盐和包含其的光致抗蚀剂 |
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申请号 | CN202210859105.7 | 申请日 | 2018-10-31 | 公开(公告)号 | CN115079517A | 公开(公告)日 | 2022-09-20 |
申请人 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司; | 发明人 | E·阿卡德; J·F·卡梅伦; J·W·萨克莱; | ||||
摘要 | 本 申请 涉及光致抗蚀剂组合物、用于提供光致抗蚀剂浮雕图像的方法以及盐和包含其的光致抗蚀剂。提供新Te盐化合物,其包括适用于 极紫外 光刻 的光活性碲盐化合物。 | ||||||
权利要求 | 1.一种光致抗蚀剂组合物,其包含: |
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说明书全文 | 盐和包含其的光致抗蚀剂技术领域背景技术[0003] 极紫外光刻技术(“EUVL”)是替代光学光刻技术的主要技术选择之一,用于特征尺寸<20nm的大批量半导体制造。极短的波长(13.4nm)是多代技术所需高分辨率的关键促进因素。此外,整个系统概念‑扫描曝光、投影光学、掩模格式和抗蚀技术‑与当前光学技术所使用的非常相似。像以前的光刻技术代一样,EUVL由抗蚀技术、曝光工具技术和掩膜技术组成。主要挑战是EUV源功率和吞吐量。EUV电源的任何改进都将直接影响目前严格的抗蚀剂灵敏度规格。事实上,EUVL成像中的一个主要问题是抗蚀剂灵敏度,灵敏度越低,需要的源功率越大或者需要完全曝光抗蚀剂的曝光时间越长。功率水平越低,噪音对印刷线的线边缘粗糙度(“LER”)的影响就越大。 [0004] 已经进行各种尝试来改变EUV光致抗蚀剂组合物的构成,以改进功能特性的性能。除其它之外,已经报导多种光敏性化合物。参见美国专利8039194和8652712。还参见 US20150021289;US20150177613;和福永(Fukunaga)等人,《光聚合物科学与技术杂志(J.Photo Polymer Sci.)》,2017,30(1),103‑3‑107。 发明内容[0006] 我们现在提供新盐和含有这些盐的光致抗蚀剂。在优选的方面,盐可以用作酸产生剂,包括光酸产生剂,并且可以特别适用于极紫外光刻应用。 [0007] 更具体来说,在第一方面,本发明的盐包含一个或多个碲原子,通常是一个或两个碲原子,包括下式(I)的化合物: [0008] [0009] 其中R1、R2和R3各自独立地为C6‑60芳基、C6‑20氟芳基、C1‑20杂芳基、C7‑20芳烷基、C7‑20氟芳烷基、C2‑20杂芳烷基或C2‑20氟杂芳烷基、C1‑20烷基、C1‑20氟烷基、C3‑20环烷基、C3‑20氟环烷基、C2‑20烯基、C2‑20氟烯基,其各自经取代或未经取代, [0010] R1通过单键或连接基团连接到另一基团R2或R3形成环,以及 [0011] Z是阴离子。 [0012] 在某些优选的方面中,碲盐(Te盐)可以包括一个或多个任选的经取代的苯基取代基,如下式(IIA)或(IIB)中的任一个的盐: [0013] [0014] 其中在式(IIA)中: [0016] 每个R6是相同或不同的非氢取代基,例如卤素、‑CN、‑OH、C1‑10烷基、C1‑10氟烷基、C1‑10烷氧基、C1‑10氟烷氧基、C3‑10环烷基、C3‑10氟环烷基、C3‑10环烷氧基或C3‑10氟环烷氧基,除卤素、‑CN和‑OH外,其中的每一个可以经取代或未经取代; [0017] p是0(其中不存在R6基团)至5的整数;以及 [0018] Z是抗衡阴离子。 [0019] [0020] 其中在式(IIB)中: [0021] 每个R6独立地为卤素、‑CN、‑OH、C1‑10烷基、C1‑10氟烷基、C1‑10烷氧基、C1‑10氟烷氧基、C3‑10‑环烷基、C3‑10氟环烷基、C3‑10环烷氧基或C3‑10氟环烷氧基,除卤素、‑CN和‑OH外,其中的每一个可以经取代或未经取代; [0022] 每个p为0(其中不存在R6基团)至5的相同或不同的整数;以及 [0023] Z是抗衡阴离子。 [0024] 如上所述,优选的Te‑盐包括碲原子是环成员的那些,例如下式(III)的化合物: [0025] [0026] 其中: [0028] R7是非氢取代基,例如任选地取代的烷基或任选地取代的碳环芳基; [0029] 每个R7'是相同或不同的非氢环取代基,相同的例如卤素、‑CN、‑OH,不同的例如任选取代的烷基、任选取代的烷氧基或任选取代的碳环芳基; [0030] q是等于0的整数(其中R7'基团不存在)到环成员允许的最大化合价;以及 [0031] Z是抗衡阴离子。 [0032] 特别优选的Te盐包括稠环化合物,例如下式(IIIA)的那些: [0033] [0034] 其中: [0035] R8是非氢取代基,例如任选取代的烷基或任选取代的碳环芳基; [0036] R9和R10是相同或不同的非氢环取代基,例如卤素、‑CN、‑OH、C1‑10烷基、C1‑10氟烷基、C1‑10烷氧基、C1‑10氟烷氧基、C3‑10环烷基、C3‑10氟环烷基、C3‑10环烷氧基或C3‑10氟环烷氧基,除卤素、‑CN和‑OH外,其中的每一个都可以经取代或未经取代; [0037] J是单键或适合地选自S、O、C=O、S=O、SO2和O‑C=O(内酯)的连接基团; [0038] s和s'各自独立地为0(其中不存在R9或R10取代基)、1、2、3和4的整数;以及 [0039] Z是抗衡阴离子。 [0041] 在本发明的化合物(包括任何上述式(I)、(IIA)、(IIB)、(III)和(IIIA)的化合物)‑ ‑ ‑中,阴离子Z合适地是无机或有机基团。合适的无机基团包括例如卤素,例如I、Br、SbF6 、‑ BF4 和B(C6F5)4。合适的有机化合物可以包括芳香族和非芳香族基团,包括含苯基的阴离子和脂肪族阴离子,如C1‑30烷基,其可以合适地含有一个或多个酸根,例如羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰胺等的阴离子。优选的有机阴离子具有一个或多个吸电子基团,例如氟。 [0042] 在某些优选方面,本发明的Te盐可以与聚合物共价连接,例如Te盐的阴离子或阳离子组分中的任一个可以与聚合物共价地连接,或Te盐阴离子和阳离子组分中的每一个可以与聚合物共价连接。 [0043] 在某些优选的方面,Te盐可以包含如不饱和基团的可聚合基团,例如碳‑碳不饱和基团,包括活化的乙烯基,如丙烯酸酯部分。这些可聚合基团可以将酸产生剂共价连接到其它组合物组分,例如抗蚀剂树脂来反应。 [0044] 本发明优选的光致抗蚀剂可以包含如本文所公开的成像有效量的一种或多种Te盐和合适的聚合物组分。一种或多种盐可以合适地用作光致抗蚀剂组合物中的酸产生剂组分。在这一实施例中,抗蚀剂可以包含不同Te盐化合物的混合物,通常是2种或3种不同Te盐化合物的混合物,更通常是由总共2种不同Te盐化合物组成的混合物。 [0045] 本文公开的Te盐也可以用作光分解型淬灭剂(PDQ),例如在光致抗蚀剂组合物中与另一种不同的酸产生剂一起使用,该酸产生剂在光活化时产生比含Te的PDQ更强的酸。 [0046] 对于用作PDQ,Te盐是具有相对高pKa的阴离子成分(例如pKa大于0的氨基磺酸或者pKa大于3的羧酸)。如本文所提及,pKa值是在23℃下的水溶液中,而且可以通过实验测定或例如使用高级化学开发(ACD)实验室软件版本11.02计算。 [0047] 用作PDQ的本发明的优选Te盐产生的酸比由相同或相邻组合物,如相同的光致抗蚀剂组合物中存在的不同光酸产生剂化合物产生的酸弱。因此,不受理论束缚,由于在曝光的光致抗蚀剂区域中由不同的光酸产生剂产生的强酸迁移到未曝光的光致抗蚀剂区域,因此在未曝光区域中的具有较高pKa的光可破坏的淬灭剂淬灭了从曝光区域扩散的强酸。