技术领域
[0001] 本
发明涉及鞣制方法，尤其是不需酸浸步骤的预鞣制和鞣制方法。
背景技术
[0002] 鞣制是保存生皮(skins)的一种方法，生皮即
脊椎动物的含
胶原蛋白的外皮，所述脊椎动物包括
哺乳动物(例如母
牛，猪，鹿，山羊，
绵羊，海豹，羚羊，貂，白鼬和骆驼)，鱼(例如鲨鱼)，爬行动物(例如蛇，蜥蜴和鳄鱼)，以及
鸟(例如鸵鸟)。生皮包括胶原蛋白层，并且鞣制意味着使胶原蛋白与交联剂或鞣剂反应，以使胶原蛋白分子内的活性位点交联。 交联产物是皮革，其与生皮相比对细菌性降解的敏感性要小得多。
[0003] 交联的结果是使湿皮革趋向于收缩的最低
温度得以提高。 该收缩温度经常用于衡量鞣制的程度。
[0004] 通过化学和物理步骤的组合，生皮的胶原蛋白层通常与脂肪、结缔组织和其它皮下蛋白分离，并任选地与外部
角质层分离。前者可包括浸灰、
软化和酸浸。 然后生皮在一个或多个阶段中利用各种预鞣剂或鞣剂进行处理，该预鞣剂或鞣剂经选择以得到所希望的最终性能。
[0005] 在该浸灰工艺中，生皮用浸灰化学品处理，这破坏或者松弛毛发和表皮以得到脱毛生皮。 然后对生皮进行
脱灰以除去浸灰化学品。
[0006] 经脱灰的生皮然后被软化，该软化使用酶以打开生皮中的毛孔并帮助鞣制。
[0007] 鞣制工艺中接下来的阶段通常是酸浸阶段，在该阶段中用酸处理生皮以使它们准备用于进行鞣制。传统上，酸浸处理涉及使用
无机酸(例如
盐酸或者
硫酸)，或者
有机酸(例如
甲酸)或其混合物(例如硫酸和甲酸的混合物)，同时加入盐(例如
氯化钠)以防止胶原蛋白在暴露于酸性介质时会发生的生皮溶胀。
[0008] 该酸浸工艺通常使经脱灰和软化的生皮的pH值从其大约为8的初始pH值下降为大约3的pH值。
[0009] 当鞣剂在较低的pH值(例如pH值3)加入至生皮时，其将渗入
毛皮或生皮，但仅当毛皮或生皮的pH值提高时(通过加
碱化剂)才被活化。 当pH值提高时，鞣剂被活化并且与生皮交联，从而实现鞣制。
[0010] 这些酸浸处理不仅使总鞣制过程变长，而且具有环境影响，因为其导致产生必须要被处理掉的皮革厂排放物，其通常具有高盐浓度。 这些酸浸处理还会给皮革厂在所需的酸和盐方面带来负担。
[0011] 因此需要降低鞣制工艺对环境的影响。 还需要缩短在鞣制工艺中所涉及的处理时间，并且因此使得总皮革生产工艺更为有效。
发明内容
[0012] 本发明在第一个方面中提供预鞣制生皮(skins)的方法，包括以下步骤：
[0013] a)浸灰处理(liming)和洗涤生皮；
[0014] b)脱灰、软化和洗涤生皮；
[0015] c)如果需要，调节pH值；
[0016] d)预鞣制生皮；以及
[0017] e)如果需要，调节pH值；
[0018] 其中预鞣制生皮的步骤d)涉及利用下述物质处理生皮：
[0019] i.一种或多种有机鞣剂；以及
[0020] ii.一种或多种稳定剂。
[0021] 本发明的预鞣制方法不需要使用酸浸处理。 因此，在一个优选实施方式中，该方法不包括酸浸阶段。
[0022] 该酸浸阶段的省略消除了使用酸(其对于操作来说可能是危险的)和盐(其可引起排放物问题)的需求。 而且，这减少了完成鞣制方法所需的时间和劳动。 而且由于使用更少的化学品而使成本降低。
[0023] 另处，本发明方法使该方法整个过程中的pH值
波动降至最低，因此保持了天然粒面
质量。 通过从脱灰开始向前使pH值平稳且连续地降低，生皮的过度松弛和机械强度(拉伸和撕裂)损失得以避免。 尤其是，这可以有效地处理具有松驰
皮肤的新季裸皮(pelts)和“死母牛皮”。
[0024] 该预鞣制方法可用来处理需要预鞣制的任何合适的生皮。 在一个实施方式中，其用来处理羊(ovine)皮，例如白羊羔皮。
[0025] 浸灰步骤a)可使用传统浸灰剂如硫化物来进行，之后利用
水进行洗涤。
