生皮鞣制是存在于生皮中的胶原蛋白与鞣剂反应，产生皮革的方法 -鞣制方法因此是皮革生产过程中的必要步骤之一。它是非常古老的方 法，目的是借助由所使用的鞣剂的作用引起的蛋白交联现象来避免生皮 降解和腐败。
对于生产“蓝湿皮”(获取最终皮革之前的中间阶段)的铬鞣法， 传统上使用的鞣剂是铬III盐，比如硫酸铬或碱式硫酸铬。典型地，当 生皮引入了大约3.5wt％的氧化铬Cr2O3(以干重计)时，皮革已经被鞣 制，因此获得了耐回缩试验的皮革。
在鞣制生皮的传统方法中，使用在鞣革浴中可利用的氧化铬的仅70 -80％。这意味着，需要使用大量过量的盐，为该方法征加了额外的成 本和产生了不希望有的残留物，潜在地引起了对环境的有害影响并且在 处理之前需要储存和/或化学处理。虽然铬III化合物不会损害植物和 动物，尤其在中性条件下，但国际规则对铬III和其它重金属在水和空 气中的存在施行了最低限度。
已知的是，该问题已经成为研究的对象，并且尝试寻求解决办法。 美国专利US4,715,861和US 4,978,361描述了通过补充添加化合物而 使铬被生皮更好地吸收。美国专利US4,042,321提出了通过目的在于减 少排出物处理的复杂而高成本的方法来再循环鞣革浴的方法，然而由于 盐和纤维残留物的积累，该方法是复杂的。欧洲专利EP 822,263和巴 西专利BR9603419-0和BR 9702025-7公开了通过使用毒性很大的醛大 量吸尽(exhaustion)铬浴的方法。通常，现有技术总是提出了较多的 步骤和/或使用较多的原料来处理该问题。
另外可以证实，所提出的解决办法一般假定，生皮鞣制根据少许阐 明的方法来实现，根据该方法，(1)当铬盐和胶原(蛋白)的末端羧 酸基团之间的亲合力是最小时，在鞣革浴中氯化钠的存在下，在2.5-3 的pH下，首先将铬盐引入到生皮中，避免生皮的沉淀和污染(称为酸 洗的阶段)；(2)随后将铬固定到生皮上，将pH升高到3.8-4.2，致 使蛋白的末端羧酸基团和铬盐之间反应(称为碱化的阶段)。在该普通 方法中，浴的低pH(2.5-3)(被认为是必需要求)通常通过添加有机酸 至pH为4-6，随后添加强酸比如硫酸或盐酸至pH为2.5-3来达到。
目前使用的碱化步骤需要小心的控制，因为添加碱化剂的速度或过 多量可能引起皮革的污染，因此是需要仔细和费心进行的步骤。
令人惊奇的是，与在现有技术中的任何公开物相反，申请人发现， 与传统方法相似，在鞣制方法中能够将足够的铬固定于生皮上，但使用 比迄今使用的那些较少的酸性pH范围。该创新的一些优点如下所示：
-在鞣制方法中完全不需要使用强酸，比如硫酸或盐酸，这使得 从操作者的健康观点来看更安全；
-在鞣革浴中的铬盐被更有效地利用，以及相对于在传统方法中 需要的过量，能够减少所提供的铬盐的量，这降低了它的成本；
-使用较低量的盐-氯化钠，或甚至可以完全不使用；
-产生了对自然潜在危害性低的残留物；
-产生了低污染残留物，比传统方法所需的处理要少；
-不需要用来提高鞣革浴的pH以便将铬固定于蛋白上的碱化步 骤；
-它使鞣革浴可以再循环；
-加工生皮以获得皮革的总时间减少。
本发明的详细描述
本发明涉及鞣制生皮的方法，在脱灰和净化之后，以及在添加铬盐 之前，进行酸调理，尤其使用有机酸，直至生皮表面的pH是大约3.5 -5，更尤其3.8-4.2，以及生皮横断面的内部的pH是大约4.0-6.5， 更尤其4.5-5.5为止。因而，浴的pH应该是在大约3.5-5，尤其4 -5的范围内。
生皮的横断面的pH和生皮的外部pH尤其用通常如在技术文献中广 泛描述那样制备的通用指示剂来检查，而浴的pH通过任何已知方式， 比如pH计来检查。
在酸化之前的如上所述的生皮制备步骤是本领域技术人员所已知 的，并且能够包括下列操作的一个或多个(它们的一些能够同时进行)： 通过添加盐保存生皮，目的是将生皮从屠宰场运输到鞣革厂；新浴(new bath)步骤；脱毛；浸灰；脱灰和净化。
