层压材料组合物、膜及相关方法
阅读：414发布：2023-03-14
专利汇可以提供层压材料组合物、膜及相关方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 的 发明 名称 为 层压 材料组合物、膜及相关方法。提供了提高的印刷性能的环境友好的层压结构，其中该层压结构包括印刷膜以及覆层膜。该印刷膜包括印刷层以及 支撑 层。在一个实施方式中，该印刷膜进一步包括 粘合剂 层。在另一个实施方式中，该印刷膜甚至进一步包括剥离衬里。该印刷层包括 聚合物 材料以及有机 硅 粘合剂。该覆层的材料包括聚合物材料。该覆层的材料可以进一步包括功能材料。，下面是层压材料组合物、膜及相关方法专利的具体信息内容。
1.层压结构，其包括：
印刷膜，所述印刷膜包括印刷层，所述印刷层包含选自以下的乳液聚合物：含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯与乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物与乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸共聚物或其与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯与丙烯酸的杂化物、含聚氨酯的聚合物、丙烯酸共聚物与含聚氨酯的聚合物的混合物、或其两种或更多种的组合；以及
覆盖所述印刷膜的上表面的覆层膜，所述覆层膜包括顶层和底层，其中所述顶层由选自以下的聚合物制成：聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的杂化共聚物、或其两种或更多种的组合。
2.如权利要求1所述的层压结构，其中所述印刷膜包括布置在所述印刷层的下表面上的支撑层。
3.如权利要求2所述的层压结构，其中所述支撑层包含选自以下的材料：可交联的乙酸乙烯酯共聚物的乳液聚合物、VAE乳液、聚氨酯乳液或其两种或更多种的组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的层压结构，其中所述印刷层包含低表面能添加剂。
5.如权利要求4所述的层压结构，其中所述低表面能添加剂选自氟化的材料、含有机硅的材料、或其组合。
6.如权利要求4所述的层压结构，其中所述低表面能添加剂包括含有机硅的材料，所述含有机硅的材料选自硅氧烷、硅烷或其组合。
7.如权利要求6所述的层压结构，其中所述印刷层包含按重量计约0.1％至约20％的有机硅添加剂。
8.如权利要求6所述的层压结构，其中所述印刷层包含约3原子百分比或更多的表面Si原子浓度。
9.如权利要求1-8中任一项所述的层压结构，其中所述印刷膜进一步包含布置在所述印刷膜的下表面上的粘合剂层。
10.如权利要求9所述的层压结构，包括覆盖所述粘合剂层的剥离衬里。
11.如权利要求10所述的层压结构，其中所述剥离衬里包括暴露的背面，所述背面被电晕处理。
12.如权利要求1所述的层压结构，其中所述底层包括非-PVC基聚合物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的层压结构，其中所述覆层膜包含功能材料。
14.如权利要求1-13中任一项所述的层压结构，权利要求1包括布置在所述覆层膜上的功能涂层。
15.如权利要求14所述的层压结构，其中所述功能材料包括聚氨酯基涂层。
16.如权利要求1-15中任一项所述的层压结构，其中所述第一聚合物材料进一步包含高达按重量计约90％的卤乙烯。
17.如权利要求1-15中任一项所述的层压结构，其中所述印刷膜包含按重量计约15％或更少量的卤乙烯。
18.如权利要求1-15中任一项所述的层压结构，其中所述印刷膜基本上不含卤乙烯。
19.如权利要求2所述的层压结构，其中所述支撑层包括以下中的至少一种：
可交联的乙酸乙烯酯共聚物与乙酸乙烯酯-乙烯乳液、聚氨酯乳液、含聚氨酯的乳液的共混物、丙烯酸的共聚物乳液、或其两种或更多种的组合。
20.如权利要求1-19中任一项所述的层压结构，其中所述印刷膜在其下表面上包括粘合剂层，所述粘合剂层选自以下中的至少一种：石油基粘合剂、可再生的生物基粘合剂、无卤素粘合剂、丙烯酸粘合剂或其两种或更多种的组合；每种粘合剂选自溶剂基粘合剂、乳液、热熔性粘合剂、UV固化的粘合剂、辐射固化的粘合剂或其两种或更多种的组合；其中每种粘合剂可以提供为可移除的粘合剂或永久性粘合剂。
21.如权利要求20所述的层压结构，其中所述粘合剂层是图案涂布的。
22.如权利要求20所述的层压结构，其中所述粘合剂层包含无规共聚物粘合剂或嵌段共聚物粘合剂或无规共聚物粘合剂与嵌段共聚物粘合剂的组合。
23.如权利要求20所述的层压结构，其中所述粘合剂层是不含卤素的。
24.如权利要求2或19所述的层压结构，其中所述支撑层具有小于约2.5微米至约105微米的厚度。
25.如权利要求2所述的层压结构，其中所述支撑层具有小于约0.5密尔至约2.0密尔的厚度。
26.如权利要求2或19所述的层压结构，其中所述支撑层具有小于约30微米的厚度。
27.用于制作印刷膜的方法，包括：
由印刷层组合物在基底上形成印刷层，所述印刷层组合物包含选自以下的聚合物材料：乙酸乙烯酯均聚物或共聚物或其混合物、丙烯酸共聚物或其与VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸的杂化物、丙烯酸的共聚物与含聚氨酯的聚合物的混合物、含聚氨酯的聚合物、或其两种或更多种的组合；并且
由支撑层组合物在所述印刷层的表面上形成支撑层，
将覆层膜层压到所述印刷层的上表面，
其中所述覆层膜包括顶层和底层，其中所述顶层由选自以下的聚合物制成：聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的杂化共聚物、或其两种或更多种的组合。
28.如权利要求27所述的方法，进一步包括在所述支撑层的表面上形成粘合剂层。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中所述印刷层包含所述印刷层的以重量计约
0.1％至约20％的量添加的低表面能添加剂。
30.用于制作层压结构的方法，包括：
由印刷层组合物在基底上形成印刷层，所述印刷层组合物包含：
选自以下的聚合物材料：含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯与乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物与乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物或其与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯与丙烯酸的杂化物、含聚氨酯的聚合物、或其两种或更多种的组合；
由支撑层组合物在所述印刷层的表面上形成支撑层；
将覆层膜层压到所述印刷层的上表面上，
其中所述覆层膜包括顶层和底层，其中所述顶层由选自以下的聚合物制成：聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的杂化共聚物、或其两种或更多种的组合。
31.如权利要求30所述的方法，进一步包括提供功能涂层置于所述覆层膜上。
