包封的粘合增进剂在使其至少一个包含(TPE-PA)材料的两个基材粘合的水性粘合剂接合层中的用途
阅读：1026发布：2020-10-10
专利汇可以提供包封的粘合增进剂在使其至少一个包含(TPE-PA)材料的两个基材粘合的水性粘合剂接合层中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及有效量的包封的粘合增进剂在 水 性 粘合剂 接合层中的用途，所述水性粘合剂接合层用来使第一基材(S1)的表面粘合到第二基材(S2)的表面，所述两个基材的至少一个包含含有至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)的材料(TPE-PA)，所述粘合增进剂(P)包含至少一种有机分子，该有机分子包含至少一个通过所述有机分子的包封作用而被封端的异氰酸酯官能。，下面是包封的粘合增进剂在使其至少一个包含(TPE-PA)材料的两个基材粘合的水性粘合剂接合层中的用途专利的具体信息内容。
1.有效量的包封的粘合增进剂(P)在水性粘合剂接合层中的用途，所述水性粘合剂接合层用来使第一基材(S1)的表面粘合到第二基材(S2)的表面，所述两个基材的至少一个(S1)包含含有至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)的材料(TPE-PA)，所述粘合增进剂(P)包含至少一种有机分子，该有机分子包含至少两个通过所述有机分子的包封作用而被封端的异氰酸酯官能。
2.根据权利要求1的用途，其中所述水性粘合剂接合层包含至少一个水性底漆层和/或至少一个水性粘合剂层，所述包封的粘合增进剂(P)以相对于粘合剂接合层总质量的
0.5-20质量％活性物质，优选地0.5-10质量％活性物质的粘合增进剂(P)含量用于所述水性底漆和/或所述水性粘合剂中。
3.根据权利要求2的用途，特征在于所述粘合剂和/或所述底漆是双组分形式：
-第一组分，其包含官能化的或者非官能化的树脂，为在水中的溶液形式或者分散体形式，并且是与异氰酸酯官能反应性的；
-第二成分，其包含在水中的溶液或者分散体形式的交联剂，所述交联剂包含至少一种具有封端或者非封端的脂族异氰酸酯基的分子和/或至少所述包封的粘合增进剂(P)。
4.根据权利要求3的用途，其中所述第一组分和所述第二组分被包括在现成即用的粘合剂和/或底漆单组分组合物中。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其中所述包封的粘合增进剂(P)包含至少一种以下具有异氰酸酯基的芳族有机分子：4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲苯二异氰酸酯-uretdione(TDI-U)，TDI-脲，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3’-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和IPDI异氰脲酸酯(IPDI-T)，和其混合物。
6.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述包封的粘合增进剂包含至少一种TDI类型和/或IPDI类型芳族异氰酸酯。
7.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述包封使用至少一种选自脂族胺和其混合物的包封剂进行。
8.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种包封试剂选自：2-亚戊基-1，
5-二胺和它的异构体和同系物，如1，6-己二胺，二-仲丁胺；乙二胺；1，3-丙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；甲基壬烷二胺；异氟尔酮二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；或者烷醇胺和二胺比如乙醇胺或者二乙醇胺。
9.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种TPE选自COPE和/或TPU和/或PEBA和/或其混合物。
10.根据前述权利要求任一项的用途，其中基材S1的材料和基材S2的材料是相同性质的。
11.根据权利要求1-9任一项的用途，其中基材S1的材料和基材S2的材料是不同性质的，S2选自TPE，均聚物和共聚物，如聚烯烃；聚胺；聚酰胺；聚酯；聚醚；聚酯醚；聚酰亚胺；聚碳酸酯；酚醛树脂；交联的或非交联的聚氨酯，尤其为泡沫形式；聚(乙烯-醋酸乙烯酯)；天然或者合成的弹性体，如聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(SBN)，聚丙烯腈；天然或者合成的织物，尤其由有机聚合物纤维制成的织物，如由聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯或者聚酰胺纤维制成的织物；由玻璃纤维或者碳纤维制成的织物，以及材料比如皮革，纸或者纸板；和其混合物。
12.通过用水性粘合剂接合层来粘合两个基材S1和S2的装配方法，其中所述基材至少一个由包含至少一种热塑性弹性体TPE和/或至少一种聚酰胺PA的(TPE-PA)材料制成，所述方法包括以下顺序的步骤：
(a)用洗涤液清洁所述一个或多个(TPE-PA)基材的表面；
(b)将包含如前述权利要求任一项所定义的粘合增进剂的水性粘合剂接合层施加到该两个基材中至少一个的所述表面上；
(c)在60℃-150℃的温度下固化该粘合剂接合层；
(d)使该基材之一的包含水性粘合剂接合层的所述表面与其它基材的表面接触以形成包含该两个基材的并在它们之间具有水性粘合剂接合层的装配件；
(e)将该装配件置于压机下；
(f)在从压机取出后，回收该层压产品形式的装配件。
13.根据权利要求12的方法，其中施加所述粘合剂接合层的步骤(b)包括：
-施加包含基于包封的高度反应性的芳族异氰酸酯的粘合增进剂P的底漆层；
-施加基于低反应性非封端的脂族异氰酸酯的双组分粘合剂层。
14.层压产品，尤其鞋的鞋底，其包括借助于水性粘合剂接合层(J)彼此粘附的第一基材(S1)和第二基材(S2)，所述水性粘合剂接合层包含至少一种如根据权利要求1-11任一项所定义的包封的粘合增进剂。
15.用于使第一基材(S1)的表面与第二基材(S2)的表面粘合的粘合增进剂水性粘合剂接合层，所述基材的至少一个包含含有至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)的材料(TPE-PA)，所述粘合剂接合层包含如根据权利要求1-11任一项所定义的包封的粘合增进剂。
16.根据权利要求1-11任一项的用途，其中所述至少一种TPE/PA基材包含至少一种由无定形的或者准无定形的TPE和/或无定形的或者准无定形的聚酰胺制成的材料。
17.根据权利要求16的用途，其中所述材料的无定形的或者准无定形的TPE和/或无定形的或者准无定形的聚酰胺含量具占所述材料总重量的5-70重量％。
18.根据权利要求16或17的用途，其中所述至少一种无定形的或者准无定形的TPE选自：无定形的或者准无定形的COPE和/或无定形的或者准无定形的TPU和/或无定形的或者准无定形的PEBA。
包封的粘合增进剂在使其至少一个包含(TPE-PA)材料的
发明领域
[0001] 本发明涉及通过使基于热塑性弹性体(缩写成TPE)和/或聚酰胺(PA)均聚物或者共聚物的第一基材S1和第二基材S2粘合的装配件，基材S1和S2可以是相同性质或者不同性质。
[0002] 在下文中将对于基材S1和任选地基材S2((如果是相同性质))的组成的这些各种可能性表示为(TPE-PA)。另外，术语“(TPE-PA)基材”表示包含至少一种TPE弹性体或者至少一种PA，或者至少一种TPE和至少一种PA的混合物的基材。
[0003] 本发明还涉及通过借助于水性粘合剂接合层(joint de colle aqueux)装配这种基材S1和S2形成的层压制品。
[0006] 鞋工业的主要技能之一在于它关于用于装配具有不同化学性质和机械性质的材料的粘合技术的大量专业知识。这种技能在运动鞋领域中是特别地重要的，在该领域中使用的材料，尤其用于制备鞋底的材料经常地是新型材料。这种需求由于寻求通常与运动鞋有关的性能而被加倍。
[0007] 在最近十年期间，基于TPE-PA的材料，如由供应商Arkema以商标名 和销售的材料，由于它们的机械性质，特别地它们的优异的弹力性质，已经在高端鞋(特别地用于运动鞋)领域中越来越普及的。
[0008] 由这种聚酰胺-嵌段-聚醚共聚物材料形成的基材，尤其用于制备运动鞋类的鞋底的基材通常通过使用粘合剂接合层粘合到其它基材进行装配。
[0009] 通常，粘合这种基材类型以生产层压物需要至少以下操作：
[0011] -通常使用刷子将溶剂化或含水的粘合剂接合层施加到至少TPE-PA基材(S1)的接触面上；可以任选地包括施用通常溶剂化底漆；
[0012] -使该两个基材接触；和
[0013] -压制由接触产生的装配件。
[0014] 在该粘合期间，现有技术底漆组合物和粘合剂都导致大量有机溶剂的蒸发。因此，当制造用于鞋的层压物时，据估计用于一只鞋的粘合剂的平均量是5g，底漆组合物的平均量是3g，可以估算出每只鞋的溶剂排放量为2.9g。假定对于一个生产装置每天生产10000只鞋，那么该装置所释放的溶剂总量是29kg/天。
[0015] 水基粘合剂接合层的使用可以减少这种缺点。令人遗憾地，粘附水平和粘合质量(由基于TPE-PA的基材的剥离强度来表示)对于现有技术层压物远非最佳。因此，借助于由具有平均55-70肖氏D硬度的聚酰胺-嵌段-聚醚共聚物制成的基材(例如 55-1或 70-1)，获得了约0.5-3kg/cm的低剥离强度。然而，鞋制造商要求大于3kg/cm的剥离强度。通常，水性粘合剂接合层难于进行粘合，在大多数情况下，它们甚至与TPE基材根本不粘合，它们与所述(TPE-PA)基材是不相容的或者稍微地相容。
[0016] 可在TPE-PA基材上粘合的少有的水基粘合剂之一包含乳状液形式的可水分散的脂族多异氰酸酯。可以提到例如己撑二异氰酸盐，缩写成HDI，例如由供应商Bayer以商标名 DN销售的产品。由于它们的低反应性，所述多异氰酸酯在TPE载体上不能单独获得可接受的粘合程度(即大于3kg/cm的剥离强度)。
[0017] 已经尝试通过将聚合物(如硅烷)引入到底漆或者粘合剂配制剂中或者借助于表面处理技术(如火焰处理、紫外线处理、电晕放电处理、等离子体处理、或者电子束处理)来改善在(TPE-PA)基材上的粘附力。
[0018] 其它技术包括化学处理，如，例如使用酸或者碱溶液或者使用对于该材料特定的溶剂来侵蚀待粘合基材。举例来说，间甲酚是特别好地适合作为基于聚酰胺的聚合物的溶剂。使用间甲酚的表面处理改性了该聚酰胺基材的表面并且可以使脂族异氰酸酯可以更容易地粘附在PA表面上。然而，该类型溶剂(间甲酚)是高毒性的。而且，该处理只可用于这样的情况中：其中两个PA基材必须粘合在一起，因为间甲酚不作用于其它类型基材。
