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易原纤化聚乙烯醇 纤维及其制造方法

阅读：601发布：2020-05-12

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权利要求

1.一种易原纤化聚乙烯醇纤维，其含有聚氧化烯烃。
2.根据权利要求1所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量，聚氧化烯烃的质量比率为3～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，聚乙烯醇的缩醛化度为3～
40摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，换算为等效正圆的纤维直径为5～50μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，聚氧化烯烃为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，聚氧化烯烃的重均分子量为60000～3000000。
7.一种方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的易原纤化聚乙烯醇纤维的方法，该方法包括：
制备工序，制备含有聚乙烯醇、聚氧化烯烃、及水的纺丝原液；
纺丝工序，通过使用所述纺丝原液进行纺丝而得到纤维；
拉伸工序，将所述纤维拉伸；以及
缩醛化工序，将所述纤维中含有的聚乙烯醇缩醛化。

说明书全文

易原纤化聚乙烯醇 纤维及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及能够容易地原纤化、且能够抑制制造成本的易原纤化聚乙烯醇纤维及其制造方法。

背景技术

[0002] 由聚乙烯醇类聚合物制造的原纤维由于其致密性、轻质性及柔软性等性质而被广泛用于各种领域。例如，在电池的领域中，基于该聚乙烯醇类聚合物的原纤维可以用作不含水银的电池中的隔板。从低公害化的观点考虑，优选该原纤维，而且由于碱吸液性也优异，因此作为隔板是非常有用的材料。

[0003] 另外，该原纤维也可以作为用于保护医疗卫生从业者的身体不受病原体、病毒、患者体液的伤害的衣服而使用，用于例如手术服、口罩、帽子、手术台布、床罩、病号服及枕套等。这样的衣料在废弃时不会产生有害气体，从环境保护的观点也是非常有用的。

[0004] 为了得到这样的基于乙烯醇类聚合物的原纤维，提出了利用共混聚合物的相分离现象的方法。例如，在专利文献1及2中，提出了使用将乙烯醇类聚合物作为海成分、将淀粉或纤维素类聚合物作为岛成分的共混聚合物的方法。通过对利用该方法得到的纤维进行打浆，可以制造打浆时的溶出少、具有高碱吸液性、具有热溶解性的原纤维。

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开平8-284021号公报

[0007] 专利文献2：日本特开平8-296121号公报

发明内容

[0008] 发明所要解决的问题

[0009] 然而，在这些方法中，需要在进行纺丝时使共混聚合物溶解于有机溶剂，因此存在包括溶剂回收等工序的整体制造成本高的问题。

[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种能够容易地原纤化、且能够抑制制造成本的易原纤化聚乙烯醇纤维及其制造方法。

[0011] 解决问题的方法

[0012] 本发明人为了解决上述问题，对易原纤化聚乙烯醇纤维及其制造方法进行了深入研究，从而完成了本发明。

[0013] 即，本发明包括以下的优选方式。

[0014] 〔1〕一种易原纤化聚乙烯醇纤维，其含有聚氧化烯烃。

[0015] 〔2〕如〔1〕所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量，聚氧化烯烃的质量比率为3～40质量％。

[0016] 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，聚乙烯醇的缩醛化度为3～40摩尔％。

[0017] 〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，换算为等效正圆的纤维直径为5～50μm。

[0018] 〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，聚氧化烯烃为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的至少1种。

[0019] 〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的易原纤化聚乙烯醇纤维，其中，聚氧化烯烃的重均分子量为60000～3000000。

[0020] 〔7〕一种制造〔1〕～〔6〕中任一项所述的易原纤化聚乙烯醇纤维的方法，该方法包括：

[0021] 制备工序，制备含有聚乙烯醇、聚氧化烯烃、及水的纺丝原液；

[0022] 纺丝工序，通过使用所述纺丝原液进行纺丝而得到纤维；

[0023] 拉伸工序，将所述纤维拉伸；以及

[0024] 缩醛化工序，将所述纤维中含有的聚乙烯醇缩醛化。

[0025] 发明的效果

[0026] 根据本发明，可以提供一种能够容易地原纤化、且能够抑制制造成本的易原纤化聚乙烯醇纤维及其制造方法。

具体实施方式

[0027] 本发明的易原纤化纤维含有聚乙烯醇。在本发明中，从取向结晶化的观点考虑，聚乙烯醇具有乙烯醇结构单元70摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，进一步更优选为99摩尔％以上，非常优选为99.8摩尔％以上。需要说明的是，也可以将乙烯、衣康酸、乙烯胺、丙烯酰胺、三甲基乙酸乙烯酯、马来酸酐、及含磺酸的乙烯基化合物等其它单体以相对于聚乙烯醇为30摩尔％以下的比例共聚。皂化度优选为80摩尔％以上。对聚乙烯醇的粘均聚合度没有特别限定，从获得高强度原纤维的观点考虑，优选为500以上，更优选为1500以上。对聚乙烯醇的粘均聚合度的上限值没有特别限定，例如为4000以下。另外，为了提高耐热水性，可以在纤维化后通过后反应将聚乙烯醇缩醛化。

