制造单片全固态电池的方法 |
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| 申请号 | CN201480010708.3 | 申请日 | 2014-02-27 | 公开(公告)号 | CN105009332A | 公开(公告)日 | 2015-10-28 |
| 申请人 | I-TEN公司; | 发明人 | 法比安·加邦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于制造全 固态 电池 的方法，所述电池包括至少一层包含 阳极 材料的致密层(“阳极层”)、至少一层包含固体 电解 质材料的致密层(“ 电解质 层”)，以及至少一层包含 阴极 材料的致密层(“阴极层”)，以获得由多个基本单元的组装件构成的 全 固态电池 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于生产全固态电池的方法，所述电池包括至少一层包含阳极材料的致密层(“阳极层”)、至少一层包含固体电解质材料的致密层(“电解质层”)、以及至少一层包含阴极材料的致密层(“阴极层”)，以获得由多个基本单元的组装件构成的全固态电池，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 制造单片全固态电池的方法技术领域背景技术[0002] 许多文章和专利中提出了制造锂离子电池的方式，并且在2002年发表(Kluever Academic/Plenum Publishers)的作品“Advances in Lithium-Ion Batteries(锂离子电池的进展)”(ed.W.van Schalkwijk and B.Scrosati)提供了对这些制造方式的良好的评价。可以利用本领域技术人员所知的印刷或沉积技术(特别是辊涂、刮刀、流延)来生产锂离子电池的电极。这些技术使得生产厚度在50μm至400μm之间的沉积物成为可能。可以依靠沉积物的厚度、孔隙度和活性颗粒的尺寸对电池的功率和能量进行调整。 [0003] 近来，出现了其他锂离子电池的结构。这些结构主要是全固态薄膜微电池。这些微电池具有平面结构，即，它们本质上由形成基本电池单元的三层的组装件构成：被电解质层隔开的阳极层和阴极层。这些电池被称为是“全固态”的，这是因为两个电极(阳极和阴极)和电解质由无孔固体材料制成。由于与传统的基于电解质的包括有溶解在非质子溶剂(液体电解质或胶体电解质)中的锂盐的电池的性能相比，这些电池具有更好的性能，因此它们具有重大的优势。不存在液体电解质的情况显著减少了电池中的内部短路和热失控的风险。 [0004] 已经使用了不同的真空沉积技术来生产薄膜微电池。特别地，物理气相沉积(PVD)是目前生产这些薄膜微电池最常使用的技术。这项技术使得生产高品质的无孔电极层和无孔电解质层成为可能。这些层通常较薄(通常小于5μm)，从而不会导致与电极厚度的增加相关联的过多的功率损耗。 [0005] 为了生产全固态电池，已经提出了若干方法。通常，这些方法仅仅基于电极材料粉末和电解质材料粉末的高压机械压制(Journal of Power Sources、2009、189、145-148H.Kitaura)。但是，所获得的电极层和电解质层是有孔的，并且电极层与电解质层之间的粘合并非最优，从而使所述电池的内部电阻过高，并且无法产生高功率。 [0006] 已经使用许多烧结技术来改善全固态电池的性能，这些技术或使用热处理(Journal of Power Sources,2007,174,K.Nagata)，或使用脉冲电流(Material Research Bulletin,2008,X.Xu)。然而，烧结会导致显著的收缩和/或对高温的使用。因此，不可能在导电金属衬底上(并且更具体地，在铝衬底上)执行全固态电极沉积。实际上，过高的温度会使金属衬底氧化或者显著劣化。此外，沉积在衬底上的层会导致在烧结期间出现裂痕。这些缺点要求集流体沉积在由阴极/电解质/阳极的堆叠而形成的电池单元的端部上。 因此，与集流体的沉积相关联的约束无法使得无法生产由多个基本单元构成的全固态单片(monolithic)三维电池组装件。 [0007] 因此，本发明旨在通过以下过程生产由多个基本单元构成单片机体的全固态单片锂离子电池：直接在充当电池集流体的衬底的两个表面上生产致密电极沉积物，并且在所获得的致密电极沉积物的至少一个上沉积全固态致密电解质层。 发明内容[0008] 本发明涉及用于生产全固态电池的方法，所述电池包括至少一层包含阳极材料的致密层(“阳极层”)、至少一层包含固体电解质材料的致密层(“电解质层”)、以及至少一层包含阴极材料的致密层(“阴极层”)，以获得由多个基本单元的组装件构成的全固态电池，所述方法包括以下步骤： [0009] a)将致密阳极层和致密阴极层分别沉积在它们各自的导电衬底上，所述导电衬底分别能够充当阳极集流体和阴极集流体； [0010] b)在从步骤a)中获得的两层的至少一层上沉积致密固体电解质层； [0011] c)在从步骤a)和/或步骤b)中获得的各层的至少一层上沉积至少一种Ms粘合材料；应当理解，步骤a)、步骤b)和步骤c)的对各层的沉积并非全部通过电泳来执行； [0012] d)将从步骤c)中获得的层和从步骤a)、步骤b)或步骤c)中获得的层面对面地堆叠； [0013] e)执行热处理和/或机械压缩以获得能够起到电池作用的基本单元的全固态组装件，所述热处理和/或机械压缩促进了面对面地堆叠的两层之间的接触。 [0014] 优选地，在阳极层和阴极层各自的导电衬底的两个表面上执行阳极层和阴极层的沉积。 [0015] 在优选实施例中，在步骤e)中执行的热处理在温度TR下执行，优选地，温度TR不超过经受所述热处理步骤的至少一种最易熔的Ms粘合材料的熔化温度或分解温度(用℃表示)的0.7倍，并且更优选地不超过上述材料的熔化温度或分解温度(用℃表示)的0.5倍(并且甚至更优选地不超过0.3倍)。与此类似，在10MPa和100MPa之间(优选地，在10MPa和50MPa之间)的压力下执行步骤e)中获得的组装件的机械压缩。 [0016] 利用气相沉积和/或湿法沉积来执行步骤a)、步骤b)和步骤c)的各层的沉积，并且更具体地利用以下技术中的至少一种来执行所述沉积： [0019] iii)电喷射； [0020] iv)气溶胶沉积； [0021] v)电泳； [0022] vi)溶胶－凝胶； [0024] 优选地，从以下材料中的一种或几种中选择Ms粘合材料： [0025] a)从以下物质中选择的基于氧化物的材料：Li3.6Ge0.6V0.4O4、Li2O-Nb2O5、LiSiO4、Li2O、Li14Zn(GeO4)4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3、Li7La3Zr2O12、Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12(其中A＝Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn，且1.4≤x≤2)； [0026] b)从以下物质中选择的基于氮化物的材料或基于氮氧化物的材料：Li3N、Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(其中0＜x＜4)或Li3BO3-xN2x/3(其中0＜x＜3)； 还可包括以下元素的基于氮氧化磷锂的材料(称为LiPON)：硅(称为LiSiPON)、硼(称为LiPONB)、硫(称为LiPONS)、锆或铝(称为LiPAON)或者铝、硼、硫和/或硅的组；还可包括以下元素的基于氮氧化硼锂的材料(称为LiBON)：硅(称为LiSiBON)、硫(称为LiBONS)或铝(称为LiBAON)或者铝、硫和硅的组；以及更具体地，LixPOyNz类型的材料，其中x～2.8且2y＝3z，0.16≤z≤0.46；或者LiwPOxNySz，其中(2x+3y+2z)＝(5+w)且 