[0026] 脱灰和软化步骤b)可使用传统脱灰剂如
氯化铵和软化酶来进行，之后利用水进行洗涤。
[0027] 当pH值在任选步骤c)中被调节时，优选其被降低。 pH值可在步骤c)中使用任何酸进行调节，所述酸例如是有机酸如甲酸、乳酸、
草酸、
柠檬酸、苹果酸或乙酸，或者无机酸如硫酸、
硝酸或盐酸。
[0028] 优选地，当pH值在任选步骤c)中被调节时，其被调节到7或更低，更优选6或更低，最优选5或更低，例如4.5或更低，如2-4。
[0029] 但是，该pH值调节在本预鞣制方法中不是必需的。由于除去了酸浸阶段，因此所述步骤可以在高于7的高pH值下进行，例如8或更高。 因此，预鞣制步骤d)可直接在脱灰步骤b)之后进行。
[0030] 当pH值在任选步骤e)中被调节时，优选其被升高。 pH值可在步骤e)中使用任何碱进行调节，所述碱例如是弱碱如
碳酸氢钠、碳酸氢
钾、碳酸钠或者碳酸钾。
[0031] 当pH值在任选步骤e)中被调节时，优选其被调节到4或更高，更优选4.5或更高，最优选5或更高，如5-7。
[0032] 预鞣制步骤d)可使用任何有机鞣剂。因此，该鞣剂可以是能够使
蛋白质交联和给予胶原蛋白
水解稳定度的任何有机分子。
[0033] 在一个实施方式中，预鞣制步骤d)可使用选自以下的鞣剂：四(羟甲基)盐、其缩合物或其衍
生物， 唑烷(包括 唑烷A和 唑烷E)，以及
醛(包括乙二醛，甲醛，戊二醛和改性戊二醛)。 可使用单一产品或者可使用两种或更多种这些产品的组合。
[0034] 本领域技术人员可以理解，术语“改性戊二醛”是指已进行化学反应或与其它化学品物理混合以降低/控制其
反应性的戊二醛。 这个过程通常涉及使用化学品如一元醇，二元醇，聚二醇和/或醛。 一些商业上可用的“改性戊二醛”产品是本领域公知的。
[0035] 在一个实施方式中，预鞣制步骤d)使用四(羟甲基) 盐、其缩合物或其衍生物作为鞣剂。
[0036] 预鞣制步骤d)可使用任何四(羟甲基) 盐作为鞣剂。 原则上，可以使用具有不与THP或其它鞣革成分或不与皮革发生不利的相互作用的阴离子的任何
水溶性THP盐。优选地，应当基本上不存在对于THP来说为
氧化剂的阴离子。优选使用式THPX的四(羟甲基) 盐，其中X是氯根，硫酸根，溴根，碘根，
磷酸根，乙酸根，草酸根，柠檬酸根，
硼酸根，氯酸根，乳酸根，硝酸根，氟根，碳酸根或甲酸根。
[0037] 预鞣制步骤d)可使用任何四(羟甲基) 缩合物作为鞣剂。THP缩合物是THP与有机氮化合物如脲或胺的微水溶性或水溶性的共聚物。 在一个实施方式中，该缩合物是THP与脲、C1-C20烷基胺、双氰胺、硫脲或者胍的共聚物。 THP与氮化合物的摩尔比可以是例如2∶1或者更高，例如3∶1或者更高，优选4∶1或者更高，例如5∶1或者更高，例如5∶1至7∶1的摩尔THP∶氮化合物。
[0038] THP缩合物可包含两个或更多个磷
原子，只要磷化合物在250℃下的水溶性达到至少0.5g/l的浓度。 这种磷化合物包含总共至少两个羟甲基，通常至少一个羟甲基/磷原子，优选每个磷原子至少两个羟甲基。 在THP缩合物中，将磷原子连接在一起的一个或多个基团可具有式-R-，-R-O-，-R-O-R-，-R-NH-R或者-R-R″-R，其中R是1到4个碳原子的亚烷基，R″是从二酰胺或聚酰胺或胺或二胺或聚胺如脲、C1-C20烷基胺、双氰胺、硫脲或胍中去除两个连接到氮的氢原子而形成的残基。 这类每个磷具有两个或更多个如三个羟烷基基团的化合物可通过THP盐与通式R″H2如脲或C1-C20烷基胺的自缩合来制备，例如通过在40-1200℃下加热来进行。
[0039] 可通过在鞣革中添加THP或者THP盐和合适的含氮化合物如胍或双氰胺而就地形成THP缩合物。