[0019] 这些酸性或者碱性溶液或者这些溶剂由于它们的毒性、它们的生态毒性和/或它们的腐蚀性质难以处理。因此，它们的使用经常地受限制并且需要适合的保护、施用和废物处理设备。经常需要多个补充步骤，如中和化学处理、冲洗和干燥。所有这些步骤产生废物，其产生污染。这些装配方法的附加步骤消耗能量并且降低生产率，尤其当装配在工业生产线上进行时。
[0020] 而且，当这些表面处理完成时，该基材表面、这些基材的坚固性和机械性质已经被改变。
[0021] 存在通常是芳族的高反应性多异氰酸酯，但是因为它们是芳族的，它们不能分散在水中，因为它们与水不相容，不溶于水和对水敏感。
[0022] 存在这些包含这种高反应性异氰酸酯基的潜在粘合剂，但是它们通过脂族胺被失活以避免这种不相容问题。这种潜在粘合剂可以是固体颗粒的水分散体形式。脂族胺与在这些固体颗粒表面上的异氰酸酯基反应，由此产生脲基团。这种具有失活的并因此非活性的异氰酸酯基的颗粒分散体可以与具有聚氨酯基团的分子的分散体混合而没有交联的风险，并因此形成“单组分”粘合剂组合物。将在最初时被施用于基材上然后进行干燥以从粘合剂中蒸发(通常在低温以避免异氰酸酯官能变成反应性的)所有水的粘合剂称为“潜在粘合剂”。以这种方式，这种预上胶基材的表面是非粘性的，以便可以容易处理和储存基材。在随后时间(通常在预上胶基材的储存、运输和/或定尺寸后的更后面)，包含该预上胶基材的部件通过同时的压制和加热激活进行装配。在它们通过压制的装配期间，该基材被加热至足够的温度(大约60℃-90℃)以获得该被包封的多异氰酸酯的反应性。用于冷却该由粘合基材形成的层压物的第二步骤这时是必需的。
[0023] 这种用于预上胶然后热粘合的方法通常由汽车或者家具工业使用。该方法这时由使用辊连续地将通常单组分的粘合剂(在同一组合物中的聚氨酯基和异氰酸酯基)施加至在基材上组成。
[0024] 该粘合剂然后进行干燥以蒸发水，而不被活化使得聚氨酯基和异氰酸酯基不交联在一起。事实上，如果在活化期间没有提前进行干燥，当与异氰酸酯直接接触时，水阻止或者扰乱异氰酸酯与聚氨酯的正常交联反应。异氰酸酯分子本身之间交联(自交联)以在水介质中形成沉淀。
[0025] 然后例如以绕组形式储存基材。通常，然后这些绕组根据待粘合的部件的几何形状进行切割。在压力下使所述部件与其它基材接触，同时提高温度以活化粘合剂(即交联)并且使该两个基材粘合。
[0026] 在这类粘合中，部件必须能够经受高压和高温以没有被损坏、退化或者变形的风险；也不发现它们的机械性质被改变。
[0027] 而且，这种两步粘合法(预上胶然后粘合)不适合于在鞋类领域中制备的层压物的粘合。特别地，上面描述的潜在粘合方法不能施用于由更厚和更热敏性的材料形成的层压物。这些部件通常是复杂形状(模制件)并且需要快速、连续的粘合，这已经涉及在工业生产线上的许多步骤。而且，根据部件的形状和组成它的材料，并不总是可以加热该部件整体，尤其在压制期间。
[0028] 因此，本发明目的在于改善基于TPE-PA的材料与水性粘合剂接合层的粘附力。特别地，本发明的目的为供应现成即用的水基粘合剂组合物，其适合使TPE-PA基材与任何其它类型基材粘合，以制备具有改善粘合水平、具有大于至少3kg/cm的抗剥落强度的层压物。
[0029] 本发明目的还在于提供用于制备这种层压物的简单并且易于实施的方法，其没有现有技术的缺点，特别地避免溶剂的大量释放，其具有尽可能少的步骤以降低装配时间，并且其不有害地改变该基材的机械性质。
[0030] 本发明的目的还是提高TPE-PA材料与水性粘合剂接合层的粘附力，由此避免使用底漆和/或溶剂基粘合剂。
[0031] 本申请人具有令人惊讶地证明：在水性粘合剂接合层中使用具有包封的高反应性异氰酸酯官能的水分散体可以使基于TPE-PA材料的基材瞬时粘合，并且甚至提高所述基材与其它类型基材的粘附力。
[0032] 发明概述
[0033] 因此，本发明目的为有效量的包封的粘合增进剂(P)在水性粘合剂接合层中的用途，所述水性粘合剂接合层用来使第一基材(S1)的表面粘合到第二基材(S2)的表面，所述两个基材的至少一个(S1)包含含有至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)的材料(TPE-PA)，所述粘合增进剂(P)包含至少一种有机分子，该有机分子包含至少两个通过所述有机分子的包封作用而被封端的异氰酸酯官能。
[0034] 有利地，所述水性粘合剂接合层包含至少一个水性底漆层和/或至少一个水性粘合剂层，所述包封的粘合增进剂(P)以相对于粘合剂接合层总重量的0.5-20质量％活性物质，优选地0.5-10质量％活性物质的粘合增进剂(P)量用于所述水性底漆和/或所述水性粘合剂。
[0035] 有利地，所述粘合剂和/或所述底漆是双组分形式：
[0036] -第一组分，其包含官能化的或者非官能化的树脂，为在水中的溶液形式或者分散体形式，并且是与异氰酸酯官能反应性的；
[0037] -第二成分，其包含在水中的溶液或者分散体形式的交联剂，所述交联剂包含至少一种具有封端或者非封端的脂族异氰酸酯基的分子和/或至少所述包封的粘合增进剂(P)。
[0038] 有利地，所述第一组分和所述第二组分被包括在现成即用的粘合剂和/或底漆单组分组合物中。
[0039] 有利地，所述包封的粘合增进剂(P)包含至少一种以下具有异氰酸酯基的芳族有机分子：4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲苯二异氰酸酯-uretdione(TDI-U)，TDI-脲，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和IPDI异氰脲酸酯(IPDI-T)，和其混合物。
[0040] 有利地，所述包封的粘合增进剂包含至少一种TDI类型和/或IPDI类型芳族异氰酸酯。
[0041] 有利地，所述包封使用至少一种选自脂族胺和其混合物的包封剂进行。
[0042] 有利地，所述至少一种包封试剂选自：2-亚戊基-1，5-二胺和它的异构体和同系物。术语“同系物”表示具有胺官能的具有相似的化学结构的分子(烷烃、烯烃等等)，其包含基本上相同的碳原子数(在约1、2或者3个碳原子内)。优选地，所述同系物是1，6-己二胺，二-仲丁胺；乙二胺；1，3-丙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；甲基壬烷二胺；异氟尔酮二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；
或者烷醇胺和二胺比如乙醇胺或者二乙醇胺；和其混合物。
或者烷醇胺和二胺比如乙醇胺或者二乙醇胺；和其混合物。
[0043] 有利地，所述至少一种TPE选自COPE和/或TPU和/或PEBA和/或其混合物。
[0044] 有利地，基材S1的材料和基材S2的材料是相同的化学性质的，即基材S1，如同基材S2，基于TPE-PA材料。在这种情况下，S2，如同S1，包含至少一种热塑性弹性体(TPE)或者至少一种聚酰胺(PA)或者TPE和PA的混合物。
[0045] 有利地，基材S1的材料和基材S2的材料是不同性质的，S2选自TPE，均聚物和共聚物，如聚烯烃；聚胺；聚酰胺；聚酯；聚醚；聚酯醚；聚酰亚胺；聚碳酸酯；酚醛树脂；交联的或非交联的聚氨酯，尤其为泡沫形式的；聚(乙烯-醋酸乙烯酯)；天然或者合成的弹性体，如聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(SBN)，聚丙烯腈；天然或者合成的织物，尤其由有机聚合物纤维制成的织物，如由聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯或者聚酰胺纤维制成的织物；由玻璃纤维或者碳纤维制成的织物，以及材料比如皮革，纸或者纸板；和其混合物。
[0046] 本发明还涉及用于通过用水性粘合剂接合层粘合两个基材S1和S2的装配方法，其中至少一个所述基材由包含至少一种热塑性弹性体TPE和/或至少一种聚酰胺PA的(TPE-PA)材料构成，所述方法包括以下顺序的步骤：
[0047] (a)用洗涤液清洁所述一个或多个(TPE-PA)基材的表面；
[0048] (b)将包含如上文定义的粘合增进剂的水性粘合剂接合层施加到该两个基材中至少一个的所述表面上；
[0049] (c)在60℃-150℃的温度下固化该粘合剂接合层；
[0050] (d)使该基材之一的包含水性粘合剂接合层的所述表面与其它基材的表面接触以形成包含两个基材的在它们之间具有水性粘合剂接合层的装配件；
[0051] (e)将该装配件置于压机下；
[0052] (f)在从压机取出后，回收层压制品形式的装配件。
[0053] 有利地，用于施加所述粘合剂接合层的步骤(b)包括：
[0054] -施加包含基于包封的高度反应性的芳族异氰酸酯的粘合增进剂P的底漆层；
[0055] -施加基于低反应性非封端的脂族异氰酸酯的双组分粘合剂层。
[0056] 本发明还涉及层压制品，尤其鞋的鞋底，其包括借助于水性粘合剂接合层(J)彼此粘附的第一基材(S1)和第二基材(S2)，所述水性粘合剂接合层包含至少一种如在上文中定义的包封的粘合增进剂。
[0057] 本发明还涉及用于使第一基材(S1)的表面与第二基材(S2)的表面粘合的粘合增进剂水性粘合剂接合层，所述基材的至少一个包含含有至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)的材料(TPE-PA)，所述粘合剂接合层包含如在上文中定义的包封的粘合增进剂。
[0058] 有利地，所述至少一种TPE/PA基材包含至少一种由无定形的或者准无定形的TPE和/或无定形的或者准无定形的聚酰胺形成的材料。所述材料优选地具有占材料总重量的5-70重量％的无定形的或者准无定形的TPE和/或无定形的或者准无定形的聚酰胺含量。
[0059] 有利地，所述至少一种无定形的或者准无定形的TPE选自：无定形的或者准无定形的COPE和/或无定形的或者准无定形的TPU和/或无定形的或者准无定形的PEBA。
[0060] 发明的详细说明
[0061] 根据本发明，在施用于基于(TPE-PA)的基材S1的水性粘合剂接合层的组合物中使用粘合增进剂(P)，其可以增大所述表面与任何基材S2(和基材S1相同或者不同)的粘附力。
[0062] 1-基材S1
[0063] 本发明的基材S1的(TPE-PA)材料包含至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)和/或至少一种TPE和至少一种PA的混合物。
[0064] 术语“热塑性弹性体聚合物(TPE)”表示包含交替的称为硬的或者刚性的嵌段或者链段或者被称为软的或者柔性的嵌段或者链段的嵌段共聚物。