这可以导致未曝光区域中强酸的中和,并且从而改善光刻结果。 [0048] 因此,在某些优选的方面中,含有Te的PDQ(一种抗蚀剂组合物)的酸性成分与同一光致抗蚀剂组合物中存在的不同光酸产生剂化合物的酸性成分的pKa的差异是0.5、1、2、3或4或更高。 [0049] 还提供用于形成本发明光致抗蚀剂组合物的浮雕图像(包括尺寸小于50nm或小于20nm的图案线)的方法。这类方法可以包含例如:a)将本发明的光致抗蚀剂涂层涂覆在衬底上;b)将光致抗蚀剂组合物层曝露于激活辐射,包括EUV;以及c)使曝光的光致抗蚀剂组合物涂层显影。 [0050] 还提供上面涂覆有本发明光致抗蚀剂组合物的衬底,如微电子晶片。还提供了由所公开的方法形成的电子设备, [0051] 本发明的其它方面论述于下文中。 具体实施方式[0052] 如本文所提到的,酸产生剂化合物当曝露于激活辐射下时可以产生酸,例如EUV辐射、电子束辐射或其它辐射源,如193nm波长辐射。如本文中所提及的酸产生剂化合物也可以称为光酸产生剂化合物。 [0053] 术语Te盐是指如本文所公开的盐化合物,其包含一个或多个Te原子。 [0054] 还如所讨论的,优选的Te盐可以是光活性的并且对光刻辐射(例如193nm)和EUV辐射具有反应性。这些优选的Te盐可以用作光致抗蚀剂的光活性组分。然而,本发明的其它方面还包括对这类辐射可能不具有光活性的Te盐,或至少不能直接或以其它方式用作光活性抗蚀剂组分。 [0055] 如上文所述,优选的Te盐包括上述定义的式(I)、(IIA)、(IIB)、(III)和(IIIA)的那些。 [0056] 在上文的式(I)、(IIA)、(IIB)、(III)和(IIIA)的那些中,合适的非氢取代基可以是例如卤基(F、Cl、Br或I);氰基;硝基;任选地经取代的C1‑20烷基、任选地经取代的C1‑20烷氧基,如任选地经取代的烷基(例如任选地经取代的C1‑10烷基);任选地经取代的烯基或炔基,其优选地具有2到约20个碳原子,如烯丙基;任选地经取代的酮,其优选地具有1到约20个碳原子;任选地经取代的烷基硫基,其优选地具有1到约20个碳原子;任选地经取代的烷基亚磺酰基,其优选地具有1到约20个碳原子;任选地经取代的烷基磺酰基,其优选地具有1到约20个碳原子;任选地经取代的羧基,其优选地具有1到约20个碳原子(其包括如‑COOR′的基团,其中R′是H或C1‑8烷基,包括与光酸基本上不反应的酯);任选地经取代的烷芳基,如任选地经取代的苯甲基;任选地经取代的碳环芳基,如任选地经取代的苯基、萘基、苊基;或任选地经取代的杂脂环基或杂芳基,如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱(furanzan)、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、硫代哌喃、二嗪、噁嗪、噻嗪、二氧杂环己二烯、二噻烷和三嗪,以及含有这类部分中的一个或多个的多芳基。 [0057] 如上所述,上式的Te盐可以在可获得的位置处经一个或多个酸不稳定基团适当地取代。合适的酸不稳定基团可以是多种部分,包括酸不稳定酯和缩醛,例如任选地经取代的乙基环戊基酯、甲基金刚烷基酯、乙基金刚烷基酯、叔丁基酯、苯基酯、萘基酯、乙氧基乙基醚和酯等。在某些优选的方面,本发明的Te盐化合物将含有1或2个共价连接的酸不稳定基团。如本文所提到的,在典型光刻处理,包括任何辐射曝露后的热暴露期间,酸不稳定部分或基团(包括酸不稳定酯和缩醛)在产生的酸(来自抗蚀剂中的酸产生剂化合物,其可以是抗蚀剂中存在的Te盐)存在下进行反应。本文提及的酸不稳定基团也可以称为光酸不稳定基团。 [0058] 本发明的Te盐化合物容易制备。参见例如下文实例中阐述的合成。 [0059] 特别优选的本发明化合物包括以下: [0060] [0061] 其中在上述结构中,Z为如上文式(I)、(IIA)、(IIB)、(III)和(IIIA)中任一个所定义的抗衡阴离子。 [0062] 光致抗蚀剂组合物 [0063] 如上文所论述,如本文所公开的Te盐适用作光致抗蚀剂组合物(包括正作用和负作用化学增幅型抗蚀剂组合物两者)中的辐射敏感性组分。 [0064] 本发明的光致抗蚀剂通常包含聚合物和如本文所公开的一种或多种Te盐。优选地,聚合物具有为抗蚀剂组合物赋予碱性水性显影性的官能团。举例来说,优选的是包含极性官能团(如羟基或羧酸酯基)或在光刻处理后可以释放这类极性部分的酸不稳定基团的聚合物。优选地,聚合物以足以使得抗蚀剂可以用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。 [0065] 本发明的Te盐也适合地与包含含有芳香族基团的重复单元的聚合物一起使用,所述芳香族基团如任选经取代的苯基,包括苯酚、任选经取代的萘基和任选地经取代的蒽。含有任选经取代的苯基(包括酚)的聚合物尤其适用于多种抗蚀剂系统,包括用EUV和电子束辐射成像的那些抗蚀剂系统。对于正性作用抗蚀剂,聚合物优选地还含有一个或多个包含酸不稳定基团的重复单元。举例来说,在含有任选经取代的苯基或其它芳香族基团的聚合物的情况下,聚合物可以包含含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元,如通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。这类单体可以与一种或多种包含芳香族基团(如任选地苯基)的其它单体(例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚。 [0066] 用于形成这类聚合物的优选单体包括:具有下式(V)的酸不稳定单体、式(VI)的含有内酯单体、式(VII)的碱可溶性单体(用于调节碱性显影剂中的溶解速率)和式(VIII)的光酸产生单体或包含至少一种前述单体的组合: [0067] [0068] 其中每个Ra独立地为H、F、‑CN、C1‑10烷基或C1‑10氟烷基。在式(V)的酸可脱保护单体b b中,R独立地为C1‑20烷基、C3‑20环烷基、C6‑20芳基或C7‑20芳烷基,并且每个R 为独立的或至少b b 一个R键结到相邻R以形成环状结构。在式(VI)的含内酯单体中,L为单环、多环或稠合多环C4‑20含内酯基团。在式(VII)的碱可溶性单体中,W为卤代或非卤代、芳香族或非芳香族C2‑50含羟基有机基团,其具有小于或等于12的pKa。在式(VIII)的光酸产生剂单体中,Q为含酯或不含酯的且为氟化或非氟化的,并且为C1‑20烷基、C3‑20环烷基、C6‑20芳基或C7‑20芳烷基;A为含酯或非含酯的且为氟化或非氟化的,且为C1‑20烷基、C3‑20环烷基、C6‑20芳基或C7‑20芳烷基; ‑ + Z为阴离子部分,其包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子;并且G 为硫鎓或錪阳离子。 [0069] 例示性酸不稳定单体包括但不限于: [0070] [0071] 或包含至少一种前述单体的组合,其中Ra为H、F、‑CN、C1‑6烷基或C1‑6氟烷基。 [0072] 适合的内酯单体可为下式(IX)的单体: [0073] [0074] 其中Ra为H、F、‑CN、C1‑6烷基或C1‑6氟烷基,R为C1‑10烷基、环烷基或杂环烷基,并且w为0至5的整数。在式(IX)中,R直接连接到内酯环上或通常连接到内酯环和/或一个或多个R基团上,并且酯部分直接连接或经R间接连接到内酯环上。 [0075] 示例性的含内酯的单体包括: [0076] [0077] 或包含至少一种前述单体的组合,其中Ra为H、F、‑CN、C1‑10烷基或C1‑10氟烷基。 [0078] 适合的碱可溶性单体可为下式(X)的单体: [0079] [0080] 其中每个Ra独立地为H、F、‑CN、C1‑10烷基或C1‑10氟烷基,A为含羟基或不含羟基、含酯或不含酯、氟化或非氟化的C1‑20亚烷基、C3‑20亚环烷基、C6‑20亚芳基或C7‑20亚芳烷基,并且x为0至4的整数,其中当x为0时,A为含羟基的C6‑20亚芳基。 [0081] 示例性碱可溶性单体包括具有以下结构的那些单体: [0082] [0083] 或包含前述中至少一种的组合,其中Ra为H、F、‑CN、C1‑6烷基或C1‑6氟烷基。 [0084] 优选的光酸产生单体包括式(XI)或式(XII)的那些单体: [0085] [0086] 其中每个Ra独立地为H、F、‑CN、C1‑6烷基或C1‑6氟烷基,A为经氟取代的C1‑30亚烷基、经氟取代的C3‑30亚环烷基、经氟取代的C6‑30亚芳基或经氟取代的C7‑30亚烷基‑亚芳基,并且G+是硫鎓或錪阳离子。 [0087] 优选地,在式(XI)和式(XII)中,A为–[(C(R1)2)xC(=O)O]b‑C((R2)2)y(CF2)z‑基团1 2 或邻位、间位或对位取代的–C6F4‑基团,其中每个R 和R各自独立地为H、F、‑CN、C1‑6氟烷基或C1‑6烷基,b为0或1,x为1至10的整数,y和z独立地为0至10的整数,并且y+z的总和为至少 1。 [0088] 例示性优选的光酸产生单体包括: [0089] [0090] [0091] 或包含前述中至少一种的组合,其中每个Ra独立地为H、F、‑CN、C1‑6烷基或C1‑6氟烷+基,k适合地为0至5的整数;并且G是硫鎓或錪阳离子。 [0092] 优选的光酸产生单体可以包括硫鎓或錪阳离子。优选地,在式(IV)中,G+具有式(XIII): [0093] [0094] 其中X为S或I;每个R0为卤代或非卤代的并且独立地为C1‑30烷基、多环或单环C3‑300 环烷基、多环或单环C4‑30芳基;或包含前述中至少一个的组合,其中当X为S时,R 基团中的一 0 个任选地通过单键连接到一个相邻R 基团,并且a为2或3,其中当X为I时,a为2,或当X为S时,a为3。 [0095] 例示性酸产生单体包括具有下式的那些单体: [0096] [0097] 其中Ra是H、F、‑CN、C1‑6烷基或C1‑6氟烷基。 [0098] 特别适用于本发明正性作用化学放大光致抗蚀剂中的具有酸不稳定解块基团的聚合物已经公开于欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯;2)羟基苯乙烯;和3)酸不稳定基团(确切地说丙烯酸烷酯酸不稳定基团)的单元的三元共聚物和其它共聚物中。 [0099] 用于本发明光致抗蚀剂中的聚合物的分子量和多分散性可以适合地大幅变化。合适的聚合物包括Mw为约1,000到约50,000、更通常约2,000到约30,000并且分子量分布为约3或更小、更通常分子量分布为约2或更小的那些聚合物。 [0100] 本发明的光致抗蚀剂也可以含有其它物质。举例来说,其它任选的添加剂包括光化和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、光可破坏的碱等。这类任选的添加剂通常在光致抗蚀剂组合物中以较小的浓度存在。 [0102] 光可破坏的碱包括与弱(pKa>2)酸,例如C1‑20羧酸的阴离子配对的光可分解的阳离子,以及优选地还适用于制备酸产生剂化合物的那些。示例性的这种羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸和其它这样的羧酸。 [0103] 或者或另外,其它添加剂可以包括淬灭剂,其为非光可破坏碱,如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。优选地,这类淬灭剂包括C1‑30有机胺、亚胺或酰胺,或可为强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1‑30季铵盐。