通过本发明的方法获得的皮革提供了高于大约3.7％(以干重计)的 氧化铬固定，足以抵抗回缩(refraction)试验(煮沸试验)，将生皮 转化为鞣制皮革。它们还在生皮的横断面中提供了100％的横穿 (traversing)铬，根据在鞣革领域中已知和常用的方式通过目测来检 查。
因为在本发明的方法中在引入铬之前的生皮调理在比传统方法更 高的pH下进行，所以不需要在酸洗阶段使用强酸比如盐酸或硫酸以及 不需要使用碱化剂，比如氧化镁；因此，具有附加的益处，因为该工业 的操作者不接触强酸的侵蚀性环境并且低污染排料被释放到环境中。
本发明的方法还能够包括中间操作比如洗涤，浴液吸尽，pH设定等， 以及后续操作，比如中和，洗涤，干燥，再鞣，染色等。这些是本领域 的技术人员已知的操作，不属于本发明的实质方面。
在一个特定实施方案中，在本发明的方法中的铬鞣用碱式硫酸铬 Cr(OH)SO4(大约33％碱性(Schrolemmer等级)和大约25到26％的氧化 铬III)，或任何其它以铬为基础的商品(液体或粉末)，在如传统上所 使用的可变浓度下进行，并且属于鞣革领域中的公用领域。更尤其，相 对于生皮重量的5-7wt％的铬盐使用达例如1-6小时的时间。
适用于本发明的方法中的酸化步骤的有机酸是任何酸，尤其选自甲 酸，乙酸，二羧酸比如丁二酸，戊二酸或己二酸，酸酐比如马来酸酐或 富马酸酐，三羧酸和羟基羧酸以及它们的混合物中的那些。更具体地说， 酸选自乙酸，甲酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，马来酸酐和富马酸酐， 和它们的混合物。酸化至如以上所述的pH范围一般要用1-5小时。
本发明的各工艺步骤的持续时间将取决于所要鞣制的生皮，一般定 义为“分离生皮”的厚度，它具有大约3-4mm的厚度，与较厚的完整 生皮(例如7-12mm)，或甚至“层压完整”生皮(大约7-8mm)相比， 它是较薄的且鞣制的时间较短。本领域的技术人员知道怎样确定完成所 述步骤的时间。
用于调理的酸的量一般基于生皮重量的0.3到1.1wt％，取决于酸溶 液的浓度及其组成。
在最终步骤中，本发明的方法添加盐，比如甲酸钠，乙酸钠，或本 领域技术人员已知的其它盐，来调节最终pH和提供在鞣革浴中的铬的 更高吸尽(exhaustion)。取决于所要鞣制的皮革的厚度，添加基于生 皮重量的大约0.4到大约1.2wt％，对于分离皮革，尤其大约0.4到大 约0.8wt％，还更尤其大约0.4到大约0.5wt％，对于完整皮革，尤其是 大约0.6到大约1.0wt％，打浆鼓旋转大约3到16小时，尤其3到8小 时，更尤其3到5小时。
该方法在室温下进行，但除了鞣制反应以外，温度可通过生皮加料 本身和由打浆鼓引起的机械效应来提高，能够达到大约40℃。在该方法 的末尾能够应用另外的加热，其目的是更好地吸尽铬浴，同时浴达到大 约40-50℃的温度。
通过本发明的方法获得的鞣制皮革的质量一般高于通过现有技术方 法获得的皮革，应注意就花纹(flower)的质量和空缺部分的填充来说， “湿蓝皮”的质量是更高的。此外，收率是更高的，由于鞣制方法的侵蚀 性低和不需要不同的pH水平，所以鞣制皮革的面积被更好地利用。
关于“湿蓝皮”质量，与在较低pH下的传统方法相比，用本发明 的方法获得的皮革的组织切片在花纹中提供了更好的纤维填充。
以下实施例提供了本发明的一些实施方案。所述实施例仅仅举例说 明本发明的可行实施方案，除了在所附权利要求书中指示的那些以外， 不施加任何质量或数量上的限制。
实施例1