[0065] 作为具有硬嵌段和软嵌段的共聚物的实例，可以分别地提到具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(还称为COPE，或者共聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚或者聚酯嵌段的共聚物(还称为TPU，是热塑性的聚氨酯的缩写)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC还称为PEBA)。
[0066] (a)关于COPE或者共聚醚酯，其是具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们由来自聚醚二醇的软聚醚嵌段和由至少一种羧基二酸与至少一种短二醇链增长单元反应产生的硬聚酯嵌段构成。聚酯嵌段和聚醚嵌段通过由该二羧酸的酸官能与该聚醚二醇的OH官能的反应产生的酯键相连。聚醚和二酸的键合形成共聚醚酯的软嵌段，而乙二醇或者丁二醇与二酸的键合形成共聚醚酯的刚性嵌段。该短的二醇链增长剂可以选自新戊二醇、环己烷二甲醇和具有式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中n是2-10的整数。
[0067] 有利地，该二酸是包含8-14个碳原子的芳族二羧酸。最高50摩尔％芳族二羧酸可以用至少一种其它具有8-14个碳原子的芳族二羧酸替代，和/或最高20摩尔％可以用具有2-14个碳原子的脂族二羧酸替代。
[0068] 作为芳族二羧酸的实例，可以提到对苯二酸，间苯二酸，联苯甲酸，萘二甲酸，4，4′-联苯二甲酸，双(对-羧基苯基)甲酸，亚乙基双对-苯甲酸，1-4四亚甲基双(对-羟苯甲)酸，亚乙基双(对-羟苯甲)酸，并且1，3-三亚甲基双(对-羟苯甲)酸。
[0069] 作为二醇的实例，可以提及乙二醇，1，3-三亚甲基二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，3-丙二醇，1，8-辛二醇，1，10-十亚甲基二醇和1，4-环已基二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物的实例是包含来自聚醚二醇的聚醚单元，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、或者聚丁二醇(PTMG)、羧基二酸单元，如对苯二酸和乙二醇(乙烷二醇)或者丁烷-1，4-二醇单元。这种共聚醚酯已经描述在专利EP402883和EP405227中。这些聚醚酯是热塑性弹性体。它们可以包含增塑剂。
[0070] (b)关于TPU，可以提到由为聚醚二醇的软聚醚嵌段和来自至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二醇反应的硬聚氨酯嵌段缩合产生的聚醚氨酯，该二异氰酸酯选自芳族二异氰酸酯(例如MDI，TDI)和脂族二异氰酸酯(例如：HDI或六亚甲基二异氰酸酯)。短的二醇链增长剂可以选自上面在共聚醚酯的描述中提到的二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能与该聚醚二醇的OH官能的反应产生的键连接。
[0071] 还可以提到由为聚酯二醇的软聚酯嵌段和来自至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二醇反应的硬聚氨酯嵌段的缩合产生的聚酯氨基甲酸酯。聚酯二醇由羧基二酸和二醇缩合产生，该羧基二酸有利地选自包含2-14个碳原子的脂族二羧基二酸，该二醇选自上面在描述共聚醚酯中提到的二醇的短二醇链增长剂。它们可以包含增塑剂。
[0072] (c)关于PEBA，它们由具有反应性端基聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段的缩聚产生，尤其如：
[0074] 2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，其由脂族α-ω二羟基化聚氧化烯嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化作用获得；
[0075] 3)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇；在此特定情况下，获得的产物是聚醚酯酰胺。
[0076] 具有二羧基链端的聚酰胺嵌段来源于例如在羧基二酸链限制剂存在下的聚酰胺前体的缩合。
[0077] 具有二胺链端的聚酰胺嵌段例如来源于在二胺链限制剂存在下的聚酰胺前体的缩合。聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn，为400-20000g/mol，优选地500-10000g/mol。
[0078] 具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包括随机分布的单元。
[0079] 有利地，可以使用三种类型聚酰胺嵌段。
[0080] 在第一类型中，聚酰胺嵌段来源于羧基二酸和脂族或者芳族二胺的缩合，所述羧基二酸特别地为包含4-20个碳原子，优选地包含6-18个碳原子的那些，所述脂族或者芳族二胺为包含2-20个碳原子，优选地包含6-14个碳原子的那些。
[0082] 作为二胺的实例可以提到丁二胺，己二胺，1，10-癸二胺，十二烷二胺，三甲基己二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，对-氨基二环-己基甲烷(PACM)，异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)的异构体。
[0083] 有利地，嵌段是PA4.12，PA4.14，PA4.18，PA6.10，PA6.12，PA6.14，PA6.18，PA9.12，PA10.10，PA10.12，PA10.14和PA10.18。
[0084] 根据第二类型，聚酰胺嵌段由包含6-12个碳原子的一种或多种α-ω氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在羧基二酸(包含4-12个碳原子)或者二胺存在下的缩合产生。
[0085] 内酰胺的实例可以提到己内酰胺/庚内酰胺和十二内酰胺。
[0086] α-ω氨基羧酸的实例可以提到氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。
[0087] 有利地，第二类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或者聚酰胺6构成。
[0088] 根据第三类型，聚酰胺嵌段由至少一种α-ω氨基羧酸(或者内酰胺)、至少一种二胺和至少一种羧基二酸的缩合产生。
[0089] 在这种情况下，PA嵌段通过以下的缩聚进行制备：
[0090] -一种或多种包含X个碳原子的直链脂族或者芳族二胺；
[0091] -一种或多种包含Y个碳原子的羧基二酸；和
[0092] -一种或多种共聚单体{Z}，其选自包含Z个碳原子的内酰胺和α-ω氨基羧酸和至少一种包含X1个碳原子的二胺和至少一种包含Y1个碳原子的羧基二酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)不同于(X，Y)；
[0093] -所述一种或多种共聚单体{Z}以相对于全部聚酰胺前体单体最多50％，优选地最高20％，更有利地最高10％的重量比被引入；
[0094] -在选自羧基二酸的链限制剂存在下。
[0095] 有利地，包含Y个碳原子的羧基二酸用作链限制剂；它相对于一种或多种二胺的化学计量过量地被引入。
[0096] 在该第三类型的变型中，聚酰胺嵌段，任选地在链限制剂存在下，由至少两种α-ω氨基羧酸或者至少两种内酰胺(包含6-12个碳原子)或者内酰胺和不包含相同的碳原子数的氨基羧酸的缩合产生。
[0097] 作为脂族α-ω氨基羧酸的实例可以提到氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。
[0098] 作为内酰胺的实例可以提到己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。
[0099] 作为脂族二胺的实例可以提到己二胺、十二烷二胺和三甲基已二胺。
[0100] 作为脂环族二酸的实例可以提到1，4-环己基二甲酸。
[0101] 作为脂族二酸的实例可以提到丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸，二聚脂肪酸(所述二聚脂肪酸优选地具有至少98％的二聚物含量；优选地它们进行氢化；它们由供应商“UNICHEMA”以商标名″PRIPOL″，或者由供应商HENKEL以商标名EMPOL进行销售)和聚氧化烯-α，ω二酸。
[0102] 作为芳族二酸的实例，可以提到进行对苯二酸(T)和间苯二酸(I)。
[0103] 脂环族二胺的实例，可以提到双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，和2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，和对-氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体。目前使用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
[0104] 作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可以提到如下：
[0105] ·6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的己二胺单元。6表示由己内酰胺的缩合产生的单元；
[0106] ·6.6/Pip.10/12，其中6.6表示与己二酸缩合的己二胺单元。Pip.10表示由哌嗪和癸二酸缩合产生的单元。12表示由十二内酰胺的缩合产生的单元。
[0107] 重量比分别是25-35/20-30/20-30，总和是80，有利地30-35/22-27/22-27，总和是80。例如，比例32/24/24导致熔点为122℃-137℃；
[0108] ·6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的己二胺。6.10表示与癸二酸缩合的己二胺。11表示由氨基十一酸缩合产生的单元。12表示由十二内酰胺缩合产生的单元。
[0109] 重 量 比 分 别 是 10-20/15-25/10-20/15-25，总 和 是 70，有 利 地12-16/18-25/12-16/18-25，总和是70.