3.2≤x≤3.8、0.13≤y≤0.4、0≤z≤0.2、2.9≤w≤3.3；或者LitPxAlyOuNvSw，其中(5x+3y)＝5、(2u+3v+2w)＝(5+t)、2.9≤t≤3.3、0.84≤x≤0.94、0.094≤y≤0.26、 3.2≤u≤3.8、0.13≤v≤0.46、0≤w≤0.2；或者Li1.9Si0.2P1.0O1.1N1.0；或者Li2.9PO3.3N0.46； 或者Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz，其中z≤14/3、2y＝3z且x≤0.8；或者Li8-3.5xP1.5xZr1-xOz6-yNz，其中x≤0.8、z≤4且2y＝3z；或者Li8-3xLaxZrO6-yNz，其中0＜x≤2、z≤4且2y＝3z； 或者Li3(Sc2-xMx)(PO4-yNz)，其中x≤2、z≤8/3、2y＝3z，并且M为Al、Y或Al1-aYa(a＜1)； [0027] c)从以下物质中选择的基于硫化物的材料：LixM1-yM'yS4(其中M＝Si、Ge、Sn，且 M'＝ P、Al、Zn、Ga、Sb)、Li2S、B2S3、P2S5、70Li2S-30P2S5、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li7PS6、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10MP2S12(其中M＝Si、Ge、Sn)、以及Li2S与化合物P2S5、GeS2、Ga2S3或SiS2中的一种的混合物； [0028] d)从以下物质中选择的基于磷化物或基于硼酸盐的材料：Li3PO4、LiTi(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3( 其 中 M ＝ Ge、Ti和 / 或 Hf，且 0 ＜x ＜ 1)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，0≤z≤0.6)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、LixAlz-yGaySw(PO4)c或LixAlz-yGaySw(BO3)c或LixGez-ySiySw(PO4)c或LixGez-ySiySw(BO3)c或更一般地LixMz-yM'ySw(PO4)c或LixMz-yM'ySw(BO3)c(其中4＜w＜20、3＜x＜10、0≤y≤1、1≤z≤4且0＜c＜20，并且M或M'是Al、Si、Ge、Ga、P、Zn、Sb中的一种元素)、或者Li3Sc2-xMxPO4(其中M＝Al、Y或Al1-aYa(a＜1))； [0029] e)从Li2S与化合物Li3PO4、Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(0＜x＜4)或Li3ΒO3-xN2x/3(0＜x＜3)中的一种的混合物中选择的混合材料；Li2S和/或B2S3SiS2、P2S5、GeS2、Ga2S3与LiaMOb类型的化合物的混合物，其中LiaMOb类型的化合物可以是硅酸锂Li4SiO4、硼酸锂Li3BO3或磷酸锂Li3PO4。 [0030] 根据特定的实施例，所述至少一种Ms粘合材料包含至少一种聚合物，或者由至少一种聚合物组成，所述聚合物能够用锂盐浸渍，所述聚合物最好从由聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷形成的组中选择，并且所述锂盐最好从由LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)形成的组中选择。 [0031] 有利地，所述至少一种Ms粘合材料的层的厚度小于100nm，优选地小于50nm，并且更优选地小于30nm。 [0032] 在优选实施例中，包含至少一种Ms粘合材料的层是沉积在从步骤a)、步骤b)或步骤c)中获得的致密层中的至少一层上的纳米颗粒层。有利地是，通过电泳沉积所述层。 [0033] 有利地，导电的阳极电流衬底或阴极电流衬底是可选地涂有贵金属的金属片、或可选地涂有贵金属的聚合物片、或可选地涂有贵金属的石墨片。更具体地，所述金属片形式的导电的阳极电流衬底或阴极电流衬底是铝、铜或镍。更具体地，从以下聚合物中选择聚合物片形式的阴极电流和阳极电流的导电衬底：聚萘(PEN)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚丙烯(PP)、特氟纶 (PTEE)、聚酰亚胺(PI)以及更具体地 [0035] 本发明还涉及能够通过根据本发明的方法生产的全固态电池，所述电池包括：由至少一层包括阳极材料的致密层、至少一层包括固体电解质材料的致密层以及至少一层包括阴极材料的致密层形成的单片机体(monolithic body)；优选地，所述电池的单片机体由多个并联连接的基本单元组成。有利地是，通过电解质保证了两个邻近的单元之间的电连续性。 [0036] 能通过根据本发明的方法获得的电池可以是全固态多层电池。 [0037] 在根据本发明的电池的一个实施例中，所述电池包括至少一层封装层，优选地为陶瓷层或玻璃陶瓷层。有利地是，所述电池包括沉积在第一封装层上的第二封装层，所述第二封装层优选地由硅树脂聚合物制成。 [0038] 有利地，所述电池包括端子，在所述端子处阴极集流体和阳极集流体是可见的。优选地，阳极连接和阴极连接位于所述堆叠的相对侧。有利地是，所述端子还被与电化学单元接触的镍层覆盖，所述镍层被锡层覆盖。 [0039] 优选地，所述至少一层封装层覆盖所述电池的六个表面中的四个表面，另外两个电池的表面由端子覆盖。 [0040] 在特定的实施例中，能够通过根据本发明的方法获得的电池是完全无机的。 [0042] 图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)、图1(e)和图1(f)示出了能够按照多个根据本发明的实施例获得的产品。 [0043] 图2示出了覆盖有电解质层和Ms粘合材料层的阳极和阴极的堆叠。 [0044] 图3示出了能够根据本发明的沉积方法的实施例获得的电池。 [0045] 图4和图5示意性地示出了按照根据本发明的两个实施例生产电池的步骤。 [0046] 图6示意性地示出了阴极薄膜(附图的左侧)和覆盖有电解质层的阳极薄膜(附图的右侧)，这两层薄膜包括通过冲压而切割出的图案。黑色箭头示出了对覆盖有电解质层的阳极片和阴极片进行交替堆叠，它们的裁切体图案按照首尾相连的构造进行堆叠。可在沉积电极层之前对金属衬底执行冲压操作。 [0047] 图7示意性地示出了对由图6中的堆叠所致的覆盖有电解质层的阴极片和阳极片进行堆叠的细节。 [0048] 图8示出了根据特定的实施例的能够通过根据本发明的方法获得的多层电池。更具体地，所述多层电池包括： [0049] －由以下材料制成的多个衬底层20：金属片、或者覆盖有贵金属的金属片、或者用贵金属进行金属化的聚合物片、或者覆盖有贵金属的石墨片； [0050] －多个固体电解质层22； [0051] －多个薄的阳极层21； [0052] －多个薄的阴极层24； [0053] －多个Ms粘合材料层(未在图中示出)； [0054] －至少一层薄的封装层37，所述封装层能够由聚合物、陶瓷或玻璃陶瓷以例如氧化物、氮化物、磷酸盐、氮氧化物或硅氧烷的形式组成。有利地是，该封装层包括覆盖有环氧树脂或硅酮树脂的陶瓷层或玻璃陶瓷层； [0055] －端子35、端子36，其使得在各个端部中的每一个上交替地使用正电连接和负电连接成为可能。这些端子使得生产在不同的电池元件之间并联的电连接成为可能。由于这个原因，连接(+)仅在一端出现，并且连接(－)在其他端可用。优选地，连接(+)和连接(－)横向地偏移，并且封装充当用于防止所述端部出现短路的电介质物质。本文中，端子35、端子36作为双层示出，但是可以将它们生产为单层。 