电子照相用感光体及搭载有该电子照相用感光体的电子照相装置
阅读：947发布：2023-03-02
专利汇可以提供电子照相用感光体及搭载有该电子照相用感光体的电子照相装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种能降低感光体表面的磨耗量、获得长期稳定而良好的图像的 电子 照相 用感光体以及搭载有该电子照相用感光体的电子照相装置。电子照相用感光体包括 导电性 基体(1)和设置在导电性基体上的电荷输送层(4)。电荷输送层含有电荷输送材料、 树脂 粘合剂 和用 硅 烷 偶联剂 进行了 表面处理 的无机 氧 化物填料，电荷输送材料和硅烷偶联剂之间的汉森 溶解度 参数的偶极子间相互作用 力 项之差ΔSPa满足ΔSPa＜1.0的关系，并且树脂粘合剂和硅烷偶联剂之间的汉森 溶解度参数 的伦敦色散力项之差ΔSPb满足ΔSPb＜2.5的关系。，下面是电子照相用感光体及搭载有该电子照相用感光体的电子照相装置专利的具体信息内容。
1.一种电子照相用感光体，其为包括导电性基体和设置在所述导电性基体上的电荷输送层的电子照相用感光体，其特征在于，
所述电荷输送层含有电荷输送材料、树脂粘合剂和用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机氧化物填料；
所述电荷输送材料和所述硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的偶极子间相互作用力项之差ΔSPa满足ΔSPa＜1.0的关系；并且
所述树脂粘合剂和所述硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的伦敦色散力项之差ΔSPb满足ΔSPb＜2.5的关系。
2.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述树脂粘合剂是聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂。
3.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述无机氧化物填料具有1～
200nm的一次粒径。
4.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电荷输送材料为空穴输送材料。
5.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，在所述导电性基体上依次至少具有基底层、电荷产生层和所述电荷输送层。
6.一种电子照相装置，其特征在于，通过搭载权利要求1所述的电子照相用感光体而成。
电子照相用感光体及搭载有该电子照相用感光体的电子照相
装置
技术领域
背景技术
[0002] 电子照相用感光体采用在导电性基体上设置具有光导电功能的感光层的结构作为基本结构。近年来，对于使用有机化合物作为承担电荷的产生和输送的功能成分的有机电子照相用感光体，由于材料的多样性及高生产性、安全性等的优点，研究开发活跃地进行，且在复印机和打印机等中的应用也在进展中。
[0003] 一般而言，感光体必须具有在暗处保持表面电荷的功能、接受光而产生电荷的功能、进而输送所产生的电荷的功能。作为感光体，存在具备同时具有这些功能的单层感光层的所谓单层型感光体；以及具备由电荷产生层和电荷输送层这些功能分离的层层叠而成的感光层的所谓层叠型(功能分离型)感光体，其中，电荷产生层主要承担接受光时产生电荷的功能，电荷输送层则承担在暗处保持表面电荷的功能和输送接受光时在电荷产生层所产生的电荷的功能。
[0004] 上述感光层通常是通过将电荷产生材料、电荷输送材料和树脂粘合剂溶解或分散于有机溶剂中而成的涂布液涂布在导电性基体上而形成的。特别是对于成为有机感光体的最外表面的层，多见使用与纸之间、或与用于除去色粉的刮刀之间产生的摩擦强、可挠性优异、且曝光的透射性良好的聚碳酸酯作为树脂粘合剂。其中，双酚Z型聚碳酸酯广泛用作树脂粘合剂。使用该聚碳酸酯作为树脂粘合剂的技术记载于专利文献1等中。
[0005] 另一方面，作为近年来的电子照相装置，数字机成为主流，其通过以氩、氦－氖、半导体激光或发光二极管等单色光作为曝光光源，将图像和文字等信息进行数字(digital)化处理而转换为光信号，将其光照射在带电的感光体上而在感光体表面形成静电潜像，藉由色粉将其可视化。
[0006] 作为使感光体带电的方法，有带栅极电极丝等带电构件与感光体不接触的非接触带电方式、以及由半导电性的橡胶辊或刷构成的带电构件与感光体接触的接触带电方式。其中，接触带电方式与非接触带电方式相比，具有以下特长：因为在极靠近感光体的附近发生电晕放电，所以臭氧产生少，施加电压可以较低。因此，由于能实现更小型、低成本、低环境污染的电子照相装置，所以在中型～小型装置中成为主流。
[0007] 作为清洁感光体表面的方法，主要采用利用刮刀刮落的工艺及在显影的同时进行清洁的工艺等。在利用刮刀进行的清洁工艺中，有时用刮刀将感光体表面的未转印残留色粉刮落，回收至废色粉用的回收箱中，或者再次返回到显影器中。因此，在使用这样的利用刮刀刮落的方式的清洁器的情况下，需要色粉回收箱或色粉再循环的空间，还必须监测回收箱是否已装满。此外，当在刮刀上残留纸粉或外部添加材料时，有时也会在感光体表面产生损伤而缩短感光体寿命。于是，有时也会在显影工艺中回收色粉，或者在即将进行显影工艺前设置将附着于感光体表面的残留色粉磁吸引或电吸引的工艺。
[0008] 此外，在使用清洁刮刀的情况下，为了提高清洁性，需用提高刮刀的硬度及抵接压力。因此，存在感光体表面的摩耗变大、产生电位变动或感光度变动、发生图像异常、在彩色机中产生颜色平衡性或重现性不良的情况。