[0110] 举例来说，比例14/21/14/21导致熔点为119℃-131℃。
[0111] 聚醚嵌段可以占具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的5％-85重量％。聚醚嵌段的质量Mn为100-6000g/mol，优选地为200-3000g/mol。
[0112] 聚醚嵌段由烯化氧单元构成。这些单元可以例如是环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或者四氢呋喃(其产生聚丁二醇链段)。由此，使用以下：PEG(聚乙二醇)嵌段，即其由环氧乙烷单元构成的那些，PPG(丙二醇)嵌段，即由环氧丙烷单元构成的那些，PO3G(聚丙二醇)嵌段，即由聚三亚甲基醚二醇单元构成的那些(这种具有聚三亚甲基醚嵌段的共聚物已经描述在专利US6590065中)，PTMG嵌段，即由亦被称为聚四氢呋喃的丁二醇单元构成的那些。有利地，使用PEG嵌段或通过双酚(如双酚A)的乙氧基化获得的嵌段。这些后面的产物已经描述在专利EP613919中。
[0113] 聚醚嵌段还可以由乙氧基化伯胺构成。有利地还使用这些嵌段。可以提到的乙氧基化伯胺的实例是具有下式的产物：
[0114]
[0115] 其中m和n为1-20，x是8-18。这些产物可以商标名 从供应商CECA和以商标名 从供应商CLARIANT商业获得。
[0116] 醚单元(A2)是例如来自至少一种聚亚烷基醚多元醇，尤其聚亚烷基醚二醇，优选地选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚丁二醇(PTMG)和其混合物或者其共聚物。
[0117] 软聚醚嵌段可以包含具有NH2链端的聚氧化烯嵌段，这种嵌段可以通过脂族的α-ω二羟基化聚氧化烯嵌段(被称为聚醚二醇)的氰基乙酰化获得。更特别地，可以使用Jeffamines(例如 D400、D2000、ED2003、XTJ542，来自供应商Huntsman的销售产品。参见专利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011)。
[0118] 聚醚二醇嵌段原样进行使用并且与具有羧基端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们进行胺化以被转化成聚醚二胺并且与具有羧基端基的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺前体和二酸链限制剂混合以生成具有聚酰胺嵌段和包含无规方式分布的单元的聚醚嵌段的聚合物。
[0119] 所述聚合物可以通过聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的前体的同时反应制备；优选地，缩聚在180℃-300℃的温度下进行。举例来说，可以使聚醚二醇、聚酰胺前体和二酸链限制剂反应。获得基本上包含聚醚嵌段、长度高度可变的聚酰胺嵌段的聚合物以及以无规(统计)方式沿着聚合物链分布的以无规方式反应的各种反应剂。
[0120] 还可以使聚醚二胺、聚酰胺前体和二酸链限制剂反应。获得基本上包含聚醚嵌段、长度高度可变的聚酰胺嵌段的聚合物，以及以无规(统计的)方式沿着聚合物链分布的以无规方式反应的各种试剂。
[0121] 然而，它们还可以有利地通过聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的缩合反应进行制备。
[0122] 催化剂被定义为可以促进聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通过酯化反应或者通过酰胺化反应进行连接的任何产物。酯化催化剂有利地是选自钛、锆和铪的金属的衍生物或者如磷酸或者硼酸的强酸。催化剂的实例为描述在专利US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920中的那些。
[0123] 分两步制备具有PA嵌段和PE嵌段之间的酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且已经描述在例如法国专利FR2846332中。用于制备本发明的包含在PA嵌段和PE嵌段之间的酰胺键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且已经描述在例如欧洲专利EP1482011中。
[0124] 用于形成PA嵌段的反应通常在180℃-300℃之间进行，优选地为200℃-290℃，在反应器中的压力设置在5-30巴；维持大约2-3小时。慢慢地降低压力以使反应器回到大气压力，然后蒸馏出过量水分，例如蒸馏1个或2个小时。
[0125] 一旦制备了具有羧酸端基的聚酰胺，然后加入聚醚和催化剂。可以分一次或多次加入聚醚，对于催化剂也同样。根据有利的实施方案，首先加入聚醚；因此聚醚的OH端基和聚酰胺的COOH端基的反应开始，同时形成酯键并且脱水。通过蒸馏从反应介质除去尽可能多的水，然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚乙二醇嵌段的连接。该第二个步骤在搅拌下进行，优选地在至少6毫米汞柱(800Pa)的真空下在使得反应剂和获得的共聚物为熔融状态的温度下进行。举例来说，该温度可以是100℃-400℃，最通常为200℃-300℃。该反应通过测量由熔融聚合物在搅拌器上施加的扭矩或者通过测量该搅拌器消耗的电功率进行监测。该反应的结束通过扭矩或者功率的目标值进行确定。
[0126] 在合成期间在判断为最恰当的时刻，还可以加入一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如 1010或 245。
[0127] 关于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制备，其可以使用可以将聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连接的任何方法进行制备。实际上，基本上使用两种方法，一种为两步法，另一种为一步法。
[0128] 在两步方法中，首先制备聚酰胺嵌段然后在第二步骤中，使聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连接。在一步法中，混合聚酰胺前体、链限制剂和聚醚；由此获得基本上包含聚乙二醇嵌段、长度高度可变的聚酰胺嵌段的聚合物，以及以无规(统计)方式沿着聚合物链分布的已经以无规方式反应的各种反应剂的聚合物。不管它是一步或两步方法，有利地在催化剂存在下操作。可以使用在以下专利中US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838 和 US4332920、WO04037898、EP1262527、EP1270211、EP1136512、EP1046675、EP1057870、EP1155065、EP506495和EP504058描述的催化剂。在一步法中，还制备聚酰胺嵌段；这是它在该段开始时已经阐明这些共聚物可以使用使聚酰胺嵌段(PA嵌段)与聚醚嵌段(PE嵌段)连接的任何方法进行制备的原因。
[0129] 有利地，PEBA共聚物具有PA嵌段(其由PA6、PA11、PA12、PA6.12、PA6.6/6、PA10.10和PA6.14形成)和PE嵌段(由PTMG，PPG，PO3G和PEG形成)。
[0130] (d)关于聚酰胺：它是均聚酰胺或者共聚酰胺。
[0131] 根据第一类型，聚酰胺来源于羧基二酸和脂族或者芳族二胺的缩合，所述羧基二酸特别地包含4-20个碳原子，优选地包含6-18个碳原子，所述脂族或者芳族二胺包含2-20个碳原子，优选地包含6-14个碳原子。
[0132] 作为二羧酸的实例可以提到1，4-环己基二甲酸，和丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二甲酸或者十八烷二甲酸，和对苯二酸和间苯二酸，而且二聚脂肪酸。
[0133] 作为二胺的实例可以提到丁二胺，己二胺，1，10-癸二胺，十二烷二胺，三甲基己二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，对-氨基-二环-己基甲烷(PACM)，异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)的异构体。
[0134] 有利地，使用PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.12、PA10.10、PA10.12、PA10.14和PA10.18。
[0135] 根据第二类型，聚酰胺由包含6-12个碳原子的一种或多种α-ω氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在包含4-12个碳原子的羧基二酸或者二胺存在下的缩合产生。
[0136] 作为内酰胺的实例可以提到己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。
[0137] 作为α-ω氨基羧酸的实例可以提到氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸的和氨基-12-十二烷酸。
[0138] 有利地，第二类型的聚酰胺由聚酰胺11、聚酰胺12或者聚酰胺6形成。
[0139] 根据第三类型，聚酰胺由至少一种α-ω氨基羧酸(或者内酰胺)、至少一种二胺和至少一种羧基二酸的缩合产生。
[0140] 在这种情况下，在第一步期间，聚酰胺嵌段PA通过以下的缩聚反应进行制备：
[0141] -一种或多种包含X个碳原子的直链脂族或者芳族二胺；
[0142] -一种或多种包含Y个碳原子的羧基二酸；和
[0143] -一种或多种共聚单体{Z}，其选自包含Z个碳原子的内酰胺和α-ω氨基羧酸，和至少一种包含X1个碳原子的二胺和至少一种包含Y1个碳原子的羧基二酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)不同于(X，Y)；