32.如权利要求30或31所述的方法，进一步包括提供覆层膜，所述覆层膜包括顶层以及底层。
33.自粘型层压结构，包括：
印刷膜，所述印刷膜包括(1)粘合剂层，(2)布置在所述粘合剂层上的支撑层，以及(3)布置在所述支撑层上的印刷层，所述支撑层包含可交联的乙酸乙烯酯共聚物、VAE乳液、聚氨酯乳液或其两种或更多种的组合，所述印刷层包含：含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯与乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物与乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物或其与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯与丙烯酸的杂化物、丙烯酸共聚物与含聚氨酯的聚合物的混合物、含聚氨酯的聚合物、或其两种或更多种的组合；以及覆盖所述印刷膜的覆层膜，所述覆层膜包含(1)顶层，所述顶层由选自以下的聚合物制成：聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的杂化聚合物、或其两种或更多种的组合，以及(2)底层，所述底层包含非-PVC基的聚合物。
34.如权利要求33所述的自粘型层压材料，其中：
所述印刷层包含至少一种丙烯酸树脂；
所述支撑层包含至少一种VAE树脂；
所述顶层包含氨基甲酸酯杂化聚合物树脂；并且
所述底层包含丙烯酸聚合物树脂。
35.如权利要求33或34所述的自粘型层压材料，其中所述印刷层包含选自含硅材料的低表面能添加剂。
层压材料组合物、膜及相关方法
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求于2011年8月31日提交的标题为“层压材料组合物、膜及相关方法(Laminate Composition,Film and Related Methods)”的美国临时申请序列号61/529,895的权益，并将其通过引用以其整体并入本文。本申请是2008年11月26日提交的国际专利申请号 PCT/US08/84812的部分继续，该国际专利申请是国际专利申请号 PCT/US2008/
069706的部分继续，将它们每一篇通过引用以其整体并入本文。本申请还是2011年3月4日提交的美国专利申请序列号 13/040,642的部分继续，该美国专利申请要求了2010年3月4日提交的临时专利申请61/310,378的优先权，将它们每一篇通过引用以其整体并入本文。
069706的部分继续，将它们每一篇通过引用以其整体并入本文。本申请还是2011年3月4日提交的美国专利申请序列号 13/040,642的部分继续，该美国专利申请要求了2010年3月4日提交的临时专利申请61/310,378的优先权，将它们每一篇通过引用以其整体并入本文。
技术领域
[0004] 本发明涉及粘性以及非粘性物品以及其制作方法。这些物品可以在许多应用中使用，包括例如，标识、图形(graphics)、墙面涂料、压敏产品、等等。
[0005] 背景
[0006] 在粘合剂标签、胶带以及装饰性板材中使用用增塑剂增塑的乙烯基膜已经许多年。乙烯基膜，特别是聚氯乙烯(PVC)膜已为此类领域广泛接受，因为除其他之外，它们廉价并且耐气候并且可以用颜料和染料很容易地着色。此外，增塑的聚氯乙烯(PVC)已特别广泛接受，因为其性能可以通过结合增塑剂而在宽范围内改性。这些膜已经成功用于各种图形应用中。
[0007] PVC膜已经广泛地用于许多推广和广告活动中，例如过去的户外图形应用。此类应用包括标识、旗帜、团队(fleet)营销图形、建筑和墙面涂料、消费产品标签以及其他的压敏产品。目前，基于近年来提高的针对PVC对环境和健康两者的潜在影响的认识，存在着从消费者市场、推广以及广告产品流中减少或甚至消除PVC基产品的运动。
[0008] 理想地用于户外营销以及图形应用中的膜应具有至少一些以下性能：可印刷性、耐久性、颜色保留或不褪色性、耐气候性、耐温和的化学品和清洗剂、尺寸稳定、耐撕裂以及耐刮擦。贴合性和适当的机械性能，例如拉伸伸长率、应力和松弛性能以及拉伸强度也对应用过程有益。非贴合性的膜，即，没有足够的伸长率和柔性的膜，可能不遵循它施用到其上的基底或表面的轮廓，这会在该表面与膜之间产生气泡或缝隙。不足的伸长性能可能使得该膜难以施用到表面上，例如具有弯曲、角度、褶皱、脊以及其他非平面构造的那些表面。然而，太大的伸长率可能使得膜在应用过程中变形并且引起印刷标记的变形。具有低拉伸强度的膜可能会在被拉伸时，例如当将该膜施加到非平面的表面上时，容易引起膜断裂。
[0009] 此类层压材料的所期望的功能特征包括以下能力：在热或冷的季节很容易地将含粘合剂的膜从剥离衬里手动剥离并且施加到各种基底上；很好地贴合到铆钉和褶皱上(看上去像含图形的层压标识是绘画的一样)；允许通过使到基底的初始粘合力最小化来将该层压材料重新定位的能力；最小化或消除施加到基底的过程中截留的气泡；提供了与各种印刷技术的优异相容性连同对各种类型的印刷油墨的良好接受；耐受广泛不同的户外气候条件，例如雨、太阳辐射、冬天以及夏天的温度；当期望时从这些载体面上干净地移除而不会留下粘合剂残留或由于变脆而膜断裂并且对各种金属以及涂漆的和塑料的基底在从夏季跨越到冬季的月份的宽温度范围内提供了足够的粘合力。因此，在层压材料内成功地获得所有期望的产品属性的确是一个挑战，这要求将面材、粘合剂以及剥离衬里以最佳的必要性能巧妙结合。
[0010] 乙烯基膜由于其优异的柔性和贴合性而已经在图形和墙面涂料应用中使用。然而，含卤素的材料例如PVC已经被普遍认为在燃烧时产生不期望的副产物。此外，许多环境友好的非PVC膜已经证实有良好的耐久性和/或耐刮擦市场。
[0011] 随着新的PVC替代膜的发展，一些膜在一个区域具有优异的性能，例如可印刷性，但是相对于使得这些膜被要求高的广告和推广市场接受的其他性能例如户外耐久性而言，缺乏足够的功能性。解决上述问题的可能的方法是使用多层膜的层压材料，其中每个层提供一种或多种所期望的性能，使得该层压材料具有所需要的所有所期望的性能。
[0012] 当用作膜层压材料中的最外层保护层时，或仅仅是用作给定的表面的保护性膜时，还要求良好的户外耐久性以及在许多情况下的光学透明性，这样在下面的可印刷层上的标记可以是看得见的。
[0013] 概述
[0014] 在一个方面，本发明提供了环境友好的层压结构，该结构具有提高的性能，例如提高的印刷性能、结构性能、或者这两者。该层压结构可以表现出良好的耐久性、耐刮擦、高品质的可印刷性同时还是环境友好的、优异的贴合性以及可重新定位能力性能，或其任何组合。
[0015] 在一个方面，本发明提供了层压结构，该层压结构包括印刷膜，该印刷膜包括印刷层，该印刷层包含选自以下的乳液聚合物：含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯与乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸类的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物与乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物或其与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯与丙烯酸的杂化物、含聚氨酯的聚合物、丙烯酸共聚物与含聚氨酯的聚合物的混合物、或其两种或更多种的组合；以及覆盖该印刷膜的上表面的覆层(overlaminate)膜，该覆层膜包含选自以下的聚合物：聚氨酯、聚氨酯丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的杂化共聚物、丙烯酸类共聚物、丙烯酸类混合物、或其两种或更多种的组合。