[0009] 为了解决这些技术问题，对感光体的最外表面层的改良方法提出了各种方案。例如，在专利文献2和3中，为了提高感光体表面的耐久性，提出了在感光体的表面层中添加填料的方法。但是，向层中分散填料的方法难以使填料均匀地分散。此外，由于存在填料的凝聚体，层的透射性降低，使曝光光发生散射，因此存在电荷输送及电荷产生会变得不均，有图像特性下降之虞。此外，还有为了提高填料的分散性而添加分散材料的方法，但在该情况下分散材料本身会影响感光体特性，所以难以同时实现填料的分散性和感光体特性。
[0010] 为了解决该弊病，例如在专利文献4和5中提出了改善填料的含量和分散状态的技术的方案。但是，这些技术所产生的效果不充分，仍期望开发出能实现耐刷性、反复稳定性和高清晰度的电子照相用感光体。
[0011] 此外，专利文献6中公开了在表面层含有数均一次粒径(Dp)为5～100nm的无机粒子的有机感光体，其中上述无机粒子经过多次的表面处理且作为最后的表面处理是用硅氨烷化合物类来进行的表面处理；专利文献7中则公开了在位于最外表面的感光层中含有特定的功能性材料、并且以特定量含有二氧化硅粒子的电子照相用感光体。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1：日本专利特开昭61-62040号公报
[0015] 专利文献2：日本专利特开平1-205171号公报
[0016] 专利文献3：日本专利特开平7-333881号公报
[0017] 专利文献4：日本专利特开平8-305051号公报
[0018] 专利文献5：日本专利特开2006-201744号公报
[0019] 专利文献6：日本专利特开2006-301247号公报
[0020] 专利文献7：日本专利特开2015-175948号公报
发明内容
[0021] 本发明所要解决的技术问题
[0022] 如上所述，对感光体的表面层的改良进行了各种研究，但是上述专利文献中所公开的技术对表面层的构成成分彼此关系的研究尚不充分，并非充分降低感光体表面的磨耗量、同时能使电特性及图像特性稳定且良好地确保电特性及图像特性的感光体。
[0023] 于是，本发明的目的在于解决上述问题，提供一种能降低感光体表面的磨耗量、能获得长期稳定而良好的图像的电子照相用感光体，以及搭载有该电子照相用感光体的电子照相装置。
[0024] 解决技术问题所采用的技术方案
[0025] 本发明人为了解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现通过在成为感光体表面的层中掺合相溶性良好的电荷输送材料、树脂粘合剂和硅烷偶联剂表面处理填料的组合，能实现层中填料均匀地分散、耐久性高的电子照相用感光体，从而完成了本发明。
[0026] 即，在本发明的第一形态中，涉及电子照相用感光体，其包括导电性基体和设置在上述导电性基体上的电荷输送层，其中，
[0027] 上述电荷输送层含有电荷输送材料、树脂粘合剂和用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机氧化物填料；
[0028] 上述电荷输送材料和上述硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的偶极子间相互作用力项之差ΔSPa满足ΔSPa＜1.0的关系；并且
[0029] 上述树脂粘合剂和上述硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的伦敦色散力项之差ΔSPb满足ΔSPb＜2.5的关系。
[0030] 这里，汉森(Hansen)溶解度参数使用能将分子间力的相互作用分为伦敦(London)色散力项、偶极子间相互作用力项、氢键力项的汉森公式来计算。其中，汉森溶解度参数的偶极子间相互作用力项δp通过下式计算。
[0031] δp＝√ΣFp2/V(J1/2/cm3/2)
[0032] (式中，Fp是与各成分的偶极子相关的Kreveren和Hoftyzer参数的内聚能，V是各成分的摩尔体积)
[0033] 此外，汉森溶解度参数的伦敦色散力项δd通过下式计算。
[0034] δd＝ΣFd/V(J1/2/cm3/2)
[0035] (式中，Fd是与各成分的伦敦色散力相关的Kreveren和Hoftyzer参数的内聚能，V是各成分的摩尔体积)
[0036] 另外，在本发明中，由于对上述溶解度参数的各项取两种材料间之差，因此将汉森溶解度参数的偶极子间相互作用力项记为SPa，将伦敦色散力项记为SPb。
[0038] 本发明人对汉森溶解度参数的各项与电荷输送材料和硅烷偶联剂的相溶性之间的相关性、以及与树脂粘合剂和硅烷偶联剂的相溶性之间的相关性进行了研究，结果发现前者与偶极子间相互作用力项之差显示高相关性，后者与伦敦色散力项之差显示高相关性。这里，由于对电荷输送材料和树脂粘合剂已判明在感光体领域通常所使用的材料的范围内相溶性良好，因此本发明中对电荷输送材料和硅烷偶联剂之间、以及树脂粘合剂和硅烷偶联剂之间的相溶性进行了研究。根据本发明人的研究，通过在感光体的电荷输送层使用满足以下关系的组成，可得到良好的耐刷性，即，电荷输送材料和硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的偶极子间相互作用力项之差ΔSPa满足ΔSPa＜1.0的关系，并且，树脂粘合剂和硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的伦敦色散力项之差ΔSPb满足ΔSPb＜2.5的关系。认为其原因是，通过采用ΔSPa和ΔSPb的值在上述范围的电荷输送层的材料组成，电荷输送层中所含的填料均匀地分散，层的强度提高，耐磨耗性提高。
[0039] 上述树脂粘合剂优选为聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂。此外，上述无机氧化物填料优选具有1～200nm的一次粒径。还有，上述电荷输送材料较好是空穴输送材料。上述感光体可以在上述导电性基体上依次至少具有基底层、电荷产生层和上述电荷输送层。