[0144] -所述一种或多种共聚单体{Z}以相对于全部聚酰胺前体单体最多50％，优选地最高20％，更有利地最高10％的重量比被引入。
[0145] 作为脂族α-ω氨基羧酸的实例，可以提到氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸的和氨基-12-十二烷酸。
[0146] 作为内酰胺的实例可以提到己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。
[0147] 作为脂族二胺的实例可以提到己二胺、十二烷二胺和三甲基己二胺。
[0148] 作为脂环族二酸的实例可以提到1，4-环己基二甲酸。
[0149] 作为脂族二酸的实例可以提到丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选地具有至少98％的二聚物含量；它们优选地进行氢化；它们由供应商“UNICHEMA”以商标名″PRIPOL″，或者由供应商HENKEL以商标名EMPOL进行销售)和聚氧化烯-α，γ二酸。
[0150] 作为芳族二酸的实例，可以提到进行对苯二酸(T)和间苯二酸(I)。
[0151] 作为脂环族二胺的实例，可以提到双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，并且2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，和对-氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体。通常使用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
[0152] 作为第三类型的聚酰胺的实例，可以提到以下：
[0153] -PA6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的己二胺单元。6表示由己内酰胺的缩合产生的单元；
[0154] -PA6.6/Pip.10/12，其中6.6表示与己二酸缩合的己二胺单元。Pip.10表示由哌嗪和癸二酸缩合产生的单元。12表示由十二内酰胺缩合产生的单元。重量比分别是25-35/20-30/20-30，总和是80，有利地30-35/22-27/22-27，总和是80。例如，比例32/24/24导致熔点为122℃-137℃；
[0155] -PA6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的己二胺。6.10表示与癸二酸缩合的己二胺。11表示由氨基十一酸缩合产生的单元。12表示由十二内酰胺缩合产生的单元。重量比分别是10-20/15-25/10-20/15-25，总和是70，有利地12-16/18-25/12-16/18-25，总和是70。举例来说，比例14/21/14/21导致熔点为119℃-131℃。
[0156] 基材S1选自上面定义的(TPE-PA)和/或其混合物。
[0157] 当然，该基材S 1还可以包括添加剂，如催化剂，特别地基于磷的催化剂，紫外稳定剂，染料，成核剂，增塑剂，抗冲击性改善剂，抗氧化剂，脱模制，辅助剂或者加工或使用助剂，尤其硬脂酸酯，如硬脂酸钙，硬脂酸锌或者硬脂酸镁，脂肪酸，脂肪醇，褐煤酸酯类型的酯，癸二酸酯，十二烷二酸的酯，聚烯烃蜡，酰胺蜡，硬脂酰胺，如亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，芥酸酰胺(érucamides)，氟化添加剂，尤其DyneonDvnamer FX5914或者FX5911类型的那些。
[0158] 有利地，所述TPE-PA基材包含至少一种无定形或者准无定形聚合物，即如描述在本申请人的法国专利申请FR07/58478中的粘合增进剂(A)。
[0159] 这种粘合增进剂聚合物主要是无定形的。有利地选自上面描述的TPE类无定形的或者准无定形化合物和/或选自无定形的或者准无定形的聚酰胺。可以有利地包括这两种类型无定形或者准无定形的化合物(TPE或者PA)的混合物。
[0160] 有利地，所述至少一种无定形的或者准无定形的TPE选自：无定形的或者准无定形的COPE和/或无定形的或者准无定形的TPU和/或无定形的或者准无定形的PEBA。
[0161] 有利地，形成基材S1的基于TPE材料具有的无定形的或者准无定形的TPE聚合物含量和/或无定形或者准无定形的聚酰胺含量为所述材料的总重量的1-99重量％。优选地，所述含量占所述材料的总重量的3-90重量％。更优选地，该含量占所述材料的总重量的5-70重量％。
[0162] 优选地，使用基于无定形的或者准无定形的聚酰胺(PA)和/或基于无定形的或者准无定形的聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)的粘合增进剂。
[0163] 还根据本发明的优选实施方案，基材S1的材料基于PEBA并且进一步地包含基于无定形的或者准无定形的PA和/或基于无定形的或者准无定形的PEBA的粘合增进剂聚合物(A)。
[0164] 涉及无定形的或者准无定形的PA：
[0165] 根据本发明的一种实施方案，在粘合增进剂(A)的组合物中的具有单元A 1的聚酰胺具有的结晶度使得在第二次加热DSC ISO期间的熔融焓(ΔHm(2))小于或等于10J/g，该质量与包含的酰胺单元或者包含的聚酰胺的量有关，所述熔融是酰胺单元的熔融；它最后可以具有结晶度(称为中间状态)使得在第二次加热DSC ISO期间熔融焓(ΔHm(2))为10-30J/g，优选地为10-25J/g，该质量与包含的酰胺单元的量或者包含的聚酰胺的量有关，所述熔融是酰胺单元的熔融。这种材料是具有在无定形的或者基本上无定形聚合物之间的中间性能的产物，即具有0-10J/g二次加热熔融焓，高于它们的Tg时其不再是固态，并且真正地半结晶聚合物，其是保持在固态中的聚合物，因此高于它们的Tg时其很好地保持它们的形状。这些具有中间性能的产物因此为或多或少固态，但是超过它们的Tg时容易地可变形。
[0166] 术语“ΔHm(2)”表示根据ISO标准的DSC(″差示扫描量热法″)在第二次加热期间的熔融焓
[0167] 聚酰胺可以主要地由至少一种二胺和至少一种芳族或者脂环族羧基二酸的等摩尔组合构成，该二胺主要是脂环族的，酰胺单元任选地可包含至少一种氨基酸、内酰胺类型或者X，Y类型的其它聚酰胺共聚单体(X＝脂族二胺，Y＝脂族二酸)。
[0168] 有利地，所述一种或多种脂环族二胺可以选自双(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷(BMACM)，对-氨基二环己基甲烷(PACM)，异佛尔酮二胺(IPD)，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，并且2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)。
[0169] 非脂环族二胺可以形成酰胺单元单体的组成的一部分(A1)。作为非脂环族二胺的实例，可以提到直链的脂族二胺，如1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，9-壬二胺或者1，10-癸二胺。
[0170] 所述一种或多种脂族的羧基二酸可以选自包含6-36个碳原子，优选地9-18个碳原子的脂族羧基二酸，特别地1，10-癸烷二甲酸(癸二酸)，1，12-十二烷二甲酸，1，14-十四烷二甲酸或者1，18-十八烷二甲酸。
[0171] 芳族的或者脂环族的羧基二酸可以形成为酰胺单元单体的组成的一部分。在这种情况下，羧基二酸选自芳族二酸，特别地间苯二酸(I)，对苯二酸酸(T)，和它们的混合物。
[0172] 该α-ω氨基羧酸或者氨基酸是例如选自氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。
[0173] 聚酰胺嵌段是例如选自BMACM.6，BMACM.9，BMACM.10，BMACM.12，BMACM.14，BMACM.16，BMACM.18和它们的混合物。
[0174] 聚酰胺嵌段的数均分子量有利地为500-12000g/mol，优选地2000-6000g/mol。
[0175] 关于无定形的或者准无定形的PEBA：
[0176] 根据本发明的第二个实施方案，粘合增进剂共聚物(A)包含聚酰胺单元(A1)和醚嵌段单元(A2)并且可以是聚酰胺-聚醚嵌段形式。
[0177] 无定形的或者准无定形的聚酰胺单元(A1)是已经描述在前段中的那些(参看无定形的或者准无定形的PA)。
[0178] 聚醚嵌段单元(A2)例如源自于至少一种聚亚烷基醚多元醇，尤其聚亚烷基醚二醇，优选地选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚丁二醇(PTMG)和其混合物或者其共聚物。
[0179] 软聚醚嵌段可以包含具有NH2链端的聚氧化烯序列，这种序列可以通过脂族的α-ω二羟基化聚氧化烯序列(被称为聚醚二醇)的氰基乙酰化获得。更特别地，可以使用Jeffamines(例如 D400，D2000，ED2003，XTJ542，来自供应商Huntsman的销售产品。参见专利JP2004346274，JP2004352794和EP1482011)。
[0180] 聚醚嵌段的数均分子量有利地为200-4000g/mol，优选地为300-1100g/mol。
[0181] 粘合增进剂共聚物(A)可以使用以下方法进行制备：
[0182] -在第一步中，聚酰胺PA嵌段通过以下物质的缩聚反应进行制备：
[0183] o一种或多种二胺；
[0184] o一种或多种羧基二酸；和
[0185] 必要时，一种或多种选自内酰胺和α-ω氨基羧酸的共聚单体；
[0186] o在选自羧基二酸的链限制剂存在下；然后
[0187] -在第二步骤中，在催化剂存在下，使获得的聚酰胺PA嵌段与聚醚PE嵌段起反应。