[0016] 在另一个方面中，本发明提供了自粘型层压结构，该层压结构包括印刷膜，该印刷膜包括(1)粘合剂层，(2)布置在该粘合剂层上的支撑层，以及(3)布置在该支撑层上的印刷层，该支撑层包含可交联的乙酸乙烯酯共聚物、VAE乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸胶乳或其两种或更多种的组合；该印刷层包含：含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯与乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯- 乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物与乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸共聚物或其与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯和丙烯酸的杂化物、丙烯酸共聚物与含聚氨酯的聚合物的混合物、含聚氨酯的聚合物、丙烯酸共聚物乳液、或其两种或更多种的组合；以及覆盖该印刷膜的覆层膜，该覆层膜包含(1)顶层，该顶层包含聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的杂化共聚物、或其两种或更多种的组合，以及(2)底层，该底层包含非-PVC基的聚合物。
[0018] 在一个实施方式中，该印刷膜进一步包括粘合剂层。
[0019] 覆层的材料包括聚合物材料。覆层的材料可以进一步包括功能材料。该印刷膜以及该覆层膜可以由非-PVC材料形成。印刷膜与覆层的组合提供的层压结构表现出优异的印刷性能以及良好的贴合性、耐久性以及可重新定位性能，使得层压材料非常好地适合用于图形应用中。
[0020] 在另一个方面中，本发明提供了用于制作层压结构的方法，该方法包括在基底上由印刷层组合物形成印刷层，该印刷层组合物包括选自以下的聚合物材料：含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯与乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物与乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物或其与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯与丙烯酸的杂化物、含聚氨酯的聚合物、丙烯酸共聚物与含聚氨酯的聚合物的混合物、或其两种或更多种的组合；并且在该印刷层表面上由支撑层组合物形成支撑层；并且将覆层膜层压到该印刷层的上表面上。附图说明
[0021] 通过参照以下详细说明结合以下图示可以更好的理解本发明的目的和优点以及操作，其中：
[0022] 图1是根据本发明的实施方式的层压结构的截面图；
[0023] 图2是根据本发明的实施方式的层压结构中使用的印刷膜的实施方式的截面图；
[0024] 图3是根据本发明的方面的层压结构的截面图；
[0025] 图4是包括覆盖在覆层膜上的功能涂层的层压结构的实施方式的截面图；
[0026] 图5是根据本发明的实施方式的层压结构的截面图；
[0027] 图6是根据本发明的方面的层压结构中使用的覆层膜的实施方式的截面图；并且[0028] 图7是根据本发明的方面的图形层压结构的一个实施方式的截面图。
[0029] 详细说明
[0030] 现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中展示。应理解的是，可以利用其他的实施方式并且可以进行结构和功能的改变而不偏离本发明的相应范围。此外，可以结合或改变各种实施方式的特征而不背离本发明的范围。因此，以下说明仅通过示例给出并且不应以任何方式限制各种替代方案和改变，这些替代方案和改变可以对所图示的实施方式进行并且仍然在本发明的精神和范围内。
[0031] 本发明提供了各种组合物、由组合物制作的膜、膜层压材料、以及制作并且使用组合物和层压材料的相关方法。
[0032] 图1-6表示根据本发明方面的层压膜以及在此种膜中使用的组成层和结构的非限制性实施方式。在一个方面中，本发明提供了层压结构100，该结构包括印刷膜110以及覆盖该印刷膜的保护层120(图1)。如在此使用的，保护层(例如层120)还可以称为覆层膜。该印刷膜 110可以表现优异的性能，包括但不限于良好的可印刷性、对各种印刷材料的优异的印刷接受性、贴合性、低收缩、耐久性以及其两种或更多种的组合。印刷膜110包括接收油墨或适合于形成图像的其他材料的材料。
[0033] 将理解的是，印刷膜110和覆层膜120可以分别由一个、两个或更多个层构成。在一个实施方式中，如图2所示，印刷膜110可以包括印刷层112和布置在该印刷层112的底表面上的支撑层114。该印刷层包括上表面(在此还称为印刷表面)，该表面适于接收油墨或用于在该印刷表面上形成图像的合适的印刷材料。
[0034] 如在图3中所示，可以将图2的多层印刷膜结合到层压结构100 中以提供具有印刷膜110的层压结构100，该印刷膜110包括印刷层 112和支撑层114，其中该覆层120布置在该印刷层112的上表面上。将覆层粘合剂层126布置在该覆层膜120上以使得该覆层膜120能够层压到该印刷膜110上。覆层粘合剂层的实例包括但不限于压敏粘合剂。还如图3所示，印刷膜110可以进一步包括布置在支撑层114的底表面上的粘合剂层116。
[0035] 图4展示了层压结构100的另一个实施方式，该层压结构100具有印刷膜110、覆层膜120以及布置在该覆层膜120的上表面周围的功能涂层130。
[0036] 图5展示了层压结构100的实施方式，该层压结构100具有印刷膜110、覆层膜120、功能涂层130以及剥离衬里140，其中该印刷膜包括印刷层112、支撑层114、以及粘合剂层116。尽管在图1或5中未示出，将理解的是，该层压材料可以如期望地包括任何结合(tie)层或粘合剂层，以将相邻的层彼此粘附。例如，覆层膜可以包括在其下表面上的粘合剂层以有助于将覆层膜层压到印刷膜。
[0037] 图6是可以在根据本发明的层压材料中使用的覆层膜120的实施方式，所述层压材料包括但不限于在图1、3、4和5中展示的实施方式。图6中的覆层膜120包括顶层122和布置在该顶层122的底表面上的底层124。
[0038] 图7是根据本发明方面的层压材料的另一个实施方式。层压材料 100包括印刷膜110以及布置在该印刷膜的上表面上的覆层膜120。印刷膜110包括印刷层112、布置在印刷层112的下表面上的支撑层114 以及布置在该支撑层114的下表面上的粘合剂层116。覆层膜120包括上层122、布置在上层122的下表面上的底层124、以及布置在底层124 的下表面上的粘合剂层126。该覆层膜120通过粘合剂层126层压或结合到该印刷膜上。该膜进一步包括覆盖在粘合剂层116上的可移除的剥离衬里140，并且其可以在存储过程中保护该粘合剂层116并且直至该层压材料准备应用于表面。