[0040] 此外，在本发明的第二形态中，电子照相装置可以搭载有上述电子照相用感光体。
[0041] 发明效果
[0042] 根据本发明的上述形态，明确可知通过制成具有上述特定的电荷输送层组成的感光层，能够在维持感光体的电子照相特性的同时降低感光体表面的磨耗量，获得长期稳定而良好的图像，并且机械强度也提高。认为其原因是，通过在电荷输送层中掺合相溶性均匀的电荷输送材料、树脂粘合剂和硅烷偶联剂表面处理填料的组合，层中所含的填料均匀地分散，藉此可改善对因负载于感光层的外力所造成的磨耗的耐久性，同时层的透光性提高，防止了曝光光的散射，结果能提供耐磨耗性高、画质特性优异的高品质感光体。
[0044] 图1是显示本发明的带负电功能分离层叠型电子照相用感光体的一例的示意剖视图。
[0045] 图2是显示本发明的电子照相装置的一例的简略结构图。
具体实施方式
[0046] 以下，参照附图对本发明的电子照相用感光体的具体实施方式进行详细说明。本发明不受以下说明的任何限制。
[0047] 图1是显示本发明的电子照相用感光体的一例的示意剖视图，示出带负电型的层叠型电子照相用感光体。如图所示，在带负电层叠型感光体中，在导电性基体1上，依次层叠有基底层2、具有电荷产生功能的电荷产生层3、和具有电荷输送功能的电荷输送层4。基底层2根据需要设置即可。
[0048] 导电性基体1起到作为感光体的电极的作用，同时成为构成感光体的各层的支承体，可以是圆筒状、板状、薄膜状等中的任一种形状。作为导电性基体1的材质，可使用铝、不锈钢、镍等金属类，或者在玻璃、树脂等的表面实施了导电处理的材料等。
[0049] 基底层2是以树脂作为主成分的层或由耐酸铝等金属氧化皮膜构成的层。该基底层2是为了控制从导电性基体1向感光层注入电荷的注入性、覆盖导电性基体1表面的缺陷、提高感光层和导电性基体1之间的粘接性等的目的而根据需要进行设置的。作为基底层2所使用的树脂材料，可例举酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺、纤维素等绝缘性高分子，或聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子，这些树脂可单独使用，也可适当组合而混合使用。此外，也可以使这些树脂含有二氧化钛、氧化锌等金属氧化物而使用。
[0050] 电荷产生层3通过将电荷产生材料的粒子分散于树脂粘合剂而成的涂布液进行涂布等的方法而形成，该电荷产生层3接受光而产生电荷。电荷产生层3重要的是电荷产生效率高和同时产生的电荷向电荷输送层4注入的注入性，期望其电场依赖性小，即使在低电场时注入也良好。
[0051] 作为电荷产生材料，可单独使用或适当地组合使用X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁、α型氧钛酞菁、β型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、γ型氧钛酞菁、非晶型氧钛酞菁、ε型铜酞菁等酞菁化合物，各种偶氮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、噻喃鎓(thiopyrylium)颜料、苝类(perylene)颜料、周因酮(perynone)颜料、方酸鎓(squarylium)颜料、喹吖啶酮颜料等，可根据图像形成所使用的曝光光源的光波长区域选择适当的物质。
[0052] 作为电荷产生层3的树脂粘合剂，可适当组合使用聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂的聚合物和共聚物等。
[0053] 另外，电荷产生层3中的电荷产生材料的含量相对于电荷产生层3中的固体成分优选为20～80质量％，更优选30～70质量％。另外，电荷产生层3中的树脂粘合剂的含量相对于电荷产生层3中的固体成分优选为20～80质量％，更优选30～70质量％。
[0054] 电荷产生层3只要具有电荷产生功能即可，因此其厚度一般在1μm以下，优选在0.5μm以下。电荷产生层3也可以电荷产生材料作为主体，在其中添加电荷输送材料等而使用。
[0055] 电荷输送层4主要由电荷输送材料、树脂粘合剂、用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机氧化物填料构成。在本发明的实施方式中，作为电荷输送层4的电荷输送材料、树脂粘合剂和硅烷偶联剂表面处理填料，使用满足下述关系的组成，即，电荷输送材料和硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的偶极子间相互作用力项之差ΔSPa满足ΔSPa＜1.0的关系，并且树脂粘合剂和硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的伦敦色散力项之差ΔSPb满足ΔSPb＜2.5的关系。藉此，能提高形成感光体的表面的电荷输送层4中电荷输送材料及树脂粘合剂与硅烷偶联剂之间的相溶性，且能提高无机氧化物填料的分散性，所以能充分降低感光体表面的磨耗量，并且能良好地确保电特性及图像特性。上述ΔSPa优选为ΔSPa≤0.95，越小越好。此外，上述ΔSPb优选为ΔSPb≤2.35，越小越好。
[0056] 在本发明的实施方式中，电荷输送层4所用的电荷输送材料优选为空穴输送材料。作为在本发明的实施方式中可使用的电荷输送材料、树脂粘合剂和硅烷偶联剂，具体而言，分别可例举下述的电荷输送材料A1～A9、树脂粘合剂B1～B4、以及硅烷偶联剂C1～C5，但并不限定于此。其中，作为树脂粘合剂，优选可使用如下列举的双酚Z型、双酚Z型-联苯共聚物等聚碳酸酯树脂、及聚芳酯树脂。
[0057]
[0058]