具体实施方式[0056] 定义 [0057] “全固态”电池是这样的电池，其中电极和电解质是固体的，并且即使在浸渍于固相中时也不包括液相。 [0058] 根据本发明的“全固态多层电池”是通过多个“基本单元”的堆叠而形成的单块电池。本发明中的“基本单元”是由注入了锂离子的阳极和阴极组成的电化学单元，所述阳极和阴极被传导锂离子的固体电解质分离。 [0059] “Ms粘合材料”是指使得阳极层和阴极层能够进行组装的任何锂离子导电材料，在组装过程中，用电解质层覆盖所述阳极层和所述阴极层中的至少一层，并对所述阳极层和所述阴极层中的至少一层进行热处理和/或机械压缩，以便在低温热处理之后通过堆叠形成全固态多层电池和/或通过对所述堆叠的机械压缩来形成全固态多层电池。 [0061] 在本发明的上下文中，“致密”层是这样的层，即，其密度大于块状体(massive body)的理论密度的85％，并且优选地大于90％或者甚至大于95％。 [0062] 在本发明的上下文中，颗粒的尺寸是它的最大尺寸。因此，“纳米颗粒”是各种尺寸中的至少一种小于100nm的颗粒。粉末或一组颗粒的“颗粒尺寸”或“平均颗粒尺寸”作为D50表示。 [0063] 具体描述 [0064] 1.阴极、电解质和阳极的材料 [0065] 根据本发明，优选地而非完整地从以下材料中的一种或多种中选择用于生产阴极层的材料： [0066] (i)氧化物：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X从Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素中选择，并且其中0＜x＜0.1)、LiFeO2、LiMn1/3N1/3Co1/3O4； [0067] (ii)磷酸盐：LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；分子式为LiMNPO4的磷酸盐，其中M和N(M≠N)从Fe、Mn、Ni、Co、V中选择； [0068] (iii)以下硫属元素化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2。 [0069] 根据本发明，优选地而非完全从以下材料中的一种或多种中选择用于生产阳极层的材料： [0070] (i)锡的氮氧化物(典型分子式SnOxNy)； [0071] (ii)混合的硅锡氮氧化物(典型分子式SiaSnbOyNz，其中a＞0，b＞0，a+b≤2，0＜y≤4，0＜z≤3)(也称SiTON)，并且特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及SiaSnbCcOyNz形式的氮氧化物，其中a＞0，b＞0，a+b≤2，0＜c－10，0＜y＜24，0＜z＜17；SiaSnbCcOyNzXn和SiaSnbOyNzXn，其中Xn是元素F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种。 [0072] (iii)以下类型的氮化物：SixNy类型(特别是x＝3且y＝4)、SnxNy类型(特别是x＝3且y＝4)、ZnxNy类型(特别是x＝3且y＝4)、Li3-XMXN类型(其中M＝Co、Ni、Cu)； [0073] (iv)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9。 [0074] 还可以利用锂插入电势(insertion potential)小于用于生产阴极层的材料的插入电势的任何材料，来生产阳极层。例如，当使用LiMn1.5N0.5O4作为阴极材料时，可以使用LiFePO4作为阳极材料。 [0075] 更具体地，优选Li4Ti5O12纳米颗粒用于生产阳极层。 [0076] 为了生产阳极或阴极，可将以下材料添加至前述材料：导电材料，并且特别是石墨材料，和/或用于生产电解质层的类型的锂离子导电材料的纳米颗粒。事实上，某些电极材料是较差的离子导体和电导体。因此，当以大于1μm的厚度沉积这些材料时，会使电极的阻性过大(too resistive)。为了得到有良好的能量密度的电池，通常期望电极的厚度为1至10μm。这种情况下，有必要生产电极材料颗粒与导电(离子和/或电)颗粒的联合沉积物。 [0077] 电解质必须为良好的离子导体且为电绝缘体。根据本发明，优选从以下材料中的一种或多种中选择用于生产电解质层的纳米颗粒： [0078] a)从以下物质中选择的基于氧化物的材料：Li3.6Ge0.6V0.4O4、Li2O-Nb2O5、LiSiO4、Li2O、Li14Zn(GeO4)4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3、Li7La3Zr2O12、Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12(其中A＝Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn，且1.4≤x≤2)； [0079] b)从以下物质中选择的基于氮化物的材料或基于氮氧化物的材料：Li3N、Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(其中0＜x＜4)或Li3BO3-xN2x/3(其中0＜x＜3)； 还可包含以下元素的基于氮氧化磷锂的材料(称为LiPON)：硅(称为LiSiPON)、硼(称为LiPONB)、硫(称为LiPONS)、锆或铝(称为LiPAON)或者铝、硼、硫和/或硅的组；还可包含以下元素的基于氮氧化硼锂的材料(称为LiBON)：硅(称为LiSiBON)、硫(称为LiBONS)或铝(称为LiBAON)或者铝、硫和硅的组；并且更具体地，LixPOyNz类型的材料，其中x～2.8且2y＝3z、0.16≤z≤0.46；或者LiwPOxNySz，其中(2x+3y+2z)＝(5+w)且 3.2≤x≤3.8、0.13≤y≤0.4、0≤z≤0.2、2.9≤w≤3.3；或者LitPxAlyOuNvSw，其中(5x+3y)＝5、(2u+3v+2w)＝(5+t)、2.9≤t≤3.3、0.84≤x≤0.94、0.094≤y≤0.26、 3.2≤u≤3.8、0.13≤v≤0.46、0≤w≤0.2；或者Li1.9Si0.2P1.0O1.1N1.0；或者Li2.9PO3.3N0.46； 或者Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz，其中z≤14/3、2y＝3z且x≤0.8；或者Li8-3.5xP1.5xZr1-xOz6-yNz，其中x≤0.8、z≤4且2y＝3z；或者Li8-3xLaxZrO6-yNz，其中0＜x≤2、z≤4且2y＝3z； 或者Li3(Sc2-xMx)(PO4-yNz)，其中x≤2、z≤8/3、2y＝3z且M＝Al、Y或Al1-aYa(a＜1)； [0080] c)从以下物质中选择的基于硫化物的材料：LixM1-yM'yS4(其中M＝Si、Ge、Sn，且 M'＝ P、Al、Zn、Ga、Sb)、Li2S、B2S3、P2S5、70Li2S-30P2S5、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li7PS6、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10MP2S12(其中M＝Si、Ge、Sn)、以及Li2S与化合物P2S5、GeS2、Ga2S3或SiS2中的一种的混合物； [0081] d)从以下物质中选择的基于磷酸盐或基于硼酸盐的材料：Li3PO4、LiTi(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3( 其 中 M ＝ Ge、Ti和 / 或 Hf，且 0 ＜x ＜ 