[0188] 分两步制备本发明的共聚物的一般方法是已知的和已经例如描述在法国专利FR2846332和欧洲专利EP1482011中。
[0189] 用于形成PA嵌段的反应通常在180℃-300℃，优选地200℃-290℃进行，在反应器中的压力设置在5-30巴，维持大约2-3小时。慢慢地降低压力，使反应器回到大气压力，然后蒸馏出过量水分，例如蒸馏1个或2个小时。
[0190] 一旦制备了具有羧酸端基的聚酰胺，然后加入聚醚和催化剂。可以分一次或多次加入聚醚，对于催化剂也一样。根据一种有利的实施方案，开始时加入聚醚；因此聚醚的OH端基和聚酰胺的COOH端基的反应开始，同时形成酯键并且脱水。通过蒸馏从反应介质除去尽可能多的水，然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的连接。该第二个步骤在搅拌下进行，优选地在至少15毫米汞柱(2000Pa)的真空下在使得反应剂和获得的共聚物为熔融状态的温度下进行。举例来说，该温度可以是100℃-400℃，最通常为200℃-300℃。该反应通过测量由熔融聚合物在搅拌器上施加的扭矩或者通过测量该搅拌器消耗的电功率进行监测。该反应的结束通过扭矩或者功率的目标值进行确定。
[0191] 在合成期间，在判断为最恰好的时刻，还可以加入一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如 1010或 245。
[0192] 还可以考虑用于制备共聚物(A)的方法，其中在开始时(即在一步中)加入所有单体以进行以下物质的缩聚：
[0193] -一种或多种二胺；
[0194] -一种或多种羧基二酸；并且
[0195] -必要时，其它一种或多种聚酰胺共聚单体；
[0196] -在选自羧基二酸的链限制剂存在下；
[0197] -在PE(聚醚)嵌段存在下；
[0198] -在用于软PE嵌段和PA嵌段之间的反应的催化剂存在下。
[0199] 有利地，使用所述羧基二酸作为链限制剂，其相对于一种或多种二胺的化学计量过量地被引入。
[0200] 有利地，使用选自钛、锆和铪的金属的衍生物或者强酸，如磷酸、次磷酸或者硼酸作为催化剂。
[0201] 缩聚可以是在240℃-280℃温度下进行。
[0202] 关于将粘合增进剂加入到基材S1的组成中的方法：
[0203] 可以通过复合操作或者使用包含粘合增进剂聚合物的母料(“masterbatch”)，或者在TPE缩聚期间，或者通过与基于TPE的材料的干混合的加入(在注塑部件转化期间)将粘合增进剂(A)引入到基材S1的组成中。该粘合增进剂还可以通过复制模型(surmoulage)操作加入到待粘合的基材部分的表面中。
[0204] 有利地，加入根据本发明的粘合增进剂不改变基材S 1的基体的固有机械性能，不管将增进剂引入到基材的基体中的方法怎样。
[0205] 2-基材S2
[0206] 基材S2可以和基材S1相同或者不同。
[0207] S2选自上面定义的TPE/PA基材和/或其混合物，均聚物和共聚物，如聚烯烃；聚胺；聚酰胺；聚酯；聚醚；聚酯醚；聚酰亚胺；聚碳酸酯；酚醛树脂；交联的或非交联的聚氨酯，尤其为泡沫；聚(亚乙基乙酸乙烯基酯)；天然或者合成的弹性体，如聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(SBN)，聚丙烯腈；天然或者合成的织物，尤其由有机聚合物纤维制成的织物，如由聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯或者聚酰胺纤维制成的织物；由玻璃纤维或者碳纤维制成的织物，以及材料如皮革，纸或者纸板。
[0208] 3-清洁液
[0209] 用于清洁待粘合的基材表面的溶液是通常用于去除杂质、脂肪或者可以改变底漆和/或粘合剂在基材上的粘附力的外来试剂的那些。
[0210] 这些清洁液还可以包含添加剂，如润湿剂或者洗涤剂以促进污染物的去除和/或改善该载体的湿润性。
[0211] 可以提到的实例是基于水的、基于脂族有机溶剂的或者基于芳族溶剂的清洁液和其由两种或更多种上述3种溶剂组成的混合物。
[0212] 溶剂的主要种类为：
[0213] ·水；
[0214] ·酮(例如：丙酮、甲乙酮)；
[0215] ·醇(例如：甲醇、乙醇、异丙醇、二醇)；
[0216] ·酯(例如：乙酸酯、农用溶剂)；
[0217] ·醚(例如：乙醚、THF、二 烷)；
[0218] ·乙二醇醚
[0219] ·芳族烃(苯、甲苯、二甲苯、枯烯)；
[0220] ·石油溶剂(除了芳香烃：烷烃，烯烃)；
[0221] ·卤代烃：(氯化、溴化或者氟化)；
[0222] ·特定的溶剂(胺、酰胺、萜烯)。
[0223] 合理地选择有机溶剂或者基于水和/或基于有机溶剂的溶液以尽可能大地降低溶剂排放物，并且降低与毒性和生态毒性有关的风险。有利地，选择甲乙酮(MEK)作为有机类型的清洁溶剂或者水基洗涤液(分散体或者乳状液)。
[0224] 关于清洁法，其可以使用在本领域中常规使用的技术来进行，如：刷涂、喷雾、浸渍等等。用于清洁(TPE-PA)基材的优选技术是浸渍，因为它确保通过活性剂的表面的粘合增进剂作用的均匀性以及均一的粘合水平。通过浸渍的清洁可以最容易地避免由可能杂质污染基材。而且，浸渍技术完美地适合于在装配线上的连续粘合方法。或者，可以使用用刷或者使用织物的清洁，但是它产生污物和废物。
[0225] 然后，清洁表面在50℃-140℃的温度下进行“干燥”，以能够将粘合剂接合层直接地施加到清洁表面；所述粘合剂接合层可以例如包含第一底漆层和施用于所述第一底漆层上的粘合剂层。
[0226] 4-粘合剂接合层(J)
[0227] 通常，基于(TPE-PA)的基材(S1)通过借助于粘合剂接合层与其它基材(S2)的粘合进行装配。该粘合剂接合层可以以一个或多个具有不同组成的粘合剂层或其它方式被施加到待粘合的基材的至少一个表面上。粘合剂接合层可以进一步地包括第一底漆层，其在施用粘合剂层之前施用于基材上，以改善基材的表面用粘合剂的润湿。粘合剂和底漆可以具有可以具有或多或少相似的组成，底漆最通常具有的粘度低于粘合剂的粘度。本发明的优点之一是使用的一种或多种粘合底漆和/或粘合剂都是主要地水性的。
[0228] -关于施用于基于(TPE-PA)的基材上的粘合剂：
[0229] 使用的粘合剂可以是单组分的，其包含例如在相同的在水中的分散体中的聚合物(官能化的或非官能化的)和交联剂。粘合剂还可以是多组分的。它们通常是双组分粘合剂，包含可以是或者不是官能化树脂(例如羟基化的、羧基化、环氧、胺、酰胺等等)的分散在或者溶于有机溶剂和/或水中的第一组分，和第二组分(交联剂)，如异氰酸酯在有机溶剂中的溶液或者纯的异氰酸酯或者异氰酸酯在水中的分散体。为了限制溶剂排放物，本发明的粘合方法优选地使用水溶液。
[0230] 当然，可以使用其它类型水基粘合剂。举例来说，可以使用“接触型”粘合剂，其通过两个接触层的熔融起作用。
[0231] -关于施用于基于(TPE-PA)的基材上的底漆：
[0232] 在本发明中使用的底漆组合物可以是单组分或者多组分的。在本发明中优选使用的底漆通常是双组分组合物，其中第一组分是溶于有机溶剂或者水性溶剂中或者分散在水性溶剂中的树脂(官能化的或者非官能化的)，和第二组分(交联剂)，其在刚好在使用底漆之前被加入到第一组分中，是异氰酸酯或者异氰酸酯的混合物，其也溶于有机溶剂或者水性溶剂中或者分散在水性溶剂中。
[0233] 根据用于所述底漆的溶剂的组成，用于施用底漆的步骤因此牵涉或多或少的进入大气的有机溶剂排放物。因此，然后本发明的粘合方法优选地使用水溶液。当然，可以使用任何其它交联剂，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，其在水性底漆情况下是合适的。
[0234] 5-粘合增进剂
[0235] 本发明的所述粘合增进剂包含至少一种包括一个或多个高度反应性的异氰酸酯基(或官能)的有机分子(I)。所述分子被包封，或者至少它的高度反应性的异氰酸酯基被包封。
[0236] 术语“可以形成本发明的粘合增进剂的组成的一部分的具有高度地反应性的异氰酸酯基的分子”表示在环境温度下是固体的任何二异氰酸酯和多异氰酸酯，具有大于40℃的熔点，以具有低于200μm，优选地低于100μm的平均粒度的粉末形式可获得。本发明的所述具有异氰酸酯基的分子可以是脂族的、脂环族的、杂环的或者芳族的。
[0237] 优选地，本发明的具有高度地反应性的异氰酸酯基的分子是芳族分子。
[0238] 在本发明的粘合增进剂的组成中使用的具有高度反应性的异氰酸酯官能的分子的特别合适的实例可以提到是：4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(＝二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，MDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲苯二异氰酸酯-异氰酸酯二聚体(＝TDI-异氰酸酯二聚体，TDI-U，二聚的1-甲基-2，4-苯撑二异氰酸酯)，TDI-脲，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和IPDI异氰脲酸酯(IPDI-T)，和其混合物。
[0239] 优选地，使用2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)或者异氟尔酮二异氰酸酯的三聚物(IPDI)。
[0240] 所述分子通过使异氰酸酯与脂族胺反应进行包封以形成脲官能。另外，根据本发明，术语“通过包封进行封端的具有异氰酸酯官能的有机分子”表示包含具有用脂族胺失活的异氰酸酯官能(I)的分子的非常精细研磨的固体颗粒，其由此产生包含在所述固体颗粒的表面上的脲官能的保护层或者包封囊(capsule)。
[0241] 作为如上所述的形成异氰酸酯的包封剂的脂族胺的实例可以提到：2-亚戊基-1，5-二胺和它的异构体和同系物如，例如：1，6-己二胺，二仲丁胺；乙二胺；1，3-丙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；甲基壬烷二胺；