[0040] 预鞣制步骤d)可使用任何THP衍生物作为鞣剂。 在这点上，可以提及其中一个或多个羟甲基基团被取代的THP或者THP盐的衍生物。优选地，只有一个羟甲基被取代。 由其获得衍生物的THP盐可以是以上提及的那些THP盐之一。
[0041] 取代的羟甲基基团可被不与胶原蛋白发生化学反应的有机取代基所取代。 取代基团例如可以是C1-20烷基，链烯基，芳基，芳烷基，烷芳基，聚亚烷基氧基，烷基聚亚烷基氧基或者聚亚烷基氧基烷基基团。 尤其是，取代基团可以是支化或直链的烷基，芳基或芳香基。 这些基团尤其可是C1-C18基团，例如C2-C16基团，例如C3-C12基团，例如C3，C4，C5，C6，C7或C8基团。取代基团可任选地包含一个或多个官能团，例如取代基团可任选地包含一个或多个独立地选自磺酸基，
羧酸基和膦酸基的官能团。
[0042] 最优选地，四(羟甲基)硫酸 (THPS)，四(羟甲基)氯化 (THPC)或者四(羟甲基)磷酸 (THPP)在步骤d)中用作鞣剂。
[0043] 所用鞣剂(如四(羟甲基) 盐、缩合物或衍生物)的量，以基于要处理的生皮重量的重量百分数表示，优选0.25-10％，更优选0.5-5％，如1-4％，例如1.5-3％。
[0044] 预鞣制步骤d)可使用任何稳定剂。 该稳定剂是将来自鞣剂的磷从+3氧化到+5氧化态的化合物。尤其是，该稳定剂是把已与生皮反应的磷和未反应的磷均从+3转化到+5氧化态的化合物。
[0045] 该稳定剂可合适地选自
氧化剂如过氧化物、过硼酸盐、高氯酸盐、过碳酸盐和高锰酸盐化合物；尤其是第I族的过氧化物、过硼酸盐、高氯酸盐、过碳酸盐和高锰酸盐化合物。 例如，可提及过氧化氢，以及碱金属的过氧化物、过硼酸盐、高氯酸盐、过碳酸盐和高锰酸盐，如其钠盐或
钾盐，例如过碳酸钠和过硼酸钠。
[0046] 优选的稳定剂是过氧化物和过硼酸盐。
[0047] 所用稳定剂的量，以基于要处理的生皮重量的重量百分数表示，可以是0.1-10％，优选0.2-5％，例如0.3-2％，更优选0.4-1％，最优选0.5-0.8％，例如
0.6-0.7％。
[0048] 鞣剂和稳定剂可同时、顺序或者分别使用。 优选地，生皮在已经用鞣剂处理之后用稳定剂处理，即鞣剂和稳定剂顺序或者分别添加，其中首先添加鞣剂。 或者作为可选方案，鞣剂和稳定剂可一起添加。
[0049] 预鞣制步骤d)可任选地包括利用下述物质处理生皮：
[0050] iii.一种或多种蒙囿剂。
[0051] 在这个任选处理中可以使用任何蒙囿剂。 在鞣制中使用的有机蒙囿剂是本领域公知的。 优选水溶性化合物。 通常优选使用不含氮的蒙囿剂。
[0052] 典型的蒙囿剂是包含至少一个羧基和优选一个或多个羟基的有机化合物，包括羧酸或羟基羧酸，及其水溶性盐，例如其碱金属盐。 可以提及的具体蒙囿剂是乙酸、柠檬酸或
酒石酸的碱金属盐，以及多羟基单羧酸的盐。
[0053] 其它可以使用的蒙囿剂是脂族多羟基或聚吡咯烷
酮(polypyrolidone)化合物，尤其是包含至少三个相邻的(adjacent)、成对的或者连位的(vicinal)以下基团的脂族多羟基或聚吡咯烷酮化合物：
[0054]
[0055] 其中R是氢或者烷基基团，如C1-C20烷基基团，并且X是羟基或吡咯烷酮基团。 优选地，该多羟基或聚吡咯烷酮化合物具有的分子量少于200,000，更优选少于150,000，最优选少于100,000，例如少于75,000，例如少于50,000。
[0056] 例如，蒙囿剂可以是甘油，山梨醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1，2，3-三羟基
丁烷，1，2，3，4-四羟基丁烷，1，2，3-三羟基戊烷，2，3，4-三羟基戊烷，四羟基戊烷，五羟基戊烷，水溶性碳水化合物，包括单糖和
二糖和可溶
淀粉和藻酸盐。 适宜的碳水化合物的实例包括
蔗糖，