[0059]
[0060] 在下述的表1、2中示出了满足上述溶解度参数之差ΔSPa和ΔSPb的关系的电荷输送材料A1～A9、树脂粘合剂B1～B4及硅烷偶联剂C1～C5的组合的具体例。
[0061] [表1]组合编号 电荷输送材料 树脂粘合剂 硅烷偶联剂 ΔSPa ΔSPb
1 A1 B1 C1 0.85 1.04
2 A1 B1 C2 0.06 0.85
3 A1 B1 C3 0.38 2.24
4 A1 B2 C2 0.06 2.35
5 A1 B2 C5 0.89 1.22
6 A1 B3 C1 0.85 2.20
7 A1 B3 C2 0.06 2.00
8 A1 B3 C5 0.89 1.57
9 A1 B4 C5 0.89 1.32
10 A2 B1 C1 0.60 1.04
11 A2 B1 C2 0.19 0.85
12 A2 B1 C3 0.14 2.24
13 A2 B2 C2 0.19 2.35
14 A2 B2 C4 0.95 1.62
15 A2 B3 C1 0.60 2.20
16 A2 B3 C2 0.19 2.00
17 A2 B3 C4 0.95 1.98
18 A2 B4 C4 0.95 0.91
19 A3 B1 C1 0.27 1.04
20 A3 B1 C2 0.52 0.85
21 A3 B1 C3 0.19 2.24
22 A3 B2 C2 0.52 2.35
22 A3 B2 C4 0.62 1.62
24 A3 B3 C1 0.27 2.20
25 A3 B3 C2 0.52 2.00
26 A3 B3 C4 0.62 1.98
27 A3 B4 C4 0.62 1.91
28 A4 B1 C1 0.51 1.04
29 A4 B1 C2 0.27 0.85
30 A4 B1 C3 0.05 2.24
31 A4 B2 C2 0.27 2.35
32 A4 B2 C4 0.86 1.62
33 A4 B3 C1 0.51 2.20
34 A4 B3 C2 0.27 2.00
35 A4 B3 C4 0.86 1.98
36 A4 B4 C4 0.86 0.91
37 A5 B1 C1 0.29 1.04
38 A5 B1 C3 0.76 2.24
1 A1 B1 C1 0.85 1.04
2 A1 B1 C2 0.06 0.85
3 A1 B1 C3 0.38 2.24
4 A1 B2 C2 0.06 2.35
5 A1 B2 C5 0.89 1.22
6 A1 B3 C1 0.85 2.20
7 A1 B3 C2 0.06 2.00
8 A1 B3 C5 0.89 1.57
9 A1 B4 C5 0.89 1.32
10 A2 B1 C1 0.60 1.04
11 A2 B1 C2 0.19 0.85
12 A2 B1 C3 0.14 2.24
13 A2 B2 C2 0.19 2.35
14 A2 B2 C4 0.95 1.62
15 A2 B3 C1 0.60 2.20
16 A2 B3 C2 0.19 2.00
17 A2 B3 C4 0.95 1.98
18 A2 B4 C4 0.95 0.91
19 A3 B1 C1 0.27 1.04
20 A3 B1 C2 0.52 0.85
21 A3 B1 C3 0.19 2.24
22 A3 B2 C2 0.52 2.35
22 A3 B2 C4 0.62 1.62
24 A3 B3 C1 0.27 2.20
25 A3 B3 C2 0.52 2.00
26 A3 B3 C4 0.62 1.98
27 A3 B4 C4 0.62 1.91
28 A4 B1 C1 0.51 1.04
29 A4 B1 C2 0.27 0.85
30 A4 B1 C3 0.05 2.24
31 A4 B2 C2 0.27 2.35
32 A4 B2 C4 0.86 1.62
33 A4 B3 C1 0.51 2.20
34 A4 B3 C2 0.27 2.00
35 A4 B3 C4 0.86 1.98
36 A4 B4 C4 0.86 0.91
37 A5 B1 C1 0.29 1.04
38 A5 B1 C3 0.76 2.24
[0062] [表2]
[0063]组合编号 电荷输送材料 树脂粘合剂 硅烷偶联 ΔSPa ΔSPb
39 A5 B2 C4 0.05 1.62
40 A5 B3 C1 0.29 2.20
41 A5 B3 C4 0.05 1.98
42 A5 B4 C4 0.05 0.91
43 A6 B1 C2 0.34 0.85
44 A6 B1 C3 0.67 2.24
45 A6 B2 C2 0.34 2.35
46 A6 B2 C5 0.60 1.22
47 A6 B3 C2 0.34 2.00
48 A6 B3 C5 0.60 1.57
49 A6 B4 C5 0.60 1.32
50 A7 B1 C1 0.91 1.04
51 A7 B1 C2 0.13 0.85
52 A7 B1 C3 0.45 2.24
53 A7 B2 C2 0.13 2.35
54 A7 B2 C5 0.82 1.22
55 A7 B3 C1 0.91 2.20
56 A7 B3 C2 0.13 2.00
57 A7 B3 C5 0.82 1.57
58 A7 B4 C5 0.82 1.32
59 A7 B1 C1 0.83 1.04
60 A8 B1 C2 0.05 0.85
61 A8 B1 C3 0.37 2.24
62 A8 B2 C2 0.05 2.35
63 A8 B2 C5 0.90 1.22
64 A8 B3 C1 0.83 2.20
65 A8 B3 C2 0.05 2.00
66 A8 B3 C5 0.90 1.57
67 A8 B4 C5 0.90 1.32
68 A9 B1 C1 0.84 1.04