异氟尔酮二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；烷醇-胺或者二胺，比如乙醇胺或者二乙醇胺。
异氟尔酮二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；烷醇-胺或者二胺，比如乙醇胺或者二乙醇胺。
[0242] 在这些脂族胺中，优选使用2-亚戊基-1，5-二胺和它的异构体和同系物，如，例如1，6-己二胺。
[0243] 因为这种包封，异氰酸酯基被失活，即与其它分子不是反应性的。这种包封作用阻止异氰酸酯官能彼此反应或者与其它分子，如水、树脂(聚氨酯)及其他可以与异氰酸酯官能反应的分子反应。
[0244] 包含这种分子的本发明的粘合增进剂可以以水分散体加入和/或与树脂(特别地聚氨酯)混合，以形成单组分粘合剂。
[0245] 根据本发明，粘合增进剂优选地被加入到水性底漆和/或水性粘合剂(其用于与TPE-A载体接触)中，其量为相对于底漆和/或粘合剂总质量的0.5-20质量％活性物质，优选地0.5-10质量％的活性物质。
[0246] 该粘合增进剂在50℃-140℃，优选地70℃-120℃的温度下底漆或者粘合剂的固化操作(也称为干燥)期间进行“活化”。这种活化在将底漆或者粘合剂施用至基材上之后直接地进行(不需要蒸发水分的中间步骤)，和它在压机下使基材接触之前进行。
[0247] 在热活化期间，包含表面脲官能的保护性包封囊打开并且释放异氰酸酯官能，这使得它们可以与在(TPE-PA)基材的表面上可得到的化学官能和与该粘合剂的可能的其它组分反应，它们因此起粘合增进剂作用。
[0248] 这种具有通过包封作用封端的异氰酸酯官能的有机分子可以固态或者以预分散状态获得。在该后者情况下，可以引入分散剂、润湿剂或者粘度改变剂以向分散体提供稳定性。
[0249] 这些具有通过包封作用封端的异氰酸酯官能的有机分子例如可从供应商Bayer Material Science以商标名Dispercoll BL XP 2514(失活的TDI二聚物)和Desmodur LP BUEJ 471或者Desmodur Z XP 2589(失活的IPDI三聚物)商业获得。
[0250] 优选使用包封的TDI类型多异氰酸酯。
[0251] 可以单独或者与一种(或更多种)其它异氰酸酯(封端或非封端的，包封或非包封的)组合地使用本发明的粘合增进剂，以控制该粘合剂接合层的反应性和物理化学性质。
[0252] 在TPE/PA载体上的粘合需要高度反应性的粘合剂。然而，基于高度地反应性的异氰酸酯的粘合剂形成非常硬的层，其难以经受与运动鞋有关的变形应力。
[0253] 根据本发明优选的实施方案，相继地施用在以下基材的表面上：
[0254] -包含基于包封的高度反应性的芳族异氰酸酯的粘合增进剂的底漆层；
[0255] -传统的双组分粘合剂层(基于低的反应性的、非封端的脂族异氰酸酯)。
[0256] 因此，在活化之后，该底漆形成与基材表面高度反应性的粘附层。因为底漆层在弯曲时是易碎的，非常薄的底漆层是足够的。
[0257] 由于它对于底漆的大的亲合力，粘合剂提供适当的粘合作用。粘合剂层本身是高度挠性的。
[0258] 根据另一实施方案，将具有非封端异氰酸酯基团的分子与本发明的粘合增进剂的含有包封异氰酸酯基的分子混合到底漆和/或粘合剂的组合物中。在已有的底漆和/或粘合剂组合物(单组分或者多组分)中使用根据本发明的增进剂可以适合在与TPE/PA基材的粘附力与粘合剂接合层和获得的层压物的柔韧性之间的折衷。包封的高度地反应性的异氰酸酯在TPE/PA材料上提供粘附力，而在TPE/PA上的非封端的并且低反应性异氰酸酯确保粘合剂的交联，以及获得的粘合剂接合层的化学稳定性和柔韧性。
[0259] 根据本发明，令人惊讶地已经显示该粘合增进剂可以容易进行使用而不需要在粘合之前从粘合剂接合层蒸发掉水的预先步骤。因此，粘合在施用粘合剂之后直接进行。
[0260] 本发明的方法还可以使包封的芳族异氰酸酯和非封端的脂族异氰酸酯可以方式进行使用，与用于潜在粘合剂的已有方法相反。
[0261] 本发明的方法可以使粘合增进剂加入到底漆或者粘合剂中或者同时在底漆和粘合剂两者中。在该后者情况下，粘合剂和底漆之间的亲合力被改善。
[0262] 优选地，本发明的粘合增进剂用于直接地施用至基材表面上的粘合剂接合层部分中，即在底漆中或者在粘合剂(如果不使用底漆)中。
[0263] 当然，本发明的这些优选的实施方案不排除在粘合剂接合层中使用粘合增进剂的其它可能性，如，例如在粘合剂中而不是在基材和粘合剂之间的中间底漆中使用它。
[0264] 6-制备层压物的方法
[0265] 本发明还涉及制备层压物的方法。根据本发明，基材(S1)在基材(S2)上的所描述类型的粘合(用于制备层压物)包含如下所述的步骤。
[0266] 根据第一种有利的实施方案，在其中基材S1和S2由可以是或者不是相同性质的(TPE-PA)制成的情况下，制备层压物的方法包括：
[0267] (a)用清洁液清洁S1和S2表面；
[0268] (b)在20℃-120℃的温度下干燥；
[0269] (c)任选地，将包含本发明的增进剂的水基底漆层施用至S1和/或S2上；
[0270] (d)必要时在60℃-150℃的温度下固化所述一个或多个底漆层5分钟以活化该增进剂的异氰酸酯基；
[0271] (e)将至少一个水基粘合剂层施用在该两个基材中至少一个的表面上和/或在所述一个或多个底漆层(必要时预先沉积在S1和/或S2上)的表面上。
[0272] 在该步骤(e)期间，所述粘合剂包含本发明的粘合增进剂(在其中没有预先施用底漆情况下；或者在其中已经施用了不含有粘合增进剂的底漆情况下)。在其中在步骤(c)中已经施用了包含本发明的粘合增进剂的底漆情况下，所述粘合剂可以任选地还包含根据本发明的粘合增进剂，以与底漆更大的亲合力并且因此更大的粘合效果。
[0273] (f)在约60℃-150℃温度下固化粘合剂层5分钟以活化粘合增进剂；
[0274] (g)一旦活化结束时，使所述基材之一的包含水性粘合剂层的表面与其它基材的包含或者不包含粘合剂层的表面接触；
[0275] (h)压制该装配件；然后从压机取出；
[0276] (i)回收层压产品。
[0277] 在压制步骤期间施加的压力为1-15kg/cm2，有利地3-10kg/cm2。
[0279] 根据本发明的第二个有利的实施方案，在其中S1由(TPE-PA)制成并且S2的化学性质不同于(TPE-PA)的情况下，该制备层压物的方法包括：
[0280] (a)用清洁液清洁表面S1；
[0281] 根据技术人员所知的通常技术，基材S2的清洁和/或准备适合于基材的性质；
[0282] (b)在20℃-140℃的温度下干燥S1；
[0283] (c)任选的(即非必需的)将水基底漆层施用至S1上，然后必要时，固化所述底漆，所述底漆包含根据本发明的粘合增进剂；
[0284] (d)施用或不施用适当的底漆层至基材S2上，然后必要时固化这种底漆；
[0285] (e)将水基粘合剂层施用至S1的表面上或者至必要时已经预先沉积在S1上的底漆的表面上，在没有预先施用底漆的情况下或者在其中已经施用没有粘合增进剂的底漆的情况下，所述粘合剂包含根据本发明的粘合增进剂。在其中在步骤(c)中已经施用了包含本发明的粘合增进剂的底漆的情况下，所述粘合剂任选地可以还包含根据本发明的粘合增进剂，用于与底漆更大的亲合力并且因此更大的粘合效力。
[0286] (f)在约60℃-150℃的温度下固化粘合剂层；
[0287] (g)将粘合剂层施用至S2的表面上或者至底漆的表面上(必要时预先被沉积在S2上)。所述粘合剂优选地是水性的并且与在基材S1上沉积的粘合剂相容。有利地，所述粘合剂是与在基材S1上沉积的那些相同的。
[0288] (h)固化该粘合剂。如果它是与步骤(f)相同的粘合剂，在与(f)中相同的温度下进行固化。如果它是另一种粘合剂，固化温度取决于载体和配方师的建议；
[0289] (i)使基材S1的包含活化水性粘合剂层的表面与基材S2的包含活化粘合剂层的表面接触；
[0290] (j)压制该装配件；然后从压机中取出；
[0291] (k)回收层压产品。
[0292] 在压制期步骤间施加的压力为1-15kg/cm2，优选为3-10kg/cm2。
[0293] 可以在潮湿空气中进行压制，其中空气具有大于5％，优选地大于10％更优选地3
大于20％的相对湿度HR。
大于20％的相对湿度HR。
[0294] 在本发明的方法中使用的压机是在层压物制备领域中常规的压机。
[0295] 当应用于层压物的制备时，将粘合增进剂加入到底漆和/或本发明的粘合剂中，因此可以使用这样的方法，期同时为：
[0296] -可靠的，因为可以使用水性粘合剂结合层使(TPE-PA)的粘合得到改善；和[0297] -安全的，因为使用完全地水性粘合剂接合层(包括胶粘和/或底漆)。
[0298] 根据本发明的有利的实施方案，待粘合的基材表面使用水基洗涤液进行清洁，使用的粘合剂与任选使用的底漆一样是水性的，使得在本发明的方法期间的溶剂排放被显著地降低。实施例
[0299] 以下实施例举例说明本发明而没有限制它的范围。在这些实施例中，除非另有说明，否则所有百分比和分数通过重量表示。
[0300] 基材
[0301] 5533：PA12-PTMG类型PEBA(聚酰胺12-聚丁二醇)，在常数表中5533SP01等级，由供应商ARKEMA销售。
[0302] 7033：PA12-PTMG类型PEBA(聚酰胺12-聚丁二醇)，由供应商ARKEMA销售。
[0303] 7033比 5533更硬
[0304] 基材的几何形状
[0305] 宽度：15mm；
[0306] 长度：100mm；
[0307] 厚度：1mm
[0308] 在下面实施例中，底漆层具有1-30μm的厚度(在固化之后)和粘合剂层具有30-50μm的厚度(在固化之后)。
[0309] 粘合增进剂
[0310] BL XP 2514：通过包封作用被失活的TDI二聚物类型的芳族异氰酸酯，其由供应商Bayer Material Science销售。
[0311] 清洁液
[0312] MEK： (同义词：2-丁酮).