[0039] 该印刷层112是由聚合物或乳液组合物形成的膜，该聚合物或乳液组合物包含：含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯与乙酸乙烯酯-乙烯(“VAE”)的共混物、全丙烯酸的配制物、VAE乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物与乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物、丙烯酸的共聚物与VAE共聚物的混合物、VAE与丙烯酸的杂化物、丙烯酸共聚物与含聚氨酯的聚合物的混合物、含聚氨酯的聚合物、或其两种或更多种的组合。用于印刷层的适当的聚合物材料的非限制性实例包括丙烯酸树脂，例如从Dow可得的在商品名Rhoplex下销售的那些以及从Lubrizol可得的Hycar树脂。
[0040] 在一个实施方式中，该印刷层的含羧基的组分使用聚氮丙啶例如来自DSM NeoResins的CX-100可交联。含羟基的组分使用聚氮丙啶或三聚氰胺-甲醛例如来自Cytec Industries Inc.的CYMEL 385可交联。也可以使用其他本领域技术人员已知的交联剂来交联该印刷层组分，例如但不限于聚异氰酸酯。
[0041] 在一个实施方式中，该印刷膜或印刷层可以包括少量的卤乙烯聚合物或共聚物。结合到该印刷膜或印刷层中的聚卤乙烯或其共聚物的量可以如对于具体的目的或预期的应用所需要的来选择。在一个实施方式中，可以将聚卤乙烯或其共聚物加入到该印刷层中，其浓度足以增强该印刷层的某些性能，例如可印刷性、柔性、贴合性和耐久性。适当的卤乙烯聚合物或其共聚物的实例包括但不限于聚氯乙烯、乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯三聚物、以及聚偏二氯乙烯共聚物。在一个实施方式中，该印刷膜(或印刷层)可以包括高达按重量计约90％的卤乙烯。
[0042] 在另一个实施方式中，该印刷层可以提供为使得该卤乙烯的浓度限制为与“绿色”倡议相应，以减少卤乙烯的使用并且提供环境友好的层压材料。在一个实施方式中，聚合物材料中的卤乙烯的浓度小于 15％。在另一个实施方式中，聚合物材料中的卤乙烯的浓度小于10％。在另一个实施方式中，聚合物材料中的卤乙烯的浓度小于5％。在一个实施方式中，该聚合物材料基本上不含卤乙烯。
[0043] 在一个实施方式中，该印刷层包含低表面能添加剂。用低表面能添加剂如有机硅材料掺杂该印刷层为该印刷层提供了改进的性能，包括对于广泛印刷技术的可印刷性、均匀的印刷品质，不会不利地影响膜的其他物理或机械性能，例如低收缩、贴合性和耐久性。用于印刷层的合适的低表面能材料包括但不限于氟化的化合物以及含有机硅的材料。在一个实施方式中，该低表面能材料是选自具有硅烷醇官能团的高MW的有机硅分散体、多官能的自交联水溶性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷乳液或其两种或更多种的组合的含有机硅的材料。可以将该低表面能添加剂如含有机硅的添加剂共混或接枝到该印刷层的聚合物材料上。可以包含在该印刷层中的有机硅添加剂的例子包括但不限于：来自Wacker Chemie AG的Silres BS 4004、Silres BS 50、Silres BS 3003、 Silres Creme N、Silres BS 1001、Silres MP 50E、Silres BS 2002、Silres BS 54、Silres BS 45、Silres BS 43N、Silres BS 1306、Silres BS 29、Silres BS 1042(反应性PDMS)、Silres BS Creme C、Silres BS
46、和Silres BS 1006。可以包含在该印刷层中的有机硅添加剂的其他实例包括但不限于包含有机硅和氟低聚物或聚合物的共混物的水性分散体以及氟低聚物或聚合物的水性分散体。
46、和Silres BS 1006。可以包含在该印刷层中的有机硅添加剂的其他实例包括但不限于包含有机硅和氟低聚物或聚合物的共混物的水性分散体以及氟低聚物或聚合物的水性分散体。
[0044] 在一个实施方式中，该印刷层在该印刷层的表面上可以包括3％原子重量的有机硅。在一个实施方式中，该表面Si原子的浓度是约4原子％或更大。在另一个实施方式中，该表面Si原子的浓度是约5原子％或更大。在仍另一个实施方式中，该表面Si原子的浓度是约10原子％或更大。在一个实施方式中，该表面Si原子的浓度是约3原子％至约 15原子％。在一个实施方式中，该表面Si原子的浓度是约4原子％至约12原子％。在一个实施方式中，该表面Si原子的浓度是约5原子％至约10原子％。
[0045] 在一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约0.1％-20％的有机硅。在另一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约2％-15％的有机硅。在另一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约5％-10％的有机硅。在另一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约0.1％-5％的有机硅。在另一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约1％的有机硅。在另一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约5％的有机硅。在另一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约10％的有机硅。在另一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约15％的有机硅。在另一个实施方式中，该印刷层包含按重量计约20％的有机硅。在此，如在说明书和权利要求书中其他地方，可以将数值结合来形成另外的或未公开的范围。
[0046] 在另一个实施方式中，该印刷层可以进一步包括如对于一个具体目的或预期用途需要的其他添加剂。其他添加剂的实例包括但不限于颜料、表面活性剂、分散剂、湿润剂、增塑剂、消泡剂、偶联剂、热稳定剂、溶剂、聚结剂、UV吸收剂、阻燃剂、光稳定剂以及其两种或更多种的组合。在一个实施方式中，该印刷层可以包括颜料例如二氧化钛(TiO2)、胶乳例如ROPAQUE OP-96或ULTRA-OPAQUE，从 Dow可得。在另一个实施方式中，如果所期望的是透明的膜的话，可以不包括颜料如TiO2。在进一步的实施方式中，新泽西州西帕特森的 Cytec Industries Inc的CYMEL 385可以用作交联剂以提高该膜的拉伸强度。在另一个用于非印刷应用的实施方式中，可以将蜡乳液，例如俄亥俄州辛辛纳提的Michelman的MICHEM GUARD 55加入到以上十个组合物和膜的实施方式的任一个中，由此提供膜易于清洁的性能。在又一个实施方式中，可以将蜡乳液，例如来自Michelman的 MICHEM EMULSION 47950加入到本发明的以上十个组合物和膜的实施方式的任一个中，并且所制造的膜可以用于抗涂鸦应用。