葡萄糖，麦芽糖，乳糖，右旋糖，果糖，木糖，阿拉伯糖，甘露糖，核糖和鼠李糖和双醛淀粉。 该化合物还可以是碳水化合物的衍生物，包括烷基糖苷，例如C1-C25烷基糖苷或者聚葡糖苷，或者
抗坏血酸，甘露糖酸或者葡糖酸，或者蔗糖或山梨聚糖的C1-C25酰基酯，藻酸盐或山梨醇或甘露醇。
[0057] 所用蒙囿剂的量，以基于要处理的生皮重量的重量百分数表示，优选0.25-8％，更优选0.5-5％，例如1-4％，如1.5-3％。
[0058] 当使用蒙囿剂时，蒙囿剂和鞣剂可同时、顺序或者分别添加。 在一个实施方式中，它们同时添加。 在另一个实施方式中，它们顺序添加，其中蒙囿剂在鞣剂之前立即或者之后立即添加。
[0059] 预鞣制步骤d)还可任选地包括利用下述物质处理生皮：
[0060] iv.一种或多种酸。
[0061] 任何适宜的酸均可使用，例如有机酸如甲酸，乳酸，草酸，柠檬酸，苹果酸或乙酸；优选甲酸。
[0062] 预鞣制步骤d)还可任选地包括利用下述物质处理生皮：
[0063] v.一种或多种盐。
[0064] 任何适宜的盐均可使用，例如氯化钠，
氯化钾，硫酸钠，
硫酸钾，磷酸钠或磷酸钾；优选氯化钠。
[0065] 预鞣制步骤d)还可任选地包括利用下述物质处理生皮：
[0066] vi.一种或多种络合剂。
[0067] 任何适宜的络合剂均可使用，例如络合
铁的
试剂，例如将络合铁的膦酸根，如
氨基亚甲基膦酸根。
[0068] 该方法可包括进一步的步骤：
[0069] f)堆积(piling)、分级和
包装生皮。
[0070] 这个步骤在步骤d)和任选步骤e)之后进行。 相反地，在常规方法中，堆积、分级和包装在预鞣制步骤之前进行。
[0071] 该方法则可包括进一步的步骤：
[0072] g)刮皮。
[0073] 该方法则可包括进一步的步骤：
[0074] h)使生皮除油脂。
[0075] 当进行步骤h)时，优选采用水性除油脂。尤其是，步骤h)可合适地涉及一个或多个使用水的洗涤步骤。 其还可涉及使用一种或多种传统除油脂剂，例如
表面活性剂。
[0076] 除油脂步骤h)可以在比传统所用要低的温度下进行。 例如，步骤h)可在30℃或更低的温度下进行，例如25℃或更低的温度，例如20℃或更低的温度。这是有利的，不仅是因为通过降低有效除油脂所需的温度而使
能量成本降低，而且还因为收缩减少导致提高的收率和优良的粒面质量。
[0077] 或者作为可选方案，除油脂步骤h)可在更传统的温度下进行，例如45℃或更低温度，例如40℃或更低温度，如35℃或更低温度。
[0078] 令人惊讶地，本发明的方法导致优良的除油脂效果。 实现了较低的油脂水平和较低的游离
脂肪酸残余物水平。 另外，它提供了更容易且更好的处理来生产优良品质的皮革产品。
[0079] 该方法则可包括进一步的步骤：
[0080] i)鞣制生皮。
[0081] 当进行步骤i)时，可合适地涉及使用一种或多种传统鞣剂，例如矿物鞣剂，合成鞣剂，
植物鞣剂或者有机鞣剂。
[0082] 本发明在第二方面中提供鞣制生皮的方法，包括以下步骤：
[0083] A.浸灰处理和洗涤生皮；
[0084] B.脱灰、软化和洗涤生皮；以及
[0085] C.鞣制生皮；
[0086] 其中鞣制生皮的步骤C涉及利用下述物质处理生皮：
[0087] i.一种或多种有机鞣剂；以及
[0088] ii.一种或多种稳定剂。
[0089] 本发明的鞣制方法无需使用酸浸处理。 因此，在一个优选实施方式中，该方法不包括酸浸阶段。
[0090] 该酸浸阶段的省略消除了使用酸(其对于操作来说可能是危险的)和盐(其可引起排放物问题)的需求。 而且，这减少了完成鞣制方法所需的时间和劳动。 这将存在与下述因素有关的成本降低：处理时间和劳
力成本下降，以及需要使用的化学品较少。