[0313] 底漆：
[0314] W104：由供应商DONGSUNG以商标名″ W104″销售的水基底漆(干提取物-在150℃30分钟＝40质量％聚氨酯)；
[0315] ARF 40：脂族交联剂： 由供应商DONGSUNG销售(干提取物-30分钟在150℃＝83.5质量％多异氰酸酯)；
[0316] Dply 171-2：由供应商DONGSUNG以商标名″ 171-2″销售的溶剂基底漆(干提出物-在150℃30分钟＝10质量％).
[0317] 由供应商Bayer销售的 交联剂：在乙酸乙酯中的三(对-异氰酰基苯基)硫代磷酸酯(干提出物-在150℃30分钟＝在乙酸乙酯中的26.9质量％)。
[0318] 粘合剂：
[0319] W01：由供应商DONGSUNG以商标名″ W01″销售的水性粘合剂：在MEK+乙酸乙酯溶剂中的改性聚氨酯的溶液(干提出物-30分钟在150℃＝46.9质量％聚氨酯)；
[0320] ARF 40：由供应商DONGSUNG销售的 交联剂(干提出物-30分钟在150℃＝83.5质量％多异氰酸酯)。
[0321] 设备：
[0322] 所述测试使用以下设备进行：
[0323] -液压机(8-15kg/cm2)；
[0325] -ISO34冲头；
[0326] -切割样品的气动压机
[0327] 装配的一般操作方式：
[0328] 实施例
[0329] 准备基材(S1)
[0330] -清洁液：MEK；
[0331] -用布清洁或者浸渍基材S 1的光滑面，清洁时间：3-20秒；
[0332] -在20℃-120℃的温度下干燥5分钟；
[0333] -使用刷施用水性底漆(除了本发明的实施例No.26和27的情况)。
[0334] 水性底漆包含第一组分和第二组分。在不同表的测试中，第二组分对应于相对于底漆总质量的5质量％的交联剂。该第二组分对应于 (对于对比测试No.1、2、3、4、5、6和7)或者对应于DispercollBL XP 2514(对于本发明的实施例No.10、11、12、13、
14、15、16、17、18和22)；
14、15、16、17、18和22)；
[0335] -在60℃-150℃在通风烘箱中固化5分钟；
[0336] -冷却2分钟至环境温度；
[0337] -使用刷施用水性粘合剂。
[0338] 同样地，在这些测试中，水性粘合剂包含第一组分和第二组分。在不同表的测试中，第二组分对应于相对于底漆总质量的5质量％的交联剂。该第二组分对应于(用于测试No.1-25)或者Dispercoll BLXP2514(用于根据本发明的实施例No.26和27，其包括具有根据本发明的粘合增进剂的粘合剂)；
[0339] -固化：5分钟在70℃在通风烘箱中，除了本发明的实施例No.26和27。
[0340] 准备基材(S2)
[0341] 在其中基材S2是(TPE-PA)性质和使用的底漆是水基底漆的情况下，基材S2的准备与在取名为“载体S1准备”的前段中定义的基材S1的准备相同。
[0342] 在其中基材S2是(TPE-PA)性质和使用的底漆是溶剂基情况下，基材S2的准备如下：
[0343] -用MEK溶剂清洁基材S2的光滑面；清洁时间3-20秒；
[0344] -在环境温度下干燥2分钟；
[0345] -使用刷施用底漆Dply 171-2(+5％ 交联剂)；
[0346] -在70℃在通风烘箱中干燥5分钟；
[0347] -冷却2分钟至环境温度；
[0348] -使用刷施用粘合剂W01(+5％ARF- 交联剂)；
[0349] -在70℃在通风的烘箱中干燥5分钟。
[0350] 剥离试验
[0351] 基材的粘合力与剥离强度的值直接有关。
[0352] 根据标准ISO11339的剥离试验在测试No.1-27每个的层压物上以100毫米/分钟的速度进行。剥离试验优选地在粘合后2小时-48小时的时间期间进行。
[0353] 不同测试的结果显示在表1-4中。
[0354] 不管使用的 的硬度怎样，由于制备本发明的层压物的方法，结果显示了远远超过3kg/cm的高抗剥落强度。粘合结果得到优化，具有大于8的剥离强度，尤其对于其中两个基材是基于(TPE-PA)的层压物，和对于大约90℃或者100℃的活化(固化)温度(为了更好的粘合)。
[0355] 在本发明的粘合剂接合层中使用粘合增进剂不需要用于蒸发水的特定的预先步骤。在施用于至少一个基材上的粘合剂接合层的快速热活化(大约5分钟)之后可以直接地使该两个基材接触。接触在环境温度下压机中进行。
[0356] 表1显示对于在 5533基材和在 7033基材上(使用不含粘合增进剂的底漆(ARF 40)或者含有粘合增进剂的底漆(Dispercoll BLXP 2514))对于等于
90℃或者100℃的底漆活化(固化)温度进行的不同测试的剥离强度结果。
90℃或者100℃的底漆活化(固化)温度进行的不同测试的剥离强度结果。
[0357] 根据本发明的实施例No.10、14和18、22显示出规则的粘合作用和高于对应的对比测试(分别地测试No.2、3和5、6)的粘合水平，对比测试在底漆中不使用本发明的粘合增进剂。
[0358] 使用100℃的活化温度，粘合结果进一步地改善。
[0359] 表1的本发明的实施例No：10和表2的No：11的对比：
[0360] 在无定形Pebax/Pebax基材上，由于存在无定形的PEBA在底漆中的粘合增进剂的粘合效力倍增。在这里注意到在本发明的粘合剂接合层中的粘合增进剂和在PEBA材料(如在法国专利申请No：07.58478中定义的)中的粘合增进剂(无定形的PEBA)的协同作用。
[0361] 在PEBA基材中无定形PEBA重量比(5％、10％、15％)更高，粘合效果越大(大于7kg/厘米的剥离强度)。
[0362] 表2的本发明的实施例No.12、13、26和27显示大于6或者7kg/cm的剥离强度，不管加入本发明的粘合增进剂的方式怎么样：在这些实施例中，加入到底漆或者粘合剂中(没有预先底漆层)。
[0363] 表3和4显示活化温度的升高(100℃代替90℃)引起粘合水平的提高(在任何情况下大于8或者10kg/cm的剥离强度)。
[0364] 表4显示，与在纯的 7033基材上的粘合相比较(实施例18和22)，由于如在法国专利申请No：07/58478中定义的“无定形PEBA”增进剂(A)和本发明的增进剂(P)的协同作用，在 7033/无定形的PEBA基材上使用本发明的粘合增进剂的粘合水平倍增。
[0365] 表1
[0366]
[0367] 表2
[0368]
[0369] 表3
[0370]
[0371] 表4
[0372]
[0373]
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