[0047] 图像可以通过本领域已知的任何方法印刷或成像。在印刷层上印刷或成像图像的实例包括但不限于常规的方法，例如通过喷墨、丝网印刷、热转印印刷、升华印刷、以及静电印刷技术。适当的油墨的例子包括但不限于胶乳油墨、UV油墨、弱溶剂油墨、溶剂油墨。适当的丝网油墨的实例包括但不限于溶剂丝网和UV丝网。
[0048] 如之前描述的，该印刷膜包括布置在该印刷层的底表面上的支撑层。在支撑层114中使用的材料的实例包括但不限于可交联的乙酸乙酯与VAE的共聚物乳液、聚氨酯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟弹性体、SBR橡胶、天然橡胶、丁基异丁烯/异戊二烯橡胶、氨基甲酸酯、丙烯酸聚合物、或其两种或更多种的组合。适当的材料的实例包括VAE 树脂，例如来自Celanese的Vinac树脂、以及来自Wacker的Vinnapas 树脂。
[0049] 粘合剂层没有具体限制，但是可以包括任何适当的粘合剂材料，例如但不限于石油基粘合剂、或可再生的生物基粘合剂；压敏粘合剂、胶水、或热熔性粘合剂；溶剂、乳液、UV固化或辐射固化的粘合剂；高固体的、永久性的、可移除的或任何其他类型的粘合剂。该粘合剂层可以是图案涂布的、狭缝模涂布的、帘式涂布的，并且可以针对具体的性能选择，例如针对永久性粘附、可移除性或重新定位性等。
[0050] 该粘合剂可以是无规的共聚物粘合剂或嵌段共聚物粘合剂。无规共聚物粘合剂包括基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物、α-烯烃共聚物、有机硅共聚物、氯丁二烯/丙烯腈共聚物等的那些。嵌段共聚物粘合剂包括基于线性嵌段共聚物(即，A-B和A-B-A类型)、分枝的嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、接枝或辐射嵌段共聚物等的那些，以及天然和合成的橡胶粘合剂。有用的压敏粘合剂的说明可以在聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)Vol.13. 威利国际科学出版社(Wiley-Interscience Publishers)(纽约，1988) 中找到。有用的压敏粘合剂的另外的说明可以在聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)Vol.1.国际科学出版社(Interscience Publishers)(纽约，1964)中找到。
[0051] 无卤素的粘合剂的实例包括但不限于丙烯酸粘合剂，例如热熔体丙烯酸粘合剂和水基胶乳丙烯酸粘合剂。其他无卤素的粘合剂包括热熔性橡胶粘合剂、有机硅粘合剂、热塑性弹性体、本领域已知的其它无卤素粘合剂、以及以任何比例的任何这些的任意组合。
[0052] 适当的生物基粘合剂的实例包括但不限于在美国专利申请号 12/599,693中公开的粘合剂，将其通过引用以其整体并入本文。
[0053] 在一个实施方式中，该粘合剂可以与下表面一起配置，该下表面用多个非粘合剂区域图案化和/或配置多个通道以提供空气逸出的路径。此种粘合剂配置提供了具有足够低的初始粘性的粘合剂，该粘合剂有助于该层压材料的重新定位。适当的图案化的粘合剂层的实例包括但不限于例如在美国专利号6,630,049、7,332,205、和7,344,618以及美国专利申请序列号11/757,535中描述的那些粘合剂层配置，将其每一篇通过引用以其整体并入本文。
[0054] 在另一个实施方式中，该粘合剂可以是可激活的粘合剂。可激活粘合剂的实例是在激活之前不是粘性的但是在激活后变成粘性的粘合剂，如在国际专利申请号PCT/US2010/047428中列出的，将其通过引用以其整体并入本文。在另一个实施方式中，该粘合剂还可以进一步按需要的脱胶，如在国际专利申请序列号PCT/US2010/032610中公开的，将该申请通过引用以其整体并入本文。
[0055] 将理解，以上描述的粘合剂的每一个可以作为溶剂基、乳液、热熔性粘合剂、UV固化或辐射固化的粘合剂来提供。另外地，可以使这些粘合剂的每一个为可移除的或永久性的。粘合剂的系统和性能特征可以如对于具体目的或预期用途所期望的进行选择。
[0056] 在一个实施方式中，该层压结构100还可以包括置于该印刷膜110 上的剥离衬里140，如在图5中所示的。当使用粘合剂时，可以使用剥离衬里来保护该粘合剂层免于与不期望的表面的无意接触。可以使用适于所选择的粘合剂的任何剥离衬里。对于压敏粘合剂，剥离衬里可以是涂布的纸或膜，以及例如超级压光的纸。适合于剥离衬里的涂布材料包括例如有机硅基以及氟基材料，或具有所期望的剥离性能的任何其他材料，例如蜡和氨基甲酸酯。该剥离衬里优选地是超薄的或超亮的衬里，具有小于1.02密尔(0.026mm)、小于1密尔(0.0254mm)、小于0.8密尔(0.0203mm)、小于0.6密尔(0.015mm)、小于0.50密尔(0.013mm)、或者等于或小于0.25密尔(0.00626mm)的厚度。此类薄的衬里从日本东京的Mitsubishi Chemical Company作为 聚酯膜(例如，0.5密尔，0.0127mm，商品名2SLK
有机硅涂布的膜)片商业可得。另一种衬里材料由加利福尼亚州帕萨迪纳的Avery Dennison Corporation提供，其为1.02密尔(0.026mm) 的聚酯背衬片，该背衬片具有1.25密尔(0.032mm)的粘合剂层。
有机硅涂布的膜)片商业可得。另一种衬里材料由加利福尼亚州帕萨迪纳的Avery Dennison Corporation提供，其为1.02密尔(0.026mm) 的聚酯背衬片，该背衬片具有1.25密尔(0.032mm)的粘合剂层。
[0057] 在可选的实施方式中，代替用有机硅掺杂该印刷层，在该印刷层表面与该剥离衬里的背面接触之前，该剥离衬里的背面在卷绕时用电晕处理。电晕处理该剥离衬里的背面将游离的有机硅转化成硅酸盐，这防止了剥离衬里的背面在卷绕时污染该印刷层表面。
[0058] 在一个实施方式中，该印刷膜包括印刷层以及支撑层，其中该印刷层和该支撑层包括以下：该印刷层包括两种丙烯酸树脂的共混物、表面活性剂、湿润剂、分散剂、颜料包装、氟表面活性剂、消泡剂、荧光增白剂、增稠剂、水、第二增稠剂、和聚硅氧烷。该支撑层包括 VA共聚物树脂、水、消泡剂和氟表面活性剂。
[0059] 该覆层膜120可以为该层压材料提供所期望水平的保护，用于带有印刷图像或图形显示的在下面的印刷层。在另一个非限制的实例中，该覆层膜可以用于户外图形应用、广告、推广、以及其他营销活动。该膜层压材料提供了适当的户外耐久性、耐刮擦、光泽度、贴合性、拉伸伸长率以及拉伸强度。
[0060] 该覆层膜可以由能够提供具有所期望性能的膜的任何适当的聚合物组合物形成。在一个实施方式中，该覆层膜由用于此类应用中的非 -PVC材料形成。覆层膜的实例在美国专利申请13/040,642中描述，将其通过引用以其整体并入本文。