69 A9 B1 C2 0.05 0.85
70 A9 B1 C3 0.38 2.24
71 A9 B2 C2 0.05 2.35
72 A9 B2 C5 0.89 1.22
73 A9 B3 C1 0.84 2.20
74 A9 B3 C2 0.05 2.00
75 A9 B3 C5 0.89 1.57
76 A9 B4 C5 0.89 1.32
39 A5 B2 C4 0.05 1.62
40 A5 B3 C1 0.29 2.20
41 A5 B3 C4 0.05 1.98
42 A5 B4 C4 0.05 0.91
43 A6 B1 C2 0.34 0.85
44 A6 B1 C3 0.67 2.24
45 A6 B2 C2 0.34 2.35
46 A6 B2 C5 0.60 1.22
47 A6 B3 C2 0.34 2.00
48 A6 B3 C5 0.60 1.57
49 A6 B4 C5 0.60 1.32
50 A7 B1 C1 0.91 1.04
51 A7 B1 C2 0.13 0.85
52 A7 B1 C3 0.45 2.24
53 A7 B2 C2 0.13 2.35
54 A7 B2 C5 0.82 1.22
55 A7 B3 C1 0.91 2.20
56 A7 B3 C2 0.13 2.00
57 A7 B3 C5 0.82 1.57
58 A7 B4 C5 0.82 1.32
59 A7 B1 C1 0.83 1.04
60 A8 B1 C2 0.05 0.85
61 A8 B1 C3 0.37 2.24
62 A8 B2 C2 0.05 2.35
63 A8 B2 C5 0.90 1.22
64 A8 B3 C1 0.83 2.20
65 A8 B3 C2 0.05 2.00
66 A8 B3 C5 0.90 1.57
67 A8 B4 C5 0.90 1.32
68 A9 B1 C1 0.84 1.04
69 A9 B1 C2 0.05 0.85
70 A9 B1 C3 0.38 2.24
71 A9 B2 C2 0.05 2.35
72 A9 B2 C5 0.89 1.22
73 A9 B3 C1 0.84 2.20
74 A9 B3 C2 0.05 2.00
75 A9 B3 C5 0.89 1.57
76 A9 B4 C5 0.89 1.32
[0064] 此外，上述树脂粘合剂的重均分子量在基于聚苯乙烯换算的GPC(凝胶渗透色谱)分析中优选为5000～250000，更优选10000～200000。
[0065] 在本发明的实施方式中，电荷输送层4含有用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机氧化物填料。作为无机氧化物填料，除了以二氧化硅作为主成分的无机氧化物填料外，还可例举氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锌等，这些填料通常于使用时在表面具有羟基。因此，若将无机氧化物填料直接混合在涂布液中，则无机氧化物填料彼此间容易凝聚，但通过用硅烷偶联剂对无机氧化物进行表面处理，硅烷偶联剂结合至无机氧化物表面的羟基上，能使无机氧化物自身的凝聚性降低，并且能够提高与涂布液中的树脂粘合剂或电荷输送材料之间的相溶性。但是，即使是用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机氧化物填料，根据表面处理的程度，有时也会在表面残留羟基，这会成为凝聚的原因。
[0066] 上述中，作为无机氧化物，优选以二氧化硅作为主成分的无机氧化物。制造作为二氧化硅的、具有几纳米至几十纳米左右的粒径的二氧化硅粒子的方法已知有如下方法：称为湿式法的以水玻璃作为原料进行制造的方法；称为干式法的使氯硅烷等在气相中反应的方法；以作为二氧化硅前体的醇盐为原料的方法等。
[0067] 这里，在对二氧化硅进行表面处理时若异种金属作为杂质大量存在，则由于与通常的氧化物部位不同的金属而产生缺陷，表面的电荷分布发生变动，以该部位为起点使氧化物粒子的凝聚性升高，结果引起涂布液或感光层中凝聚物的增加，因而优选二氧化硅的纯度为高纯度。因此，构成无机氧化物的金属元素以外的金属的含量优选对各金属元素控制在1000ppm以下。
[0068] 另一方面，为了使表面处理剂充分反应而提高二氧化硅表面的活性，优选预先添加极微量的其他种类的金属。表面处理剂与二氧化硅的表面所存在的羟基反应，但二氧化硅若含有微量的其他金属元素，则会由于金属间的电负性之差所产生的影响而使得与二氧化硅表面所存在的其他金属元素邻接的硅烷醇基(羟基)的反应性提高。该羟基与表面处理剂的反应性高，所以与其他羟基相比更强固地与表面处理剂反应，并且如果残留则会成为凝聚的原因。而在这些表面处理剂的反应后，通过表面处理剂与其他羟基反应，由于表面处理剂的效果和由表面的异种金属所引起的表面电荷偏置的减少效果，认为二氧化硅彼此间的凝聚性得以大幅改善。在本发明的实施方式中，在无机氧化物含有微量的其他金属的情况下，表面处理剂的反应性变得更好，结果是由表面处理所产生的分散性提高，因而优选。可以说上述异种金属作为杂质大量存在时的凝聚性提高、和由包含极微量的异种金属所引起的分散性提高是由不同的机理产生的。
[0069] 关于二氧化硅，如果以1000ppm以下的范围添加铝元素，则对表面处理是适宜的。二氧化硅中的铝元素量的调整可使用日本专利特开2004-143028号公报、日本专利特开
2013-224225号公报等中记载的方法来进行，但只要能控制在所期望的范围内，就对调整方法没有特别限定。具体而言，作为更好地控制二氧化硅表面的铝元素量的方法，例如有如下的方法。首先，有在制造二氧化硅微粒时，在使二氧化硅粒子成长至比目标二氧化硅粒径小的形状后，添加成为铝源的铝醇盐等来控制二氧化硅表面的铝量的方法。此外，还有在包含氯化铝的溶液中添加二氧化硅微粒，在二氧化硅微粒表面涂布氯化铝溶液，将其干燥后烧成的方法；及使卤化铝化合物和卤化硅化合物的混合气体进行反应的方法等。