1)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，0≤z≤0.6)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、LixAlz-yGaySw(PO4)c或LixAlz-yGaySw(BO3)c或LixGez-ySiySw(PO4)c或LixGez-ySiySw(BO3)c或更一般地LixMz-yM'ySw(PO4)c或LixMz-yM'ySw(BO3)c(其中4＜w＜20、3＜x＜10、0≤y≤1、1≤z≤4且0＜c＜20，并且M或M'是Al、Si、Ge、Ga、P、Zn、Sb中的一种元素)、或者Li3Sc2-xMxPO4(其中M＝Al、Y或Al1-aYa(a＜1))； [0082] e)从Li2S与化合物Li3PO4、Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(0＜x＜4)或Li3ΒO3-xN2x/3(0＜x＜3)中的一种的混合物中选择的混合材料；Li2S和/或B2S3、SiS2、P2S5、GeS2、Ga2S3与LiaMOb类型的化合物之间的混合物，其中LiaMOb类型的化合物可以是硅酸锂Li4SiO4、硼酸锂Li3BO3或磷酸锂Li3PO4。 [0083] 2.阳极层、阴极层以及固体电解质层的沉积 [0084] 根据本发明，可以通过下文描述的各种沉积技术中的至少一种获得阳极材料层、阴极材料层和电解质材料层。 [0085] 真空沉积技术使得能够直接在能够充当阳极集流体和阴极集流体的金属衬底上获得极致密层。在已知的真空沉积技术当中，可引用以下技术：物理气相沉积(PVD)技术，并且更具体地，真空蒸镀、激光烧蚀、离子束或阴极溅射；化学气相沉积(CVD)技术，并且更具体地，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)，或者气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)。这些沉积技术使得生产具有高纯度的电极(阴极/阳极)成为可能。为了保证各个电极的良好操作，根据为了生产阳极层和阴极层而使用的材料，所沉积的层必须薄，优选地小于10μm，更优选地小于5μm，以使其不会引起阻性效应。另外，对于厚度大于5μm的情况，存在显影柱(developing column)增长的风险，这会导致更不规则的表面。 [0086] 此外，可以有利地使用电喷射沉积技术来生产包含电极(阳极/阴极)材料和/或电解质材料的致密层的沉积物。通过喷射在电场作用下进行反应并在干燥之后于表面处形成电极材料和/或电解质材料的薄膜的化学化合物，来生产这些层。文章“The production of thin film of LiMn2O4by electrospraying”(利用电喷射生产LiMn2O4薄膜)，J.of Aerosol Science,Vol.25,no.6,p.1229-1235中提供了生产这样的层的示例。 [0087] 还可以利用“气溶胶”沉积技术生产包含电极(阳极/阴极)材料和/或电解质材料的致密层沉积物。通过将压缩气体注入到容器中来移除槽中包含的Ms材料纳米颗粒。可在颗粒喷口上安装解凝集装置，以打碎凝集物并保证颗粒流具有受控的尺寸。使用这种沉积技术，可生产具有高度地可变的厚度的层。另外，这种沉积技术使得活性材料的颗粒以及离子导电材料和/或电子导电材料的颗粒能够共同地沉积。利用这种技术沉积的层的密度取决于颗粒的尺寸、颗粒的耐火特性以及颗粒的出射速度。另外，可以在低温时执行这种沉积技术，并使得直接在金属衬底(并且更具体地，铝、铜或镍金属衬底)上生产致密的阳极层和阴极层成为可能。 [0088] 可使用溶胶－凝胶沉积技术来生产包含电极(阳极/阴极)材料和/或电解质材料的各层的紧实的沉积物。这种技术特别有利于生产具有小于100nm(优选地，小于50nm，并且更优选地，小于30nm)的厚度的薄层。另外，可使用这种技术沉积更厚的层，即，厚度在0.1μm到10μm之间。此时，有必要通过逐层地沉积各层(“层层”(layer-by-layer)生长技术)来在多个连续步骤中执行沉积操作，以防止在后沉积的层的厚度超过临界厚度时使所沉积的层形成裂缝。在文章“Preparation of Li4Ti5O12and LiCoO2thin film electrodes from precursors obtained by sol-gel”(从利用溶胶－凝胶获得的前体中制备Li4Ti5O12和LiCoO2薄膜)，Y.H.Rho,K.Kanamura,Solid State Ionics151(2002)151-157中描述了利用这种技术生产电极的示例。然而，溶胶－凝胶技术并不适用于在具有较低熔点的金属(例如铝)衬底上进行包含阴极材料或阳极材料的各层的沉积，特别是在所述沉积物需要进行温度高于600℃的热处理时。 [0089] 还可以通过生产电极材料和/或电解质材料的纳米颗粒的悬浮液来获得致密阳极层和/或致密阴极层。存在若干技术，使得能够在要涂覆的表面上沉积纳米颗粒。在这些技术中，特别可以引用上墨(inking)、浸涂、旋涂以及Langmuir-Blodgett工艺的技术。首先令要进行沉积的材料的纳米颗粒悬浮于溶剂中，然后使溶剂蒸发。为了获得致密电极层和/或致密电解质层，则有必要逐层地沉积、干燥和固结沉积物。为了让这一过程能够运行，有必要使纳米颗粒沉积物足够紧实，以使所述纳米颗粒沉积物在干燥步骤(如果必要的话，和/或热固结处理)期间能够相互粘合。一旦已经以层的形式沉积了纳米颗粒并随后进行了干燥，则执行热处理和/或机械处理以将这些纳米颗粒彼此结合。当在金属衬底上生产纳米颗粒沉积物时，有利地对沉积物施加单轴压力(加热或者不加热)，从而在固结步骤期间防止横向收缩。另外，这种技术使得以下情况成为可能：生产包含活性材料、锂离子导电材料和/或电子导电材料的复合沉积物，从而在不改变电极层的导电(离子的和/或电的)性质的情况下增加电极层的厚度。 [0090] 电泳沉积技术还使得可以获得电极材料和/或电介质材料的致密层。当要进行沉积的颗粒的尺寸小于100nm(优选地，小于50nm，并且更优选地，小于30nm)，可利用电泳在金属导电衬底上直接获得致密层，该致密层具有大于块状体的理论密度的50％的密度。为了防止在沉积之后出现各层的裂缝，悬浮的纳米颗粒必须较小且极为稳定。根据所沉积的纳米颗粒的性质、致密度、层的厚度，可执行附加的热处理和/或机械处理以使所述各层的沉积物致密。这会导致沉积物的密度大于块状体的理论密度的85％，或者甚至大于块状体的理论密度的90％。 [0091] 当颗粒悬浮物不够稳定时，可以在连续的步骤中有利地执行利用电泳的沉积操作。事实上，根据所沉积的层的厚度，在干燥步骤中出现裂缝的风险较为显著。因此可通过沉积和固结连续的层来生产具有大于0.5μm的厚度的沉积物而没有裂缝。例如，通过执行以下步骤，可以获得较厚的致密层： [0092] a)利用电泳，以0.4μm的厚度(足够精细而不会产生裂痕)对阳极材料或阴极材料、电子导电材料以及锂离子导电材料的颗粒混合物进行沉积； [0094] c)可选地，对沉积物执行单轴机械压缩，优选地伴有加热； [0095] d)再次执行步骤a)、步骤b)和步骤c)，直到生产出具有期望厚度的层。 [0096] 这种技术在生产厚的致密层上具有优点。另外，这种技术使得生产包含活性材料、离子导电材料和/或电子导电材料的复合沉积物成为可能，即使在电极较厚时，所述复合沉积物仍然能够保持电极的良好的导电性质。另外，能够直接在金属导电衬底上实现这种技术，并且该技术使得生产致密的阳极层、阴极层和/或电解质层成为可能。另外，根据所沉积的材料的颗粒尺寸，热处理和机械压缩是可变的。对于通过具有小于100nm(优选地，小于50nm，并且更优选地，小于30nm)的尺寸的纳米颗粒的悬浮物的电泳而进行的沉积，沉积后获得的沉积物可以直接是致密的，特别是当所沉积的材料是非耐火性的且具有较高的表面能量时。然而，对于大于100nm的颗粒，可以执行单轴机械压缩和/或热处理的施加，以使得所述层致密。