[0061] 在图6所示的实施方式中，该覆层膜120包括顶层122和底层124。该顶层可以由聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸共聚物、聚氨酯-丙烯酸共混物或聚氨酯-丙烯酸杂化聚合物制成。该底层可以包括非PVC乳液基聚合物。一般而言，该非-PVC基聚合物可以是乳液基聚合物、溶剂基聚合物、和/或挤出的聚合物。在某些实施方式中，该非-PVC基聚合物是丙烯酸聚合物。在一个实施方式中，该顶层122可以是氨基甲酸酯-丙烯酸杂化的聚合物。在一个实施方式中，该底层124可以是强化聚合物层。
[0062] 该顶层122的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物可以是分子水平下混合的氨基甲酸酯聚合物与丙烯酸聚合物的组合。为了环境友好，该顶层122可以由水基分散体制造，但是也可以使用生产氨基甲酸酯-丙烯酸杂化的聚合物的其他方法。典型地，存在两种制造此类杂化的聚合物分散体的方法。在第一方法中，制备聚氨酯分散体。然后将丙烯酸单体加入到该聚氨酯分散体中。在聚氨酯分散体的存在下形成丙烯酸聚合物。在第二方法中，形成聚氨酯预聚物。然后将丙烯酸单体加入到该预聚物中。该氨基甲酸酯和丙烯酸的聚合同时完成。制造此类材料的方法例如在美国专利号3,684,758；4,198,330；4,644,030；和 5,594,065中描述，将其每一篇通过引用以其整体并入本文。
[0063] 已经发现与两种聚合物的简单共混物相比，根据以上描述的方法制备的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物分散体由于通过使用以上的方法发生的分子水平的混合而表现出更好的机械性能。为了使得该配制物甚至更环境友好，也就是减少对其他制品的环境影响，该聚氨酯-丙烯酸杂化聚合物分散体可以进一步改进为不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在其他应用中典型地用作加工溶剂的组分。
[0064] 用于该覆层膜中合适的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物分散体包括具有脂肪族丙烯酸单体以及脂肪族聚氨酯组分的那些。当所生产的覆层膜产品用于户外环境时，这种覆层膜将暴露于水分，例如露水、雨或雪；温度偏差；光以及可能影响该覆层膜性能的其他条件。例如，水分可能引起该包覆层膜的组分或其上的图像漂白或褪色，以及该覆层膜本身变白。因此，可以要求亲水单体与其他组分保持适当的平衡，以便此种覆层膜在暴露于此类条件时实现所要求的耐受性。该单体与其他组分也应该选择为是平衡的以便实现所要求的拉伸性能、抗阻塞性(block resistance)、耐刮擦、透明性和光泽。例如，氨基甲酸酯- 丙烯酸杂化聚合物中存在的丙烯酸的量控制该顶层的拉伸性能。
[0065] 用于本发明中的适当的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物分散体是从宾夕法尼亚州艾伦镇的Air Products以商品名HYBRIDUR可得的，包括 HYBRIDUR 870；HYBRIDUR 570；HYBRIDUR 580；HYBRIDUR 878；以及荷兰瓦尔韦克的DSM NeoResins的NEOPAC R9000。
[0066] 在一个实施方式中，当丙烯酸聚合物在底层124中使用时，该丙烯酸聚合物可以与在顶层122中使用的那些相同或不同。脂肪族的和芳香族的丙烯酸物均可以适用于包含在该底层中。适当的丙烯酸聚合物包括具有优异的抗阻塞性、拉伸性能和澄清度的丙烯酸乳液，例如从BASF可得的JONCRYL 617A以及从德国路德维希港BASF可得的 JONCRYL 1987。
[0067] 该覆层膜以及形成该覆层膜的每个层可以包括任何对于给予该覆层膜具体性能所期望的合适的添加剂。该覆层膜可以是透明的、半透明的、清澈的(clear)或具有其他所期望的光学性能。此外，该顶层和底层可以具有至少一种添加到任一个或两个层中的添加剂或两种添加到该一个或两个层中的添加剂。如果在该顶层与底层之间包括中间层，如在另一个实施方式(未示出的)中提供的，该添加剂还可以在该中间层中存在。这些添加剂选自：UV稳定剂、自由基清除剂、交联剂、增稠剂、流动剂和均化剂、流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、染料、颜料、助溶剂、或其组合。
[0068] UV阻断剂和自由基清除剂可以加入到该顶层中以提高户外耐久性。适合于此应用的UV阻断剂典型地是苯并三唑基化合物，或能够在所要求的区域吸收UV能量的其他化合物。商业上可获得的UV吸收剂包括但不限于来自德国路德维希港的BASF的TINUVIN 400DW、 TINUVIN 292；以及来自瑞士穆滕茨的Clariant的HOSTAVIN 3310。 UV阻断剂的量可以为约0％至约5％的范围。
[0069] 也可以将自由基清除剂加入到该覆层膜的顶层中以提高该顶层的耐气候性。适当的自由基清除剂包括但不限于来自德国路德维希港的 BASF的TINUVIN 1130、TINUVIN 123DW；以及来自瑞士穆滕茨的 Clariant的HOSTAVIN 3065。自由基清除剂的量可以为约
0％至约5％的范围。
0％至约5％的范围。
[0070] 还可以使用其他UV阻断系统来提高该覆层膜的耐气候性。这些包括纳米尺寸的氧化锌和氧化铈或其组合，它们可以用来实现对该覆层膜所要求的UV耐受性。合适的纳米金属氧化物包括但不限于来自德国阿尔塔那、韦塞尔的BYK Additives的NANOBYK 3840、 NANOBYK 3810。添加剂的总量可以为约0％至约10％的范围。
[0071] 在该覆层膜120的一个实施方式中，底层124可以具有聚合物层，该聚合物层提高了该覆层膜120的拉伸性能。此种强化聚合物层的实例包括但不限于乳液基聚合物以及溶剂基聚合物，以及挤出的聚合物。适当的聚合物包括但不限于丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、以及聚烯烃。还可以将UV稳定剂和自由基清除剂添加到底层中。这些添加剂一起可以为总配制物的约0％至约5％的范围。
[0072] 在一个实施方式中，覆层粘合剂层126可以置于该覆层膜上。该覆层粘合剂层使得该覆层膜能够与印刷膜层压。覆层粘合剂层的实例包括但不限于压敏粘合剂或任何其他合适的粘合剂，包括本文以上描述的那些。
[0073] 在一个实施方式中，覆层膜还可以包括在该覆层膜中共混的功能材料，例如但不限于抗涂鸦材料。该功能材料的实例包括但不限于基于聚氨酯的涂料、纳米颗粒、氟化的烃、以及硅氧烷。
[0074] 在另一个实施方式中，如在图4-5中所示，将功能涂层130置于该覆层膜120上。该功能涂层可以是包含所期望的功能材料的膜，例如但不限于抗涂鸦材料。在一个实施方式中，该功能涂层可以反射热或红外线。
[0075] 该层压结构可以具有所期望的厚度以提供具有对于具体的目的或预期用途所期望的适当特征和性能的层压材料。在一个实施方式中，该层压结构具有的总厚度是从约1.5密尔到约15密尔(约35微米到约 350微米)。在另一个实施方式中，该层压结构具有的总厚度是从约3 密尔到约10密尔(约70微米到约254微米)。在仍另一个实施方式中，该层压结构具有的总厚度是从约5密尔到约8密尔(约120微米到约205微米)。
[0076] 在一个实施方式中，该印刷层的厚度是从约0.8密尔到约2.0密尔 (约20微米到约50微米)。在另一个实施方式中，该支撑层的厚度是从约1.2密尔到约1.6密尔(约30微米到约40微米)。