[0091] 另外，本发明方法使该方法整个过程中的pH值波动降至最低，因此保持了天然粒面质量。 通过从脱灰开始向前使pH值平稳且连续地降低，生皮的过度松弛和机械强度(拉伸和撕裂)损失得以避免。 尤其是，这可以有效地处理具有松驰皮肤的新季裸皮和“死母牛皮”。
[0092] 该鞣制方法可以用来处理需要鞣制的任何合适的生皮。 在一个实施方式中，它被用来处理牛皮。
[0093] 针对第一方面的方法的步骤a)和b)描述的优选特征同样适用于第二方面的方法的步骤A和B。
[0094] 针对第一方面的方法的预鞣制步骤d)描述的优选特征(如关于所用化合物及其用量，以及可以使用的另外的任选化合物及其用量)同样适用于第二方面的方法的鞣制步骤C。
[0095] 在第二方面的方法中，生皮可在脱灰步骤B之后和鞣制步骤C之前任选地进行预鞣制。
[0096] 如果进行预鞣制，则可以在预鞣制之后和鞣制之前进行如上针对第一方面所描述的任选步骤e)到h)中的一个或多个。
[0097] 本发明方法典型的经测量的益处包括：
[0098] ●处理时间减少高达35％
[0099] ●盐使用减少高达80％
[0100] ●水使用减少高达20％
[0101] ●除油脂过程中的温度降低
[0102] ●残余油脂水平低于5％
[0104] 因此，本发明在第三方面中进一步提供以下物质在预鞣制或鞣制方法中用以消除对酸浸阶段的需求的用途：
[0105] -一种或多种有机鞣剂；以及
[0106] -一种或多种稳定剂。
[0107] 本发明还在第四方面中提供以下物质在预鞣制或鞣制方法中用以缩短处理时间的用途：
[0108] -一种或多种有机鞣剂；以及
[0109] -一种或多种稳定剂。
[0110] 本发明还在第五方面中提供以下物质在预鞣制或鞣制方法中用以减少在该方法中使用的盐和/或水的用途：
[0111] -一种或多种有机鞣剂；以及
[0112] -一种或多种稳定剂。
[0113] 本发明还在第六方面中提供以下物质在预鞣制或鞣制方法中用以降低残余油脂水平低于5％和/或降低残余游离脂肪酸水平低于1％的用途：
[0114] -一种或多种有机鞣剂；以及
[0115] -一种或多种稳定剂。
[0116] 在这些用途的每一种用途中，有机鞣剂和稳定剂的优选特征如以上针对第一方面所述。
[0117] 在这些用途的每一种用途中，蒙囿剂可任选地与鞣剂和稳定剂组合使用。 在这点上，蒙囿剂的优选特征如以上针对第一方面所述。
[0118] 在这些用途的每一种用途中，鞣剂和稳定剂可同时、顺序或者分别使用。 尤其是，鞣剂可在稳定剂之前使用。
具体实施方式
[0119] 本发明将通过如下非限制性的
实施例进行描述以说明本发明。
[0120] 实施例1
[0121] 在低温下利用水性除油脂的湿白羊羔皮的预鞣制
[0122] 方法
[0123]
[0124] 结果
[0125] 对所获得的湿白羊羔皮的独立分析给出了以下的结果(通过使用BS 1309测试方法确定)：
[0126] ●3.9％油脂(目标是＜5％)
[0127] ●0.62％游离脂肪酸(目标是＜1％)。
[0128] 结论
[0129] 无需酸浸阶段并且在低温下进行水性除油脂的本发明方法在油脂水平和游离脂肪酸水平方面均取得良好的结果，二者均显著低于目标值。
[0130] 实施例2
[0131] 高pH值下湿白羊羔皮的预鞣制(脱灰后直接进行-无pH值调节)
[0132] 方法
[0133]
[0134]
[0135] 结果
[0136] 对所获得的湿白羊羔皮的分析给出了以下的结果(通过使用BS 1309测试方法确定)：
[0137] ●0.43％残余游离脂肪酸(目标是＜1％)。
[0138] 结论
[0139] 无需酸浸阶段并且在高pH值下进行预鞣制的本发明方法(即避免在预鞣制前后需要调节pH值的步骤以及酸和碱的相关使用)在游离脂肪酸水平方面给出了良好的结果，显著低于目标值。
[0140] 实施例3
[0141] 牛皮的鞣制
[0142] 方法
[0143]