因而，这种技术使得快速生产相对厚的沉积物成为可能，并因此特别适用于生产具有高能量密度的电池的厚电极。 [0097] 衬底可以是具有导电表面或导电元素的片或条，例如导电带(conductive zone)。与电极接触的衬底的特性必须是不活泼的且必须不能在锂离子电池的工作的电势范围内发生干扰以及导致寄生反应。作为一个示例，可使用具有例如可以是6μm的厚度的铜条、铝条或镍条，或者具有导电的表面沉积物的聚合物条(本文中又称金属化聚合物薄膜)。 [0098] 在本发明的上下文中，所述衬底必须具有低厚度，从而能够生产精细的电极裁切体，如图3和图10中优选地示出的那样。金属薄膜和/或金属化聚合物薄膜是优选的。可以在沉积电极之前生产电极片的图案。可利用针对这一目的的任何已知工艺(即，任何机械工艺、化学工艺或电化学工艺)来生产这一图案。 [0099] 根据本发明的方法的优点在于，所述方法使得在低温时生产“全固态”多层结构成为可能。因此，可以有利地使用基于金属化聚合物薄膜的衬底。可以工业化地生产具有1μm的量级的厚度的此类薄膜，这使得增加薄膜电池的体积能量密度成为可能。 [0100] 有利地是，为了改善电接触的质量并防止出现与电极材料的寄生反应，通过金属化使被涂覆的集流体表面涂上贵金属和过渡金属。优选地，从以下金属中选择能够在集流体的表面沉积的金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨或包括这些金属中的至少一种的任何合金。可替代地，可以使用例如铟锡氧化物(ITO)的导电的氧化物膜作为衬底上的涂层，以改善衬底与电极之间的接触质量。 [0101] 优选地，这些涂层必须保持薄，并且它们的厚度必须不大于500nm，并且优选地，表面金属化层的厚度应当在100nm的量级。可在例如铝、铜或镍的薄膜、薄金属条上生产这些金属化层。优选地，这些条的厚度小于20μm，更优选地小于10μm，甚至更优选地小于或等于5μm。 [0102] 此外，金属化聚合物薄膜必须具有低的厚度，优选地在5μm以下，并且更优选地在1μm的量级。上文描述了金属化层的特性，并且所述薄膜可由聚萘(PEN)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚丙烯(PP)，或者特氟纶 (PTFE)、聚酰亚胺(PI)以及更具体地，用于需要300℃热处理的过程的 [0103] 优选地，所述衬底的粗糙度不超过所沉积的电极的厚度的10％，以保证各个电池元件之间的最佳接触，并保证电极性质的同质性。 [0104] 可以按照例如以下方式制备所述衬底：提供具有在5μm至20μm之间(并且优选地在15μm的量级)的厚度的铝条。然后，放置该条使其保持“平坦”。优选地，通过例如浸没在清洗浴液中的方式清洁铝条的表面。可通过这样的方法执行所述清洁：例如，浸没在超声下的NGL技术清洁浴液中，随后用蒸馏水进行清洗。有利地是，通过电抛光对所述条进行处理以减少它的厚度，和/或消除表面的粗糙度和微粗糙度。可以在具有以下化学成分的溶液中执行这种电抛光处理：80％的无水乙醇、13.8％的蒸馏水、6.2％的浓度为70％的高氯酸。所施加的电压在15V的量级。如果必要的话，可以对处理浴液进行冷却，以防止与高电流密度关联的加热。 [0105] 例如，为了更好的表面质量，可使用其他浴液配方，例如基于EP系统的EPS 1250溶液或EPS1300的溶液。 [0106] 在电抛光处理之后，用蒸馏水清洗表面。在这一处理之后的条的厚度通常在1μm至10μm之间。 [0107] 在另一实施例中，通过电化学沉积金属薄膜(并且更具体地，铝、镍或铜的金属薄膜)来执行条的厚度的减少和/或表面粗糙度与微粗糙度的消除。 [0108] 在根据本发明的方法中有利地使用这种条作为阳极衬底和作为阴极衬底。 [0109] 有利地是，可以恰好在所述铝条的电抛光处理之后直接在铝条的表面上执行镀镍处理。可以按照以下不同的方式执行这种处理：利用电化学沉积、利用在包括镍盐的溶液中的浸润，或连续地执行这两者。作为一个示例，可以在具有以下成分的浴液中执行电解质沉积：300g/l的氨基磺酸镍、30g/l的H3BO3、30g/l的NiCl2。在铝条上执行镀镍，已利用2A/2 dm量级的电流密度下的电抛光对铝条的表面进行预激活。这一镀镍处理使得可以防止在铝的表面形成氧化层，并且改善电接触的质量以及沉积物的粘合。 [0110] 如上所述，可以利用能够在铝条表面上沉积的其他金属执行上述处理，即：金、铂、钯、钒、钴、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨、镍或包括这些金属中的至少一种的任何合金。可利用本领域的技术人员所公知的技术来执行所述沉积，并且特别是利用化学气相沉积或物理沉积(特别是蒸镀和/或物理气相沉积)。 [0111] 3.Ms粘合材料层的沉积 [0112] 发明人已经观察到，会难以对各层进行彼此组装，并且因此有必要(热地和/或机械地)提供大量的能量以对它们进行粘合。使用高温来组装各层是非常不利的，因为这会使这些层氧化、会使这些层中出现互扩散问题并且会使集流体显著劣化。 [0113] 根据本发明的一个重要方面，为了便于堆叠各层，在所述堆叠步骤之前，按照以下方式沉积Ms粘合材料层： [0114] －直接在根据本发明的方法的步骤a)中获得的阳极层或阴极层的表面上； [0115] －在根据本发明的方法的步骤b)中获得的涂有电解质层的阳极层或阴极层的表面上；或者 [0116] －在涂有电解质层的阳极层(在步骤b)中获得)的表面上并且在阴极层(在步骤a)中获得)的表面上；或者在阳极层(在步骤a)中获得)的表面上并且在阴极层(在步骤b)中获得)的表面上。 [0117] 与电解质类似，Ms粘合材料层必须是良好的锂离子导体。 [0118] 粘合材料层在进行沉积时的熔点必须低于与其接触的各层的熔点。这可由Ms材料的选择所致，而且可由该材料在层中的形式所致。特别地，公知的是，纳米颗粒形式的材料的熔点低于致密材料的熔点，这一点与纳米颗粒的较高的表面能量相关联。 [0119] 在有利的实施例中，按照由纳米颗粒组成的层的形式和/或按照非常薄的层(例如具有小于50nm或20nm的厚度)的形式，来沉积Ms粘合材料，从而使步骤e)中执行的热处理的温度下降。因此，可通过在两个致密层中的至少一个上沉积Ms粘合材料层，来使所述两个致密层面对面地堆叠，如果执行热处理的话，则能够粘合所述两个致密层的步骤d)的热处理的温度TR低于形成致密层的材料的熔化温度。 [0120] 在示出了用于生产两种相同材料的机械堆叠的根据本发明的方法的可能性的一个实施例中，作为Ms粘合材料，在致密化电解质层上沉积电解质材料的纳米颗粒的薄层，然后(通常通过机械方法)在所述较薄的粘合材料层上堆叠第二致密化电解质层，并且所述组装件经历了热处理和/或机械致密化处理，在处理期间，粘合材料将保证两个电解质层之间的粘合。利用更易熔的粘合材料在与其接触的更不易熔但化学上完全相同的层的方向上扩散或迁移的机制，很可能使这种粘合发生。 [0121] 通常情况下，为了对利用根据本发明的方法而获得的所述各层通过堆叠进行组装，从以下材料中的一种或多种中选择Ms粘合材料： [0122] a)从以下物质中选择的基于氧化物的材料：Li3.6Ge0.6V0.4O4、Li2O-Nb2O5、LiSiO4、Li2O、Li14Zn(GeO4)4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3、Li7La3Zr2O12、Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12(其中A＝Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn，且1.4≤x≤2)； [0123] b)从以下物质中选择的基于氮化物的材料或基于氮氧化物的材料：Li3N、Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(其中0＜x＜4)或Li3BO3-xN2x/3(其中0＜x＜3)； 还可包含以下元素的基于氮氧化磷锂的材料(称为LiPON)：硅(称为LiSiPON)、硼(称为LiPONB)、硫(称为LiPONS)、锆或铝(称为LiPAON)或者铝、硼、硫和/或硅的组；还可包含以下元素的基于氮氧化硼锂的材料(称为LiBON)：硅(称为LiSiBON)、硫(称为LiBONS)或铝(称为LiBAON)或者铝、硫和硅的组；并且更具体地，LixPOyNz类型的材料，其中x～2.8且2y＝3z、0.16≤z≤0.46；或者LiwPOxNySz，其中(2x+3y+2z)＝(5+w)且 3.2≤x≤3.8、0.13≤y≤0.4、0≤z≤0.2、2.9≤w≤3.3；或者LitPxAlyOuNvSw，其中(5x+3y)＝5、(2u+3v+2w)＝(5+t)、2.9≤t≤3.3、0.84≤x≤0.94、0.094≤y≤0.26、 3.2≤u≤3.8、0.13≤v≤0.46、0≤w≤0.2；或者Li1.9Si0.2P1.0O1.1N1.0；或者Li2.9PO3.3N0.46； 或者Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz，其中z≤14/3、2y＝3z且x≤0.8；或者Li8-3.5xP1.5xZr1-xOz6-yNz，其中x≤0.8、z≤4且2y＝3z；或者Li8-3xLaxZrO6-yNz，其中0＜x≤2、z≤4且2y＝3z； 或者Li3(Sc2-xMx)(PO4-yNz)，其中x≤2、z≤8/3、2y＝3z且M＝Al、Y或Al1-aYa(a＜1)； [0124] c)从以下物质中选择的基于硫化物的材料：LixM1-yM'yS4(其中M＝Si、Ge、Sn，且 M'＝ P、Al、Zn、Ga、Sb)、Li2S、B2S3、P2S5、70Li2S-30P2S5、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li7PS6、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10MP2S12(其中M＝Si、Ge、Sn)、以及Li2S与化合物P2S5、GeS2、Ga2S3或SiS2中的一种的混合物； [0125] d)从以下物质中选择的基于磷酸盐或基于硼酸盐的材料：Li3PO4、LiTi(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3( 其 中 M ＝ Ge、Ti和 / 或 Hf，且 0 ＜x ＜ 1)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、LixAlz-yGaySw(PO4)c或LixAlz-yGaySw(BO3)c或LixGez-ySiySw(PO4)c或LixGez-ySiySw(BO3)c或更一般地LixMz-yM'ySw(PO4)c或LixMz-yM'ySw(BO3)c(其中4＜w＜20、3＜x＜10、0≤y≤1、1≤z≤4且0＜c＜20，并且M或M'是Al、Si、Ge、Ga、P、Zn、Sb中的一种元素)、或者Li3Sc2-xMxPO4(其中M＝Al、Y或Al1-aYa(a＜1))； [0126] e)从Li2S与化合物Li3PO4、Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(0＜x＜4)或Li3ΒO3-xN2x/3(0＜x＜3)中的一种的混合物中选择的混合材料；Li2S和/或B2S3、SiS2、P2S5、GeS2、Ga2S3与LiaMOb类型的化合物之间的混合物，其中LiaMOb类型的化合物可以是硅酸锂Li4SiO4、硼酸锂Li3BO3或磷酸锂Li3PO4。 [0127] 在替代实施例中，Ms粘合材料包括至少一种可选地用锂盐浸渍的聚合物，或由至少一种可选地用锂盐浸渍的聚合物组成，所述聚合物最好从由聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷形成的组中选择，并且所述锂盐最好从由LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)形成的组中选择。 [0128] 可以通过以下技术中的一种来执行Ms粘合材料层的沉积，应当理解，根据本发明的方法的步骤a)、步骤b)和步骤c)的对各层的沉积并非全部通过电泳来执行： [0129] i)物理气相沉积(PVD)，并且更具体地，真空蒸镀、激光烧蚀、离子束、阴极溅射； [0130] ii)化学气相沉积(CVD)，并且更具体地，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)； [0131] iii)电喷射； [0132] iv)气溶胶沉积； [0133] v)电泳； [0134] vi)溶胶－凝胶； [0135] vii)浸渍，并且更具体地，浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett工艺。 [0136] 为了确保良好的电极性能，这些沉积物必须薄，优选地小于200nm，并且更优选地小于100nm，从而不会在电池单元中产生过度的阻性效应(resistive effect)。 [0137] 溶胶－凝胶沉积技术使得生产“Ms”粘合材料的紧实的沉积物成为可能。这种技术非常适合生产具有小于200nm的厚度的层。 [0138] 此外，可使用悬浮液沉积Ms粘合材料层，该悬浮液预先在即将进行蒸发的适合的液体中包含了Ms粘合材料的纳米颗粒。更具体地，使用悬浮液沉积Ms粘合材料层的方法包括上墨、浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett技术。 [0139] 此外，电喷射沉积技术可用于生产纳米颗粒形式的Ms粘合材料的沉积物。通过喷射在电场的作用下进行反应的化学化合物以在干燥之后在表面处形成Ms粘合材料层(参看具体实施方式的第2.2点)，来执行这种沉积。 [0140] 在另一实施例中，可以利用“气溶胶”沉积技术来执行Ms粘合材料的纳米颗粒的沉积。通过将压缩气体注入到容器中来移除槽中包含的Ms材料纳米颗粒。可在颗粒喷口上安装解凝集装置，以打碎凝集物并保证颗粒流具有受控的尺寸(参看具体实施方式的第2.2点)。 [0141] 最后，电泳沉积技术使得可以获得薄的Ms粘合材料层。 [0142] 在将Ms粘合材料层沉积在利用电泳获得的各层中的至少一层的表面上之后，使所述各层面对面地堆叠，然后对其进行机械压缩和/或热处理，以获得能够充当电池使用的基本单元的全固态组装件。最好在温度TR下执行要进行组装的各层的热处理，温度TR优选地不超过Ms粘合材料的熔化温度或分解温度(用℃表示)的0.7倍，并且更优选地，不超过Ms粘合材料的熔化温度或分解温度(用℃表示)的0.5倍(并且甚至更优选地不超过0.3倍)。 [0143] 所述热处理在相对较低的温度(TR)发生，该温度取决于材料的熔点、纳米颗粒的尺寸以及机械处理的强度。有利地是，TR不超过600℃，并且优选地不超过500℃或者甚至400℃。有利地是，在真空中或者在注入的气体中执行热处理，从而使被沉积的颗粒的表面的污染最小化。 [0144] 有利地是，在10MPa与100MPa之间(优选地，在10MPa与50MPa之间)的压力下执行要组装的各层的机械压缩。 [0145] Ms粘合材料层的总厚度还取决于要组装的各层的特性。例如，如果想要组装分别涂有固态电解质层的阴极层和阳极层，则Ms粘合材料层的厚度必须非常低，即，在100nm以下，优选地在50nm以下，并且更优选地在30nm以下，以使获得的电解质保持为良好的离子导体。最后，如果想要组装未涂有电解质层的阳极层(或阴极层)和涂有电解质层的阴极层(或阳极层)，Ms粘合材料层的厚度要在100nm以下，优选地在50nm以下，并且更优选地在30nm以下。有利地是，Ms材料颗粒的尺寸小于将Ms材料沉积于其上的层的厚度。 [0146] 现在将针对选择和沉积Ms粘合材料来描述若干有利实施例。粘合材料可以是无机的，并且在这种情况下，有利于用纳米颗粒进行沉积，用纳米颗粒沉积的薄膜有利于经受热处理和/或机械致密化处理；以纳米颗粒的形式进行沉积的事实降低了粘合材料的关于块状相的熔点。粘合材料可以包括用锂离子进行预浸渍的聚合物，并且这种情况下，这种聚合物相的熔点将低于与所述聚合物接触的无机相的熔点。最后，特定的磷酸盐和硼酸盐具有相对较低的熔点，并且无需为了易熔以及为了促进面对面地堆叠的两层之间的接触，而以纳米颗粒的形式进行沉积。 [0147] 4.电池的组装 [0148] 图4和图5示意性地示出了按照根据本发明的方法的不同的实施例生产电池的步骤。这些实施例没有以任何方式进行限定，而是作为说明而提供。 [0149] 根据图4中示意性地示出的本发明的实施例，在图1a至图1d中示意性地示出了每个步骤中获得的产品。在步骤1.A和步骤1.B(图4和图5)中，通过物理气相沉积(PVD)在导电衬底20上分别沉积阴极24和阳极21的层。如同图1a中示出的阳极21那样，可以在导电衬底的两个表面上执行这一沉积。 [0150] 在步骤2.A和步骤2.B中，分别在阳极21和阴极24上沉积电解质层22(图4)。电解质层22的厚度最好小于1μm。这一沉积物还覆盖了电极的边缘，如同图1b中示意性地示出的那样。电极边缘的绝缘避免了短路的风险和电流泄露的风险这两者。在步骤3.A和步骤3.B中，对这一电解质沉积物进行干燥。 [0151] 在本发明的特定实施例中，在步骤4.A和步骤4.B中通过机械手段和/或热手段对沉积物进行致密化。当在干燥步骤之后获得的电解质层致密且紧实时，这一步骤并非必需。 [0152] 在另一实施例中，如图5所示，仅在阴极24上沉积电解质层22。它的厚度最好在1μm以下。这一沉积物还覆盖电极的边缘，如同在图1b中示意性地示出的那样。电极边缘的绝缘避免了短路的风险和电流泄露的风险这两者。此外，这使得能够简化封装。此外，特定的锂离子导电陶瓷和/或玻璃陶瓷可以保护所述单元不受外部环境的影响。然后，可使用聚合物形式或硅树脂形式的单个封装层来保护电池单元。在步骤3.A中，对所述电解质沉积物进行干燥。 [0153] 在步骤5.A和步骤5.B(图4和图5)中，在通过电泳沉积而获得的、将面对面地堆叠的两层中的至少一层的表面上沉积Ms粘合材料层。 [0154] 在步骤6.A和步骤6.B中，如图1d或图1f所示，对电极的一个边缘进行切割。有利地是，对连接至条的边缘进行切割，以保留在边缘上涂有电解质的三个边缘。由于所述电解质是电介质物质，因此将使得能够在接下来的堆叠步骤中，仅对在单元的一侧的阳极接触件以及另一侧的阴极接触件分别进行暴露，以形成电池元件的并联组装件，从而形成更高容量的电池单元。图1d或图1f示意性地示出了切割之后的这样的单元横截面：衬底20已经涂有(这种情况下，在两个表面上都进行涂覆)阴极层21，并且在边缘23上对衬底20进行切割。在步骤7中，产生所述堆叠以使得在该堆叠的相对侧上交替地存在一系列被切割的阳极21的边缘23和阴极21的边缘，这些边缘可选地涂有电解质22，并且可选地涂有Ms粘合材料层25。图2示出了两个衬底20的堆叠，这两个衬底中的一个衬底具有在两个表面上的涂有电解质22的阳极层21，以及在电解质层22的单个表面上的Ms粘合材料层25，另一个衬底的阴极层24涂有电解质层22以及在电解质层22的两个表面上的Ms粘合材料层25，电解质层22的两个表面分别沉积在所述阳极21和所述阴极24上，并且涂有Ms粘合材料层25的每个表面中的一个放在另一个上，以形成共同接触面26。因此，通过电解质保证了两个邻近的单元之间的电连续性。 [0155] 在步骤8中，执行热处理和/或机械压缩，其促进了能够用作电池的基本单元的全固态组装件的面对面地堆叠的两层之间的接触。一旦已生产出所述堆叠，在阴极集流体或阳极集流体可见(未涂有绝缘的电介质)的平面处添加端子(电接触件)35、端子36。这些接触区域可以位于所述堆叠的相对侧以收集电流，如图3所示，或者它们可以位于相同侧或相邻侧。 [0156] 在特定的实施例中，通过使两个半电极(half-electrode)在一个心轴上彼此卷绕来生产图3中示出的堆叠，以获得圆柱形的单元。如同图3的构造中的那样，接下来阳极连接出现在一侧，同时阴极连接出现在另一侧。 [0157] 在特定的实施例中，有利的是在堆叠之后和添加端子之前通过沉积陶瓷层或玻璃陶瓷层来对所述堆叠进行封装，以确保对电池单元进行保护使其不受大气影响。这些封装层必须是化学稳定的、抗高温且不透气的(阻挡层)。可以有利地利用化学气相沉积(CVD)对这些层进行沉积，该沉积方法使得能够对所有可接近的堆叠表面进行覆盖。因此，可以用能够穿透所有可利用的孔的涂层对堆叠直接进行封装。有利地是，可以在第一封装层上沉积第二封装层，以增加对电池单元的保护，使其不受外部环境的影响。通常，可通过硅树脂浸渍来执行对第二层的沉积。选择这种材料是因为它能够抗高温，并且因此可以通过焊接在电子卡上来容易地组装电池，而不会出现玻璃转化。 [0158] 有利地是，在所述堆叠的六个表面中的四个表面上执行对电池的封装。封装层围绕所述堆叠的外围，而通过由端子获得的层来确保其余部分免受大气影响。 [0159] 一旦已经对堆叠进行生产，并且在对堆叠进行封装的步骤之后(如果执行此步骤的话)，就在暴露了阴极集流体和阳极集流体(没有被绝缘的电解质覆盖)的位置添加端子(电接触件)35、端子36。这些接触区域可以在所述堆叠的相对侧以收集电流，如图3所示，也可以在相同侧以及相邻侧上。 [0160] 为了生产端子35、端子36，根据使获得整体化的电池部件成为可能的切割面，对可选地带有涂层的所述堆叠进行切割而暴露出电池的连接(+)和连接(－)的各切割面中的每一个。然后，可以利用本领域的技术人员所公知的等离子体沉积技术来对所述连接进行金属化。优选地，端子35、端子36由外部的锡层以及锡层下的镍层构成，锡层是为了提升电池的可焊性，镍层是为了对电池单元进行热保护。 [0161] 因此，根据本发明的方法使得生产全固态三维电池成为可能，该电池由多个基本单元组成，所有基本单元彼此并联连接。 [0162] 根据本发明的生产方法具有许多优点，这是因为： [0163] (i)它使得能够在不使用高温的情况下生产紧凑的全固态电池； [0164] (ii)所使用的较低温度限制了在接触面处的互扩散或固态反应的风险； [0165] (iii)所述方法使得可以生产全固态电池，而在组装步骤期间不存在与电极和电解质层的收缩相关联的裂缝的风险； [0166] (iv)根据本发明的方法使得通过对基本单元进行组装来生产全固态紧凑电池成为可能。事实上，根据本发明的方法使得生产全固态电池的三维组装件成为现实。这种对所有单元的一步组装使得生产全固态单片电池成为可能，所述全固态单片电池由多个基本单元组成，所有基本单元彼此并联连接。所述基本单元彼此之间并不独立。 [0167] 此外，根据本发明的方法还使得能够不采用刚性衬底，这是因为所述堆叠以及所述结构的全固态组装件赋予了刚性。另外，这种生产技术使得能够直接在非常薄的金属化薄膜上进行操作，这使得可以获得具有很高的功率和很高的能量密度的电池单元。 [0168] 此外，这种技术使得可以生产完全安全的电池，而不存在内部短路以及具有低自放电的风险。 [0169] 最后，根据所述方法获得的电池具有较高的功率和能量密度，并且能够在极端温度条件下进行操作，而没有改变所述电池的物理性质和化学性质。 [0170] 5.示例 [0171] 示例1：Ni/Li4Ti5O12/LiPON/LiCoO2/Ni的组装件 [0172] a)制备衬底 [0173] 提供具有20μm的厚度的镍条。在这些条上均沉积了覆盖有100nm左右的Pt薄膜的ITO薄膜，以在热处理步骤期间防止镍扩散进入电极材料。在支撑框架中放置各所述条以创建用于支撑衬底的刚性结构。 [0174] b)沉积阳极层/在阳极层上沉积电解质层 [0175] 通过溶胶－凝胶方法在衬底上沉积阳极层。