[0077] 在一个实施方式中，该支撑层具有的厚度可以是约0.1密尔到约 5.0密尔(约2.5微米到约127微米)。在另一个实施方式中，该支撑层具有的厚度可以是约0.2密尔到约2.0密尔(约5微米到约50微米)。在另一个实施方式中，该支撑层具有的厚度可以是约0.5密尔到约1.2 密尔(约12微米到约30微米)。在此，如在说明书和权利要求书中其他地方，可以将数值结合来形成另外的或未公开的范围。在仍另一个实施方式中，该支撑层具有的厚度可以是小于约1.2密尔(30微米)。申请人已经发现在实施方式中使用具有小于1.2密尔(30微米)的厚度层的支撑层为印刷膜提供了优异的性能，包括长期可移除性以及重新定位性能，以及不易撕裂和断裂的膜。
[0078] 该顶层122的厚度可以为约0.2密尔到约5密尔的范围。该底层 124的厚度可以为约0.2密尔(12.7微米)到约5密尔(127微米)的范围。在此，如在说明书和权利要求书中其他地方，可以将数值结合来形成另外的或未公开的范围。当该顶层102的厚度太薄时，该膜的化学品耐受性、抗刮擦和户外耐久性可能受损。当该底层124的厚度太薄时，该总体膜的拉伸性能可能不足。与以上相反，当该顶层122 和底层124分别太厚时，该构造的厚度也可能影响该膜的贴合性。
[0079] 在一个实施方式中，印刷膜和该覆层膜可以配制为是单层的膜，具有如以上列出的适当选择的共聚物。
[0080] 该层压材料和相应的膜层可以通过任何适当的形成膜层的方法形成。此种方法包括但不限于帘式涂布、凹版涂布、逆转雕刻涂布(reverse graver coating)、间接凹版涂布、辊涂、辊式刮刀涂布、气刀涂布、测量杆涂布、逆转辊涂布、模涂等或本领域已知的或稍后发现的提供膜涂层的任何其他适当方法。在一个实施方式中，层压结构可以通过顺序地涂布层来提供所期望的结构而形成。这可以通过以下来完成：提供基底例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，并且从该覆层结构的最外层开始涂布层，接着涂布该印刷膜的所期望的层，并且然后随后施加该粘合剂膜层。
[0081] 在另一个实施方式中，该印刷膜以及覆层膜可以分开构造并且然后随后层压到一起来提供所期望的结构。将理解的是，在将该印刷膜和该覆层膜层压到一起之前，将所期望的图形显示印刷到该印刷层的上表面上。此外，将理解的是，可以在该覆层膜上提供任何适当的结合层或粘合剂层，以将该印刷膜和该覆层充分地层压到一起。
[0082] 该印刷膜可以通过制备本发明的组合物的实施方式的液体配制物或乳液并且然后用该配制物或乳液例如通过帘式涂布来涂布基底而形成。在一个实施方式中，该基底是衬里。在一个实施方式中，该基底是PET膜。
[0083] 在一个实施方式中，制作印刷膜的方法的第一步是提供印刷层和支撑层组分以及基底。接着，将相应的组分分开地共混以分别形成印刷层组合物和支撑层组合物。接着，用该印刷层涂布载体基底并且干燥，并且然后将该材料用该支撑层涂布在该印刷层上。然后，将该印刷层和支撑层干燥以形成印刷膜。之后，将该干燥的印刷膜从该载体基底移除。这两个涂层可以在单一工艺步骤或多工艺步骤中施用以发展所期望的构造。
[0084] 在该印刷膜干燥之后，可以使用已知的方法例如像粘合剂层压将粘合剂施用到该印刷膜构造的一个或两个主表面上从而形成粘合剂层和支撑层。在本发明中使用的剥离衬里可以是本领域已知的那些或是随后发现的那些。一般而言，合适的剥离衬里包括但不限于具有商业有机硅剥离涂层的聚乙烯涂布的纸、具有商业有机硅剥离涂层的聚乙烯涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、或在制造此种膜时可以压花有一个或多个图案并且此后用商业有机硅剥离涂层涂布的流延聚丙烯膜。示例性的剥离衬里是牛皮纸，该牛皮纸在其具有有机硅剥离涂层的前面具有低密度聚乙烯涂层并且在其后面具有高密度聚乙烯或聚丙烯涂层。本领域已知的其他剥离衬里也是合适的，只要它们是以其相对于被选择为用于该粘合物品中的压敏粘合剂的剥离特征选择的，即，该粘合剂具有比剥离衬里更大的对面材的亲合性。在一个实施方式中，该剥离衬里在该剥离涂层下具有聚合物可塑层。该可塑层典型地是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。该剥离衬里的剥离层的表面可以具有纹理化的面层(finish)、光滑的面层或有图案的面层。该剥离层可以具有无规则地微结构化的表面，例如无光面层或可以具有三维微结构的图案。该微结构可以具有截面，当取该截面在与该剥离表面的表面平行时，该截面由圆形、椭圆形、菱形、正方形、矩形、三角形、多边形、线形或不规则的形状组成。制作覆层膜的方法是提供顶层组分和可移除的支持物。接着，将这些顶层组分共混以形成顶层组合物。接着，用该顶层组合物涂布该可移除的支持物，例如通过狭缝模涂布、帘式涂布或其他可接受的方法。然后，将该顶层组合物干燥。干燥可以通过使用加热的或周围空气环境、固化或通过其他合适的方法发生。
[0085] 接着，提供底层组分。将这些底层组分共混以形成底层组合物。将该底层组合物通过本领域中已知的任何手段例如但不限于狭缝模涂布涂布到该顶层上。然后，将该底层组合物干燥。可选地，在进行下一步之前，将该膜进一步与压敏粘合剂(PSA)涂布的剥离衬里层压。接着，将该可移除的支持物从所干燥的两个层膜上移除或分离。该分离或移除可以通过本领域已知的任何手段来进行，例如但不限于用来将该膜从该载体或支撑层分离的剥离刀片或刀。可选地，该膜可以通过以锐角与该载体分离，使得该膜可以容易地从该载体或支持物撕开。然后，将该覆层膜卷绕起并且备用。可选地，该膜可以切割并且分离成相同尺寸或不同长度的片材或区段。
[0086] 顶层和底层基本上是彼此同延的，即，边缘和/或侧面是对齐的并且并置的。当然有可能将该顶层以图案施用到该底层上，使得层彼此不是完全并置的。
[0087] 在本发明的另一个实施方式中，该底层和顶层组合物可以同时涂布到可移除的支持物上。第一步是提供顶层组分、底层组分和可移除的支持物。接着，将顶层组分共混以形成顶层组合物。基本上，同时地，将这些底层组分共混以形成底层组合物。接着，使用任何合适的涂布技术，包括双模涂布、逆转辊涂布、凹版涂布连同帘式涂布以及非接触涂布例如喷涂来同时涂布该顶层组合物以及该底层组合物。层被涂布为使得顶层组合物接触该可移除的支持物并且该底层组合物接触该顶层组合物。另外，该顶层和底层可以分开地形成并且然后通过常见的装置挤出或涂布到支持物或载体上。然后，将涂布的组合物干燥。可选地，在进行下一步之前，将该膜进一步与PSA涂布的剥离衬里层压。在组合物干燥之后，可以将该可移除的支持物或载体层从这两个干燥的层膜移除。该膜可以卷绕起并且备用或制成片，这取决于具体应用的要求。
[0088] 除了以上之外，该膜可以进一步用清漆或其他材料包覆涂布以提供光泽的外观。这个步骤可以在膜形成过程中、印刷之后或在生产过程完成之后收集材料之后发生。
[0089] 在形成印刷膜和覆层膜之后，则可以将覆层粘合剂层置于覆层膜上。该覆层粘合剂层使得覆层膜能够与印刷膜层压。然后，可以将具有覆层粘合剂层的覆层膜置于印刷膜上，以在需要时形成图形的层压结构。该覆层膜可以通过本领域已知的任何手段置于该印刷膜上。
[0090] 测试方法
[0091] 本发明的层压结构和印刷膜的性能可以通过各种分析技术表征。以下给出了这些分析技术的简要说明：