2013-224225号公报等中记载的方法来进行，但只要能控制在所期望的范围内，就对调整方法没有特别限定。具体而言，作为更好地控制二氧化硅表面的铝元素量的方法，例如有如下的方法。首先，有在制造二氧化硅微粒时，在使二氧化硅粒子成长至比目标二氧化硅粒径小的形状后，添加成为铝源的铝醇盐等来控制二氧化硅表面的铝量的方法。此外，还有在包含氯化铝的溶液中添加二氧化硅微粒，在二氧化硅微粒表面涂布氯化铝溶液，将其干燥后烧成的方法；及使卤化铝化合物和卤化硅化合物的混合气体进行反应的方法等。
[0070] 此外，已知二氧化硅的结构采用多个硅原子和氧原子连成环状的网络状的结合结构，在包含铝元素的情况下，构成二氧化硅的环状结构的原子数由于混合了铝的效果，变得比通常的二氧化硅更大。藉由该效果，表面处理剂对含有铝元素的二氧化硅表面的羟基反应时的立体阻碍比通常的二氧化硅表面更缓和，表面处理剂的反应性提高，成为比使相同的表面处理剂与通常的二氧化硅反应时分散性更提高了的表面处理二氧化硅。
[0071] 另外，为了具有本发明实施方式的效果，在控制铝元素量以外，更优选由湿式法而得的二氧化硅。此外，若考虑表面处理剂的反应性，则铝元素相对于二氧化硅的含量优选在1ppm以上。
[0072] 作为无机氧化物的形态，没有特别限定，但为了降低凝聚性而获得均匀的分散状态，无机氧化物的圆球度优选在0.8以上，更优选在0.9以上。
[0073] 此外，在期待高清晰度的感光体的电荷输送层中使用无机氧化物时，考虑到来源于添加至电荷输送层中的材料的α射线等所产生的影响为好。例如，若以半导体存储元件为例，则存储元件根据电荷蓄积有无来保持所存储的数据的种类，但通过微细化，所蓄积的电荷的大小也变小，由于因从外部照射的α射线而发生变化的程度的电荷，导致数据的种类发生变化，结果是发生不期望的数据变化。此外，由于在半导体元件中流通的电流的大小也变小，所以由α射线所产生的电流(噪声)与信号的大小相比也会相对变大而有导致误动作之虞。与这样的现象同样，若考虑到感光体的电荷输送层对电荷的移动的影响，则更优选使用α射线产生少的材料作为膜构成材料。具体而言，降低无机氧化物中的铀和钍的浓度是有效的，优选钍在30ppb以下，铀在1ppb以下。作为降低无机氧化物中的铀和钍量的制法，例如在日本专利特开2013-224225号公报等中有记载，但只要能降低这些元素的浓度则不限于该方法。
[0074] 对无机氧化物填料的一次粒径(一次粒径(particle size))没有特别限定，但优选1～200nm，更优选5～100nm，进一步优选10～50nm。无机氧化物填料的一次粒径不足1nm时，存在因凝聚而分散状态变得不均的情况。而若无机氧化物填料的一次粒径超过200nm，则存在光的散射变大而发生图像损失的情况。另外，一次粒径是使用能直接观察粒子的表面形状的扫描型显微镜而测定的个数平均粒径。
[0075] 作为电荷输送层4中的进行了表面处理的无机氧化物填料的含量，相对于电荷输送层4的固体成分为1～40质量，更优选2～30质量％。作为电荷输送层4中的树脂粘合剂的含量，相对于除无机氧化物填料外的电荷输送层4的固体成分，优选为20～90质量％，更优选30～80质量％。作为电荷输送层4中的电荷输送材料的含量，相对于除无机氧化物填料外的电荷输送层4的固体成分，优选为10～80质量％，更优选20～70质量％。
[0076] 此外，作为电荷输送层4的膜厚，为了维持实用上有效的表面电位，优选在3～50μm的范围，更优选15～40μm的范围。
[0077] 在本发明的实施方式中，根据需要，为了提高耐环境性和对有害光的稳定性的目的，可以在电荷产生层3和电荷输送层4中含有抗氧化剂和光稳定剂等劣化防止剂。作为用于该目的的化合物，可例举生育酚等色原烷醇衍生物和酯化化合物、聚芳烷化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、直链胺化合物、环状胺化合物、受阻胺化合物等。
[0078] 此外，为了提高所形成的膜的平整性和赋予润滑性的目的，也可以使电荷产生层3和电荷输送层4中含有硅油、氟类油等均化剂。为了调整膜硬度、降低摩擦系数、赋予润滑性等的目的，还可含有氧化硅(silica)、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝(alumina)、氧化锆等金属氧化物，硫酸钡、硫酸钙等金属硫酸盐，氮化硅、氮化铝等金属氮化物的微粒，或四氟化乙烯树脂等氟类树脂粒子、氟类梳状接枝聚合树脂等。此外，根据需要，还可在不明显损害电子照相特性的范围内，含有其他公知的添加剂。
[0079] 本发明的实施方式的电子照相用感光体通过应用于各种机械加工工艺，可获得所期望的效果。具体而言，在使用辊、刷等带电构件的接触带电方式，使用电晕管、带栅极电极丝(scorotron)等的非接触带电方式等的带电工艺，以及使用非磁性单成分、磁性单成分、二成分等显影方式(显影剂)的接触显影和非接触显影方式等显影工艺中，都能得到充分的效果。
[0080] (电子照相装置)
[0081] 本发明实施方式的电子照相装置具有搭载有上述本发明实施方式的电子照相用感光体的特征。图2示出本发明的电子照相装置的一构成例的简略结构图。图示的本发明实施方式的电子照相装置60搭载有本发明实施方式的感光体7，本发明实施方式的感光体7包括导电性基体1、覆盖在该导电性基体1的外周面上的基底层2、以及感光层300。该电子照相装置60由配置于感光体7的外周缘部的图示的例中为辊状的带电构件21、向该带电构件21供给施加电压的高压电源22、图像曝光构件23、具有显影辊241的显影器24、具有送纸辊251和送纸导件252的送纸构件25、和转印带电器(直接带电型)26构成。电子照相装置60还可包括具有清洁刮刀271的清洁装置27、和除电构件28。此外，本发明实施方式的电子照相装置60可以是彩色打印机。