通过在衬底上进行浸渍，来沉积包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、异丙醇钛(CH3)2CHO)4Ti、乙酸(CH3COOH)和锂异丙醇(Li(OC3H7)的溶液。这种溶液的摩尔化学成分是Li(OC3H7)/((CH3)2CHO)4Ti/PVP/CH3COOH/i-C3H7OH＝4:5:5:100:100。接下来，在700℃下对该第一沉积层进行1小时的干燥和烧结，然后通过滴注如上所述的溶液来执行沉积步骤。随后对这种在烧结之后获得的Li4Ti5O12层上执行的新的沉积进行干燥，然后在700℃下烧结1小时。重复上述步骤，直到获得了具有1μm的厚度的Li4Ti5O12致密薄膜。 [0176] 一旦已经生产出了阳极电极，就利用真空技术来沉积具有1μm的厚度的LiPON薄膜。通过在氮气的真空中喷射Li3PO4靶来生产这种LiPON薄膜。 [0177] c)沉积阴极层 [0178] 通过物理沉积来在镍衬底上沉积阴极层。通过300W功率的RF磁电管喷射来在真空中蒸发LiCoO2。执行该沉积之前，在5.10托－6托的真空中放置沉积室。然后，将纯氩作为用于沉积的气体，并且将沉积压力保持在10毫托。接着，在温度为650℃的沉积室中利用卤素灯对由此沉积的LiCoO2薄膜进行15分钟的热处理。 [0179] d)沉积Ms粘合材料层 [0180] 为了促进对位于阴极的平面处的两个半电极和沉积在阳极上的固体电解质表面的组装件的生产，首先将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒沉积在阴极的表面上。通过在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒溶于无水乙醇的悬浮液中浸润阴极薄膜的表面，来执行这一沉积。颗粒的尺寸在15nm的量级。在溶有Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的胶状悬浮液中浸渍阴极薄膜，并以100mm/分钟的速度将该阴极薄膜移除。沉积的厚度在50nm的量级。 [0181] e)为生产多层单元而组装电极 [0182] 利用退火处理以及要进行组装的两个表面之间的80MPa的接触压力，来执行涂有Ms粘合材料的阴极和涂有固态电解质薄膜(LiPON)的阳极之间的组装。以100℃/分钟的温度增长速度使温度达到450℃，随后在冷却所述组装件之前将该温度维持5分钟。 [0183] Ni/Li4Ti5O12/LiPON/LiCoO2/Ni的固体组装件在LiPON与LiCoO2阴极的接触面上具有Ms粘合材料。 [0184] 示例2：Ni/Li4Ti5O12/Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3/LiCoO2/Ni的组装件 [0185] a)制备衬底 [0186] 提供具有10μm的厚度的镍条。在这些条上，均沉积100nm左右的薄的钯薄膜。在支撑框架中放置所述条以创建用于支撑衬底的刚性结构。 [0187] b)沉积阳极层/在阳极层上沉积电解质层 [0188] 通过溶胶－凝胶方法在衬底上沉积阳极层。通过在衬底上进行浸渍，来沉积包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、异丙醇钛(CH3)2CHO)4Ti、乙酸(CH3COOH)和锂异丙醇(Li(OC3H7)的溶液。这种溶液的摩尔化学成分是Li(OC3H7)/((CH3)2CHO)4Ti/PVP/CH3COOH/i-C3H7OH＝4:5:5:100:100。接下来，在700℃下对该第一沉积层进行1小时的干燥和烧结，然后通过滴注如上所述的溶液来进行沉积步骤。随后对这种在烧结之后获得的Li4Ti5O12层上执行的新的沉积进行干燥，然后在700℃下烧结1小时。重复上述步骤，直到获得了具有1μm的厚度的Li4Ti5O12致密薄膜。 [0189] 一旦已经生产出阳极电极，就利用真空技术沉积具有1μm的厚度的Li3Sc1.6AI0.4(P04)3的LiPON薄膜。 [0190] c)沉积阴极层 [0191] 通过物理沉积来在镍衬底上沉积阴极层。通过300W功率的RF磁电管LiCoO2来在真空中蒸发LiCoO2。执行沉积之前，在5.10托－6托的真空中放置沉积室。然后，将纯氩作为用于沉积的气体，并且将沉积压力保持在10毫托。接着，在温度为650℃的沉积室中利用卤素灯对由此沉积的LiCoO2薄膜进行15分钟的热处理。 [0192] d)沉积Ms粘合材料层 [0193] 为了促进对阴极的平面处的两个半电极和沉积在阳极上的固体电解质表面的组装件的生产，首先将Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3纳米颗粒沉积在阴极的表面上。通过在Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3纳米颗粒溶于无水乙醇的悬浮液中浸润阴极薄膜的表面，来执行这一沉积。颗粒的尺寸在15nm的量级。在溶有Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3的胶状悬浮液中浸渍阴极薄膜，并以100mm/分钟的速度将该阴极薄膜移除。沉积的厚度在50nm的量级。 [0194] e)为生产多层单元而组装电极 [0195] 在堆叠之前，对涂有固体电解质薄膜的阳极和阴极进行“冲压(punch)”，以生产具有要进行生产的电池的尺寸的裁切体。这些图案(参看图6和图7，附图标记B)包括彼此邻接且对电池的尺寸进行定义的三个裁切体。在未切割侧生产第二插槽(参看图6和图7，附图标记A)，从而能够保证对部件进行封装所必需的产品的通道。 [0196] 在所述电极冲压步骤之后或者之前，可以执行Ms粘合材料的沉积。然后，交替地堆叠阳极电极和阴极电极，以形成多个基本单元的堆叠。如图7所示，按照“首尾相连”的构造放置阳极裁切图案和阴极裁切图案。然后，对这一堆叠以50MPa进行加压并以350℃加热10分钟，以获得单片刚性多层堆叠结构。 [0197] 接下来，将各堆叠片的组装件放置在处于真空中的沉积室中，以生产与保护性封装材料一致的沉积物，该沉积物将覆盖所述堆叠的包括了裁切区域内部的全部表面。口子A(参看图6和图7)提高了沉积在所堆叠的层的内表面上的材料的穿透率。这种保护性材料可以是利用等离子体增强化学气相沉积进行沉积的六甲基二硅氧烷(HMDSO)涂料。这个第一涂层能够保护电池不受外部环境的影响，并且更具体地，不受湿气的影响。然后，通过注入来施加15μm的硅树脂的第二层，以使电池单元涂有将要保护电池不受到机械损伤的一层。 [0198] 接下来，根据使获得整体化的电池部件成为可能的切割面，对这种进行了堆叠和涂装的电池元件的组装件进行切除而在相对表面上暴露出电池的连接(+)和连接(－)的各切割面中的每一个。然后，利用等离子体沉积技术将这些连接金属化，以获得图8中示出的电池部件。各端子由对电池单元进行热保护的镍层以及提升电池的可焊性的锡层构成。 [0199] f)组装电极 [0200] 利用退火处理以及要进行组装的两个表面之间的80MPa的接触压力，来执行涂有Ms粘合材料的阴极和涂有固体电解质薄膜Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3的阳极之间的组装。以100℃/分钟的温度增长速度使温度达到450℃，随后在冷却所述组装件之前将该温度维持 5分钟。 [0201] Ni/Li4Ti5O12/Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3/LiCoO2Ni的固态组装件在Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3与LiCoO2阴极的接触面上具有Ms粘合材料。 |
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