酯；以及这些溶剂以任何所需的体积和/或重量混合比的二元、三元、四元及更多元混合物，其中所述质子溶剂可按照需要与极性和非极性非质子溶剂组合；术语溶剂未31 明确局限于在室温下呈液体物理状态的物质)。对所得油墨的 P-NMR研究使得其能够清楚的显示磷物质连接到SiO2网络中。 [0166] 实施例3: [0167] 在70℃下在250ml圆底烧瓶中在搅拌下将已经在干燥器中预干燥的3.6g硼酸溶解在12.5g的四氢呋喃中。在搅拌下加入12.3g的乙酸酐并且随后缓慢滴加19.4g正硅酸四乙酯。当正硅酸四乙酯的添加完全时，将溶液温热至100℃并且清除挥发性溶剂。随后加入55g质子溶剂(例如，支链和非支链、脂肪族、环状、饱和和不饱和以及芳族单-、二-、三-和多元醇(醇)；以及乙二醇、其单醚和单乙酸酯等；丙二醇，其单醚和单乙酸酯；以及这些溶剂以任何所需的体积和/或重量混合比的二元、三元、四元及更多元混合物，其中所述质子溶剂可按照需要与极性和非极性非质子溶剂组合；术语溶剂未明确局限于在室温下呈液体物理状态的物质)。将所得的混合物回流直至形成完全澄清的溶液。 [0168] 以油墨形式的氧化物介质也可以替代性地使用正硅酸四乙酯和三异丁醇铝的混合物合成。用三异丁醇铝部分取代正硅酸四乙酯可使得其必须加入低于化学计量量的复合配体，例如乙酰丙酮、水杨酸、2,3-二羟基-和3,4-二羟基苯甲酸或其混合物。 |
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