[0082] 实施例
[0083] 以下，采用实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。本发明在不超出其发明思想的范围内，并不限定于以下的实施例。
[0084] (带负电层叠型感光体的制造)
[0085] (实施例1)
[0086] 将5质量份的醇可溶性尼龙(东丽株式会社制，商品名“CM8000”)、和5质量份的经氨基硅烷处理的氧化钛微粒溶解、分散于90质量份甲醇中，制成涂布液1。在作为导电性基体1的外径30mm的铝制圆筒的外周浸渍涂布该涂布液1，以温度100℃干燥30分钟，形成了膜厚3μm的基底层2。
[0087] 接着，将1质量份的作为电荷产生材料的Y型氧钛酞菁、和1.5质量份的作为树脂粘合剂的聚乙烯缩丁醛树脂(积水化学株式会社制，商品名“S-LEC BM-2”)溶解、分散于60质量份的二氯甲烷中，制成涂布液2。在上述基底层2上浸渍涂布该涂布液2，以温度80℃干燥30分钟，形成了膜厚0.3μm的电荷产生层3。
[0088] 接着，将9质量份的作为电荷输送材料的以下述结构式(I-1)表示的化合物(A1)、11质量份的作为树脂粘合剂的具有以下述结构式(II-1)表示的重复单元的树脂(B1)溶解在80质量份的四氢呋喃中。
[0089]
[0090] 向该液体中混合、分散5重量份的表面处理二氧化硅，制成涂布液3，其中，上述表面处理二氧化硅使用通过对雅都玛科技公司(アドマテックス社)制的二氧化硅(YA010C，铝元素含量500ppm)实施了用由下述结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)来进行的表面处理而得到的表面处理二氧化硅作为用硅烷偶联剂实施了表面处理的无机氧化物填料。
[0091]
[0092] 在上述电荷产生层3上浸渍涂布该涂布液3，以温度120℃干燥60分钟，形成膜厚20μm的电荷输送层4，制成带负电层叠型感光体。
[0093] (实施例2)
[0094] 除了将实施例1中使用的以结构式(II-1)表示的树脂粘合剂(B1)改为以下述结构式(II-2)表示的树脂粘合剂(B2)以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0095]
[0096] (实施例3)
[0097] 除了将实施例1中使用的以结构式(II-1)表示的树脂粘合剂(B1)改为以下述结构式(II-3)表示的树脂粘合剂(B3)以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0098]
[0099] (实施例4)
[0100] 除了将实施例1中使用的以结构式(I-1)表示的电荷输送材料(A1)改为以下述结构式(I-2)表示的电荷输送材料(A2)以外，以与实施例1相同的方法制成感光体。
[0101]
[0102] (实施例5)
[0103] 除了将实施例1中使用的以结构式(I-1)表示的电荷输送材料(A1)改为以下述结构式(I-3)表示的电荷输送材料(A3)以外，以与实施例1相同的方法制成感光体。
[0104]
[0105] (实施例6)
[0106] 除了将实施例1中使用的以结构式(I-1)表示的电荷输送材料(A1)改为以下述结构式(I-4)表示的电荷输送材料(A7)以外，以与实施例1相同的方法制成感光体。
[0107]
[0108] (实施例7)
[0109] 除了将实施例1中使用的以结构式(I-1)表示的电荷输送材料(A1)改为以下述结构式(I-5)表示的电荷输送材料(A8)以外，以与实施例1相同的方法制成感光体。
[0110]
[0111] (实施例8)
[0112] 除了将实施例1中使用的以结构式(I-1)表示的电荷输送材料(A1)改为以下述结构式(I-6)表示的电荷输送材料(A9)以外，以与实施例1相同的方法制成感光体。
[0113]
[0114] (实施例9)
[0115] 除了将实施例1中使用的以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-2)表示的硅烷偶联剂(C3)以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0116]
[0117] (实施例10)
[0118] 除了将实施例1中使用的以结构式(I-1)表示的电荷输送材料(A1)改为以下述结构式(I-2)表示的电荷输送材料(A2)，将以结构式(II-1)表示的树脂粘合剂(B1)改为以下述结构式(II-2)表示的树脂粘合剂(B2)，并将以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-3)表示的硅烷偶联剂(C4)以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0119]
[0120] (实施例11)
[0121] 除了将实施例1中使用的以结构式(II-1)表示的树脂粘合剂(B1)改为以下述结构式(II-2)表示的树脂粘合剂(B2)，并将以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-4)表示的硅烷偶联剂(C5)以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0122]
[0123] (实施例12)
[0124] 除了将实施例1中使用的以结构式(II-1)表示的树脂粘合剂(B1)改为以下述结构式(II-4)表示的树脂粘合剂(B4)，并将以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-4)表示的硅烷偶联剂(C5)以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0125]