示例性淬灭剂包括胺,如三丙胺、十二烷胺、1,1',1”‑氮基三丙‑2‑醇、1,1',1”,1”'‑(乙‑1,2‑二基双(氮三基))四丙‑2‑醇;芳基胺,如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2‑(4‑氨基苯基)‑2‑(4‑羟基苯基)丙烷;TB碱、受阻胺,如二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBN);或离子淬灭剂,包括季烷基铵盐,如氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁铵。 [0104] 表面活性剂包括氟化和非氟化的表面活性剂,并且优选是非离子的。示例性氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂,如可自3M公司购得的FC‑4430和FC‑4432表面活性剂;和氟二醇,如来自欧诺法(Omnova)的POLYFOX PF‑636、PF‑6320、PF‑656和PF‑6520氟表面活性剂。 [0105] 光致抗蚀剂进一步包括一般适用于溶解、施配和涂布光致抗蚀剂中所用组分的溶剂。示例性溶剂包括苯甲醚;醇,包括乳酸乙酯、1‑甲氧基‑2‑丙醇和1‑乙氧基‑2丙醇;酯,包括乙酸正丁酯、乙酸1‑甲氧基‑2‑丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯;酮,包括环己酮和2‑庚酮;以及包含前述溶剂中的至少一种的组合。 [0106] 这类光致抗蚀剂可以包括按固体总重量计呈50到99wt%、具体来说55到95wt%、更具体来说60到90wt%并且再更具体来说65到90wt%的量的共聚物。光可破坏碱(如果使用)可以按固体的总重量计以0.01到5wt%、确切地说0.1到4wt%并且再更确切地说0.2到3wt%的量存在于光致抗蚀剂中。表面活性剂可以按固体的总重量计0.01到5wt%、具体来说0.1到4wt%并且再更具体来说0.2到3wt%的量包括在内。淬灭剂可以按固体总重量计相对较少量,例如0.03到5wt%包括在内。其它添加剂可以按固体的总重量计小于或等于 30wt%、具体来说小于或等于20%或更具体来说小于或等于10%的量包括在内。光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是按固体和溶剂的总重量计0.5到50wt%、具体来说1到 45wt%、更具体来说2到40wt%并且再更具体来说5到30wt%。酸产生剂化合物应以足以能够在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。更具体来说,一种或多种酸产生剂化合物将适合地以抗蚀剂总固体的约1到50重量%的量存在。应理解,固体包括共聚物、光可破坏碱、淬灭剂、表面活性剂、任何添加的PAG以及任何任选的添加剂,不包括溶剂。 [0107] 经涂布的衬底可以由含酸产生剂化合物(其可为如本文公开的一种或多种Te盐)的光致抗蚀剂形成,其应以足以能够在抗蚀剂和酸产生剂化合物涂层中产生潜像的量存在。这类经过涂布的衬底包括:(a)在其表面上具有一个或多个待图案化的层的衬底;和(b)在所述一个或多个待图案化的层上方的包括酸产生剂化合物的光致抗蚀剂组合物层。对于EUV或电子束成像,光致抗蚀剂可以适合地具有相对较高的酸产生剂化合物含量,例如其中一种或多种酸产生剂化合物占抗蚀剂总固体的5重量%到10重量%到约65重量%。通常,较小量的光敏性组分将适合于化学增幅型抗蚀剂。 [0108] 本发明的光致抗蚀剂一般遵照已知程序来进行制备,但光致抗蚀剂中包括一种或多种本发明的Te盐并且在某些方面,代替这类光致抗蚀剂配方中所用的先前光敏性化合物。本发明的光致抗蚀剂可以根据已知程序来使用。 [0109] 衬底可以是任何尺寸和形状,并且优选地是适用于光刻的那些衬底,如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(silicon‑on‑insulator,SOI)、应变硅、砷化镓;经涂布的衬底,包括用氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽涂布的那些衬底;超薄栅极氧化物,如氧化铪;金属或金属涂布的衬底,包括用钛、钽、铜、铝、钨、其合金涂布的那些衬底;以及其组合。优选地,本文的衬底表面包括待图案化的临界尺寸层,包括例如一个或多个栅极层或衬底上用于半导体制造的其它临界尺寸层。这类衬底优选地可以包括硅、SOI、应变硅和其它这类衬底材料,形成为具有例如20cm、30cm或更大直径的尺寸或适用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。 [0110] 此外,形成电子装置的方法包括(a)在衬底表面上涂覆光致抗蚀剂组合物层;(b)将光致抗蚀剂组合物层逐图案曝露于活化辐射;以及(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。 [0111] 涂覆可以通过任何适合方法来实现,包括旋涂、喷涂、浸涂、刀片刮抹等。涂覆光致抗蚀剂层优选地通过使用涂布轨旋涂含光致抗蚀剂的溶剂来实现,其中光致抗蚀剂施配于旋转晶片上。在施配期间,晶片可以高达4,000rpm、优选地约500rpm到3,000rpm并且更优选地1,000到2,500rpm的速度旋转。旋转所涂布的晶圆以去除溶剂,并且在加热板上烘烤以从膜中去除残余溶剂和自由体积来使其密度均匀。 [0112] 随后使用曝光工具(如步进器)来进行逐图案曝光,其中膜通过图案掩模照射并且由此逐图案曝光。所述方法优选地使用在能够有高分辨率的波长下产生活化辐射,包括极紫外线(EUV)或电子束辐射的先进曝光工具。应了解,使用活化辐射曝光使曝光区域中的PAG分解并且产生酸和分解副产物,并且所述酸随后在聚合物中实现化学变化(使酸敏感基团拆块以产生碱可溶性基团,或替代性地,在曝光区域中催化交联反应)。这类曝光工具的分辨率可以小于30nm。 [0113] 随后,曝光的光致抗蚀剂层的显影通过用能够选择性地去除曝光膜部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除未曝光膜部分(其中光致抗蚀剂在曝光区域中可交联,即是负型)的合适显影剂处理曝光层来实现。优选地,光致抗蚀剂是基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物的正型,并且显影剂优选地是无金属离子的氢氧化四烷基铵溶液,如0.26N氢氧化四甲基铵水溶液。图案通过显影形成。 [0114] 另外,对于正性抗蚀剂,未曝光区可以通过用适合于负型显影的非极性溶剂处理来选择性地去除。适于显影正性光致抗蚀剂的负型显影的程序参见U.S.2011/0294069。用于负型显影的典型非极性溶剂是有机显影剂,如选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂,例如丙酮、2‑己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯以及四氢呋喃。 [0116] 以下实例是对本发明的说明。 [0117] 实例1‑4:Te盐合成 [0118] 实例1:Te盐(光酸产生剂)指定TPTe AdOH‑TFPS的合成流程如以下流程1所示。所述盐TPTe Cl(1)的合成在W.H.H.巩特尔(W.H.H.Gunther)《有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry)》,1974,74,79‑84中描述。Aqad等人在美国专利US934822B2中描述了盐AdOH‑TFPS Na(2)的合成。