按传统方法，将具有3-4mm厚度的分离生皮(5000kg)脱灰和净 化，使用硫酸铵，氯化铵，商购脱灰剂(例如由Rhodia Poliamida e Especialidades出售的Rhodiaeco Descal LQ)和商购蛋白水解酶。在 这些操作的末尾，生皮的横截面是无色的(用酚酞)。以生皮重量为基 准计，添加60％水，6-7％氯化钠(Bé＝5.5-7)，0.4-0.5％商购漂白剂 和0.2％阴离子表面活性剂，旋转大约15分钟。添加85％的0.5％甲酸 溶液。打浆鼓旋转2.5小时。在此期间之后，浴的pH是大约4.5，生皮 的横截面具有大约3.8的外部pH和大约4.8的内部pH。添加6％碱式 硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，再旋转3.5小 时。在该期间的末尾，铬的横穿率高于80％。添加大约0.4％甲酸钠， 再旋转大约7小时。浴的最终温度是大约42℃和最终pH是大约3.80。 在通常的整理工序之后，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精细的花纹 (flower)和均匀的染色。
实施例2
按传统方法，将具有3-4mm厚度的分离生皮(5000kg)脱灰和净 化，例如使用硫酸铵，氯化铵，商购脱灰剂(例如由Rhodia Poliamida e Especialidades出售的Rhodiaeco Descal SD)和商购蛋白水解酶。 在这些操作的末尾，生皮的横截面是无色的(用酚酞)。以生皮重量为 基准计，添加30-40％水，5-6％氯化钠(Bé＝5.5-7)，0.4-0.5％商购 漂白剂和0.2％阴离子表面活性剂，旋转大约10分钟。添加0.4％商购酸 溶液，例如由Rhodia Poliamida e Especialidades出售的Rhodiaeco Formiplus。打浆鼓旋转大约2小时。在此期间之后，浴的pH是大约5， 生皮的横截面具有大约3.5的外部pH和大约5.5的内部pH。添加5.5 ％碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约 3小时。在该期间的末尾，铬的横穿率高于90％。添加大约0.5％甲酸钠， 旋转大约4小时。浴的最终温度是大约40℃和最终pH是大约4.0。所 固定的铬是在4％的范围内，在浴中具有极低的铬残留物。在通常的整 理工序之后，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精细的花纹和均匀的染 色。
实施例3
具有3-4mm厚度的分离生皮(8000kg)如实施例1和2所述那样 脱灰和净化，添加大约3 5％水，大约5％氯化钠(Bé＝5.5-7)，大约0.4％ 商购漂白剂和0.2％阴离子表面活性剂，旋转大约15分钟。添加含有等 量的乙酸、戊二酸、己二酸和丁二酸的大约0.5％酸溶液。打浆鼓旋转大 约2小时。在此期间的末尾，浴的pH是大约4.5，生皮的横截面具有大 约3.8的外部pH和大约4.7的内部pH。添加大约5.3％碱式硫酸铬(它 提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约3.5小时。在该 期间的末尾，铬的横穿率高于90％。添加大约0.5％甲酸钠，打浆鼓旋 转大约7小时。浴的最终温度是大约40℃，最终pH是大约4和残留浴 含有大约0.026％铬。
实施例4
具有3-4mm厚度的分离生皮(5000kg)如实施例1和2所述那样 脱灰和净化。以生皮重量为基准计，添加大约40％水，大约5.5％氯化 钠(Bé＝5.5-7)，大约0.5％商购漂白剂和0.2％阴离子表面活性剂，旋转 大约15分钟。添加0.4％商购酸溶液(例如由Rhodia Poliamida e Especialidades出售的Rhodiaeco Formiplus)。打浆鼓旋转大约1.5 小时。在此期间之后，浴的pH是大约4.2，生皮的横截面具有大约3.8 的外部pH和大约5.5的内部pH。添加大约5％碱式硫酸铬(它提供了 33％碱度和25-26％氧化铬III)，再旋转大约3小时。在该期间的末 尾，铬在生皮的横截面中的横穿率接近100％。添加大约0.5％甲酸钠， 打浆鼓旋转大约3小时。浴的最终温度接近42℃和最终pH是大约3.9。 所固定的铬是大约4.2％，而残留浴含有大约0.04％铬。