[0126] (比较例1)
[0127] 除了将实施例1中使用的以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-5)表示的硅烷偶联剂以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0128]
[0129] (比较例2)
[0130] 除了将实施例1中使用的以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-6)表示的硅烷偶联剂以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0131]
[0132] (比较例3)
[0133] 除了将实施例1中使用的以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-7)表示的硅烷偶联剂以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0134]
[0135] (比较例4)
[0136] 除了将实施例1中使用的以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-8)表示的电荷输送材料以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0137]
[0138] (比较例5)
[0139] 除了将实施例3中使用的以结构式(III-1)表示的硅烷偶联剂(C2)改为以下述结构式(III-2)表示的硅烷偶联剂(C3)以外，通过与实施例3相同的方法制成感光体。
[0140]
[0141] (比较例6)
[0142] 除了没有添加实施例1中使用的实施了用硅烷偶联剂来进行的表面处理的表面处理二氧化硅以外，通过与实施例1相同的方法制成感光体。
[0143] 对于上述的实施例1～12和比较例1～6中制成的感光体，求出电荷输送材料和硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的偶极子间相互作用力项之差ΔSPa、以及树脂粘合剂和硅烷偶联剂之间的汉森溶解度参数的伦敦色散力项之差ΔSPb的值。将其结果与各感光体的组成一起示于下述的表3中。
[0144] <感光体的评价>
[0145] 通过下述的方法对上述的实施例1～12和比较例1～6中制成的感光体的电特性进行了评价。将评价结果示于下述的表4中。
[0146] <电特性>
[0147] 使用基因科技株式会社(ジェンテック社)制的过程模拟器(CYNTHIA91)，通过以下的方法对各实施例和比较例中所得的感光体的电特性进行了评价。对于实施例1～12和比较例1～6的感光体，在温度22℃、湿度50％的环境下，于暗处通过电晕放电使感光体的表面带电至-650V后，测定刚带电后的表面电位V0。接着，于暗处放置5秒后，测定表面电位V5，根据下述计算式(1)，求出带电后5秒后的电位保持率Vk5(％)。
[0148] Vk5＝V5/V0×100(1)
[0149] 接着，以卤素灯为光源，使用滤光器分光为780nm而得到1.0μW/cm2的曝光光，自表面电位达到-600V时将该曝光光向感光体照射5秒，将光衰减至表面电位成为-300V为止所需的曝光量记作E1/2(μJ/cm2)，将曝光后5秒后的感光体表面的残余电位记作Vr5(V)，进行了评价。
[0150] <实机特性>
[0151] 将实施例1～12和比较例1～6中制成的感光体搭载到实施了改造以能够测定感光体的表面电位的惠普(HP)制打印机LJ4050上，打印A4用纸10000张，测定打印前后的感光体的膜厚，对打印后的平均磨耗量(μm)实施了评价。平均磨耗量是对将感光体的长边方向的正中(距离端部130mm)的位置沿周向每旋转90°而得的4点测定膜厚，取平均而得的值。此外，对初期和打印10000张后的白纸上的雾像(日文：カブリ)和黑纸浓度进行了观察。将没有雾像和浓度降低的情况记为良好。
[0152] [表3]
[0153]
[0154] [表4]
[0155]
[0156] 从上述表4中的结果可知，在电荷输送层中使用了满足上述汉森溶解度参数的条件的电荷输送材料、树脂粘合剂和表面处理无机氧化物填料的组合的实施例1～12中，耐磨耗性良好，并且作为感光体的电特性良好，初期和打印10000张之后的图像品质均为良好。而在不满足上述汉森溶解度参数的条件的比较例1～6中，确认到耐刷后的膜磨耗量大，或者图像产生雾像，打印浓度下降。此外，在各实施例中，可知因为膜强度提高，所以与未添加无机氧化物的比较例相比，膜的耐磨耗性提高。
[0157] 由以上可以确认，通过制成包含满足本发明所涉及的汉森溶解度参数的条件的电荷输送材料、树脂粘合剂和实施了表面处理的无机氧化物填料的电荷输送层，能够提供磨耗得以抑制、并且可获得没有图像缺陷的良好图像的电子照相用感光体。
[0158] 符号说明
[0159] 1 导电性基体
[0160] 2 基底层
[0161] 3 电荷产生层
[0162] 4 电荷输送层
[0163] 7 感光体
[0164] 21 带电构件
[0165] 22 高压电源
[0166] 23 图像曝光构件
[0167] 24 显影器
[0168] 241 显影辊
[0169] 25 送纸构件
[0170] 251 送纸辊
[0171] 252 送纸导件
[0172] 26 转印带电器(直接带电型)
[0173] 27 清洁装置
[0174] 271 清洁刮刀
[0175] 28 除电构件
[0176] 60 电子照相装置
[0177] 300 感光层
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