[0092] 拉伸伸长率
[0093] 印刷膜的拉伸伸长率使用机械性能测量技术例如Instron来测试。使用改良的ASTM D882来确定本发明的膜的拉伸强度和百分比伸长率。程序如下：
[0094] 1.在纵向上切出1英寸8的样本。
[0095] 2.将两端从端部抓住膜的1英寸处，这样在抓住处之间的距离是2英寸。
[0096] 3.将十字头速度设定为每分钟12英寸/分钟(“ipm”)。
[0097] 4.获得拉伸强度，其是拉伸应力乘以膜厚度的乘积。
[0098] 5.％伸长率由该机器报告。
[0099] 该标准要求50％的最小极限伸长率和0.5磅/平方英寸(“psi”) 的最小拉伸强度。在该印刷膜上存在或不存在PSA不会显著地 (appreciably)改变该膜的强度和/或伸长率。
这样，在以下实例中不管该印刷膜是否包括PSA，都是用没有PSA层的膜进行拉伸伸长率测试。
这样，在以下实例中不管该印刷膜是否包括PSA，都是用没有PSA层的膜进行拉伸伸长率测试。
[0100] 可印刷性
[0101] 该印刷膜的可印刷性通过使用溶剂型喷墨印刷机直接在该膜样本上印刷而测试。其他印刷方法可以包括例如溶剂丝网、弱溶剂、数字、压电喷墨、UV丝网和UV喷墨方法。接着，进行目测来确定是否在膜的表面上存在油墨斑点以及在该膜内的油墨扩散。如果不存在油墨斑点和扩散，则获得了良好的印刷。
[0102] 耐久性
[0103] 印刷膜的耐久性使用氙弧光气候-o-测量仪(xenon arc weather-o-meter)根据SAE J1960标准来测试(Rev.2004年10月)。为了预测膜的耐气候性的目的，将测试方法设计为加速极端的环境条件，例如阳光、热、和水分(以湿度、冷凝或雨的形式)。测量了在 20、60和85度的光泽以及对于颜色的LAB得分。实施例
[0104] 以下实施施例描述了本发明的各种实施方式。在本发明的范围内的许多改动和改变对于本领域的普通技术人员来说是明显的并且本发明不限于以下给出的实施例。除非另行说明，以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率是在重量基础上的并且在实施例中使用的所有试剂或者可以从以下标示的化学品供应商获得或者可得的，或者可以通过常规的技术合成获得。
[0105] 以下表1提供了可以各种方式使用的化学品清单，标识了其供应商、功能、化学名称、化学式或类型；百分比固体；以及Tg。白色颜料来自American Color。
[0106] 表1.实施例中使用的适当材料
[0107]
[0108] 可以使用的化学品进一步在以下说明。
[0109] AIRFLEX 465：低粘度/高固体(67％)，具有快速固化(set)速度的聚乙烯醇保护的乙酸乙烯酯-乙烯(“VAE”)乳液，从Air Products 可得。
[0110] AIRFLEX 323：聚乙烯醇保护的VAE乳液，具有标准固体(55％)，高Tg、以及优异的耐热性，从Air Products可得。
[0111] DISPONIL AFX 4030：具有40摩尔氧化乙烯、30％固体的非离子型表面活性剂，从俄亥俄州、辛辛那提的Cognis Corporation可得。
[0112] VINAC XX-230：聚乙烯醇保护的VA乳液，具有标准固体55％，从Air Products可得。
[0114] VINNAPAS 315：具有17℃的玻璃化转变温度的聚(乙烯醇)稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。
[0115] TAMOL 731A：具有优异的相容性和良好的颜料湿润的疏水共聚物分散剂，从Dow Chemical可得。
[0116] HYCAR 26349：表面活性剂保护的丙烯酸胶乳，49％固体和12℃ Tg，用于耐久的涂层/粘合剂，从俄亥俄州威克利夫的The Lubrizol Corporation可得。
[0117] HYCAR 26348：表面活性剂保护的丙烯酸胶乳，48.5％固体和30℃ Tg，优异的耐油性和耐溶剂性，从The Lubrizol Corporation可得。
[0118] HYCAR 26-1265：表面活性剂保护的丙烯酸胶乳，49％固体和23℃ Tg，用于超级耐水的涂层/粘合剂，从The Lubrizol Corporation可得。
[0119] HYCAR 265917：丙烯酸胶乳，从The Lubrizol Corporation可得。
[0120] JONCRYL 1987：软质、柔性、更软、更柔性、单组分(one pack)、自交联、不释放甲醛的丙烯酸乳液。
[0121] RHEOLATE 350：流变学添加剂，来自英国伦敦Elementis。
[0122] DEV 5147：VAE/丙烯酸杂化物；1277-72的按比例放大形式。
[0123] RHOPLEX Ac-261LF：丙烯酸树脂，来自Dow。
[0124] SANCURE 899：脂肪族聚酯聚氨酯分散体，30％固体，为涂层提供了高光泽，从The Lubrizol Corporation可得。
[0125] ZONYL FS-300：通用目的的非离子氟表面活性剂，理想的用于水性应用的湿润和均化剂，40％固体，从德拉华州、威尔明顿的DuPont 可得。
[0126] BENZOFLEX 2088：二丙二醇二苯甲酸酯增塑剂，从伊利诺州、罗斯芒特Velsicol Chemical Corporation可得。
[0127] TINUVIN 1130：羟苯基苯并三唑类UV吸收剂，从瑞士巴塞尔的 Ciba可得。
[0128] TINUVIN 292：用于涂布应用的液体受阻胺光稳定剂，从Ciba可得。
[0129] 实施例1：
[0130] 具有如图7中示出的结构的层压材料通过如下来制备：提供(1) 印刷膜，该印刷膜包括印刷层、支撑层以及粘合剂层，以及(2)覆层膜，该覆层膜包括顶层、底层以及粘合剂层。该印刷层是包含约50wt.％至约100wt.％的丙烯酸树脂的组合物，并且可以包含两种或更多种丙烯酸树脂，以及约0.5wt.％至约3wt.％的聚硅氧烷作为低表面能添加剂。支撑层包含约40wt.％至约60wt.％的VAE树脂并且可以包含约 60wt.％至约40wt.％的两种或更多种VA共聚物树脂。在需要时，该印刷层和支撑层还可以包含其他的添加剂，如氟表面活性剂、增稠剂、湿润剂、消泡剂以及颜料。该覆层的顶层包含约70wt.％至约99wt.％的氨基甲酸酯杂化聚合物树脂。该覆层的底层包含约85wt.％至约99 wt.％的丙烯酸聚合物树脂。该顶层和底层还可以包含其他的添加剂，例如UV屏蔽剂、增稠剂、氟表面活性剂等。
[0131] 印刷膜的粘合剂层是S4000，从Avery Dennison可得。该覆层膜的粘合剂层是S8072，从Avery Dennison可得。各个膜通过如本文描述的涂布方法制备，并且覆层膜通过将该覆层膜的粘合剂层层压到该印刷层的上表面而层压到该印刷膜上。
[0132] 尽管本发明的实施方式已经在附图中展示并且在前面详细说明中描述，应理解的是本发明决非仅仅限制于所公开的实施方式，而是本文描述的发明能够进行不同的重排、改变和替代而不背离权利要求书的范围。权利要求书旨在包括所有的改变和变化，只要它们是在权利要求书或其等效物的范围内。
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