在室温下搅拌由含盐1(10.0g,25.35mmol)和盐2(11g,25.80mmol)的75mL二氯甲烷和75mL水的混合物制成的溶液。将有机相分离,用50mL去离子水洗涤五次,浓缩并且倒入庚烷中,得到Te盐(光酸产生剂化合物)TPTe AdOH‑TFPS。 [0119] [0120] 实例2:Te盐(光酸产生剂)指定PDBTe AdOH‑TFPS的合成流程如以下流程2所示。盐PDBTe BF4(3)的合成通过佐藤(Sato)等人在《四面体通讯(Tetrahedron Letters)》,36(16),2803‑6;1995中描述。。由含盐3(5.0g,11.72mmol)和盐2(5.0g,5.70mmol)的75mL二氯甲烷和75mL水的混合物制成的溶液在室温下搅拌16小时。将有机相分离,用50mL去离子水洗涤五次,浓缩并且倒入庚烷中,得到Te盐(光酸产生剂化合物)PDBTe AdOH‑TFPS。 [0121] [0122] 实例3:Te盐(光敏性化合物)指定TPTe CS的合成流程如以下流程3所示。赛克利(Thackeray)等人在美国专利US20140186767A1中描述了樟脑磺酸银盐(CSAg)的合成。由含TPTe Cl(10.0g,25.35mmol)和盐CSAg(8.6g,25.35mmol)的50mL甲醇混合物制成的溶液在室温下搅拌过夜。将反应混合物过滤并且浓缩,获得Te盐(光酸产生剂化合物)TPTe CS。 [0123] [0124] 实例4:Te盐(光敏性化合物)指定TPTe HAdC的合成方案如以下流程4所示。赛克利等人在美国专利US20140186767A1中描述了3‑羟基金刚烷羧酸银盐(HAdCAg)的合成。将含TPTe Cl(10.0g,25.35mmol)和盐HAdCAg(7.68g,25.35mmol)的50mL甲醇混合物制成的溶液在室温下搅拌过夜。将反应混合物过滤并且浓缩,得到Te盐(光酸产生剂化合物)TPTe HAdC。 [0125] [0126] 实例5‑7:EUV透射计算 [0127] 通过透射计算结果,示例了使用新型碲盐对薄膜在EUV辐射下的吸光度的影响。由组合物实例制备的薄膜在EUV曝光(13.5nm)下的透射是由X射线光学器件中心在劳伦斯伯3 克利国家实验室网站,通过输入所计算的组合物分子式并且假设聚合物密度是1.20g/cm并且膜厚度是60nm来计算。 [0128] 实例5:表1显示包含基础聚合物P1(流程5中所示)和Te盐(光酸产生剂)的组合物的计算透射%。比较组合物C1至C4分别包括聚合物P1和5mol%、10mol%、15mol%或20mol%的光酸产生剂三萜酸三苯基硫鎓(TPS Tf)。本发明的组合物I1至I4分别包含聚合物P1和5mol%、10mol%、15mol%或20mol%的光酸产生剂三萜酸三苯基碲(TPTe Tf)。从表 1中可以看出,对于包含本发明TPTe Tf的制剂,能获得较少的透射。有趣的是,包含5mol%的TPTe Tf制剂I1比包含20mol%的TPS Tf制剂C4有更少的透射。 [0129] [0130] 表1 [0131] [0132] 实例6:下表2显示包含聚合物结合的PAG(PBP)的组合物的计算透射%。比较组合物C5包含聚合物PBP1,其中光活性阳离子是三苯基锍,并且本发明组合物I5包含聚合物PBP2,其中光活性阳离子是三苯基碲(流程6)。从表2中可以看出,对于包含本发明PBP2的制剂,能获得较少的透射。 [0133] [0134] 表2 [0135] [0136] 实例7:下表3显示包含聚合物结合的PAG(PBP)的组合物的计算透射%。比较组合物C6包含聚合物PBP3,其中三苯基锍阳离子与聚合物主链结合,并且本发明组合物I6包含聚合物PBP4,三苯基碲阳离子与聚合物主链结合(流程7)。从下表4中可以看出,对于包含本发明PBP4的制剂,能获得较少的透射。 [0137] [0138] 表3 [0139] |