实施例5
具有7.0-7.5mm厚度的层压完整生皮(5000kg)如实施例1和2 所述那样进行脱灰和净化操作。以生皮重量为基准计，添加大约55％水， 大约6.5％氯化钠(Bé＝5.5-7)，大约0.45％商购漂白剂和大约0.3％阴离 子表面活性剂，打浆鼓旋转大约15分钟。添加85％的大约0.8％甲酸溶 液。打浆鼓旋转大约5小时。在此期间的末尾，浴的pH是大约5，生皮 的横截面具有大约4的外部pH和大约5的内部pH。添加大约6％碱式 硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约5小时。 在该期间的末尾，铬的横穿率高于80％。添加大约1％甲酸钠，再旋转 大约15小时。浴的最终温度是大约42℃和最终pH是大约4。在通常的 整理工序之后，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精细的花纹和均匀的 染色。
实施例6
具有7.0-7.5mm厚度的层压完整生皮(8000kg)如实施例1和2 所述那样进行脱灰和净化操作。以生皮重量为基准计，添加大约30％水， 大约5.5％氯化钠(Bé＝5.5-7)，大约0.35％商购漂白剂和大约0.3％阴离 子表面活性剂，旋转10-15分钟。添加0.8-1％商购酸，例如由Rhodia Poliamida e Especialidades出售的Rhodiaeco Formiplus。打浆鼓旋 转大约数小时。在此期间的末尾，浴的pH是大约5，生皮的横截面具有 大约4的外部pH和大约5的内部pH。添加大约5.2％碱式硫酸铬(它 提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约5小时。在该期间 的末尾，铬的横穿率接近100％。添加大约0.8％甲酸钠，打浆鼓再旋转 大约15小时。浴的最终温度是大约40℃和最终pH是大约4.0。
实施例7
完整生皮(8000kg)如实施例1和2所述那样进行脱灰和净化操作。 以生皮重量为基准计，添加大约30％水，大约5％氯化钠(Bé＝5.5-7)， 大约0.3％商购漂白剂和大约0.4％阴离子表面活性剂，打浆鼓旋转大约 15分钟。添加大约1.1％含有乙酸和其它有机二羧酸的混合物的酸溶液。 打浆鼓旋转大约4小时。在此期间的末尾，浴的pH是大约4.5，生皮的 横截面具有大约4.2的外部pH和大约5.5的内部pH。添加大约5.5％ 碱式硫酸铬(它提供了33％碱度和25-26％氧化铬III)，旋转大约6 小时。在该期间的末尾，铬呈现了在生皮的横截面中的完全横穿。添加 大约0.9％甲酸钠，再旋转大约数小时。浴的最终温度是大约40℃和最 终pH是大约4.0。最后，固定的铬是大约4％(用Cr2O3表示，以干重计)。
实施例8
如在附图1和2中所示，两种湿蓝皮皮革样品，一种通过本发明的 方法在实施例1中生产(A)和另一种由普通方法生产(B)(类似于实 施例1，但包括用在铬浴之前足以将浴pH降低至2.5的硫酸的附加酸化 步骤，以及用氧化镁的后续碱化步骤，直至pH4.0)提供了在花纹层中 的显著差别。它们是用偏振光光学显微术拍摄的照片，图1是用本发明 的方法生产的湿蓝皮皮革样品和图2是由传统方法生产的湿蓝皮样品， 其中使用Vibratome切片机来制备生皮的横切片和使用Nikon Optipht 显微照相机拍摄偏振光光学显微相片。
可以看出，在由本发明的方法获得的湿铬鞣革皮革的花纹层中(图 1)，纤维密集度高于通过普通方法获得的湿铬鞣革皮革的花纹层(图2)。