[0028] 在本发明中，聚乙烯醇的缩醛化度优选为3摩尔％以上，更优选为6摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，尤其优选为25摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下，例如为15摩尔％以下。聚乙烯醇的缩醛化度为上述下限值以上时，能够得到耐水性优异的易原纤化聚乙烯醇纤维。聚乙烯醇的缩醛化度为上述上限值以下时，聚乙烯醇纤维的易原纤化性进一步提高。可以认为这是由于，在聚乙烯醇的缩醛化为上述上限值以下的情况下，使纤维浸渍于水中时聚乙烯醇容易溶胀，容易发生聚乙烯醇与聚氧化烯烃的界面剥离。

[0029] 需要说明的是，在含有纤维素类聚合物的易原纤化纤维的情况下，通过纤维化后进行的缩醛化处理而在聚乙烯醇类聚合物/纤维素类聚合物的界面进行交联，其结果是易原纤化性大幅降低。另一方面，对于本发明的易原纤化聚乙烯醇纤维而言，在缩醛化度高的情况下也不在聚乙烯醇与聚氧化烯烃的界面进行交联，易原纤化性不会大幅降低，从而能够赋予耐水性。需要说明的是，缩醛化度是指缩醛化合物与聚乙烯醇的羟基反应生成的缩醛键相对于聚乙烯醇结构单元的比例，表示缩醛键在聚乙烯醇纤维中的存在比例。聚乙烯醇的缩醛化度可以使用1H-NMR或13C-NMR计算。

[0030] 本发明的易原纤化聚乙烯醇纤维含有聚氧化烯烃。聚氧化烯烃是以环氧化物为结构单元的聚合物。在本发明中，聚氧化烯烃可以是以单一的环氧化物作为结构单元的聚合物，也可以是以多种环氧化物作为结构单元的共聚物。作为聚氧化烯烃，可以列举例如以具有2～6个碳原子的环氧化物作为结构单元的聚合物，具体而言，可以列举：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化丁烯、聚氧化异丁烯、及它们的共聚物、及混合物等。只要在不损害本发明效果的范围，本发明中的聚氧化烯烃可以是与其它单体的共聚物，而且也可以被改性。需要说明的是，在聚氧化烯烃为共聚物的情况下，对共聚物的聚合方式没有特别限定，可以为无规状、嵌段状、接枝状、或递变状中的任一种。在本发明中，从提高易原纤化性的观点考虑，聚氧化烯烃更优选为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的至少1种。需要说明的是，在聚氧化烯烃为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的情况下，从提高易原纤化性的观点考虑，构成环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比率(环氧乙烷单体单元[摩尔]/环氧丙烷单体单元[摩尔])优选为80/20～99/1，更优选为85/15～95/5，进一步优选为88/12～92/8。

[0031] 在本发明中，聚氧化烯烃的重均分子量Mw为50000以上，更优选为60000以上，进一步优选为70000以上，优选为3000000以下，更优选为200000以下，进一步优选为150000以下。聚氧化烯烃的重均分子量Mw为上述下限值以上时，聚乙烯醇纤维中的聚氧化烯烃的分散状态良好，而且易原纤化性得到提高，另外，在纺丝工序中，纺丝原液的粘度调整变得容易，因此从工业方面的观点考虑优选。聚氧化烯烃的重均分子量Mw为上述上限值以下时，聚乙烯醇纤维中的聚氧化烯烃的分散状态良好，而且易原纤化性得到提高，另外，在纺丝工序中，聚氧化烯烃的脱落受到抑制，因此能够得到毛刺(单丝断头)少的纤维。需要说明的是，在本发明中，重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱法测定。

[0032] 在本发明中，可以认为聚乙烯醇纤维含有聚氧化烯烃，且作为原纤化助剂发挥作用。在本发明的聚乙烯醇纤维中，聚乙烯醇及聚氧化烯烃的至少一部分互不相溶，发生相分离。对相分离的结构没有特别限定，可以列举例如：海岛结构、相互连结结构或层状结构。可以认为，由于在本发明的聚乙烯醇纤维中聚乙烯醇及聚氧化烯烃的至少一部分发生相分离，因此容易在其界面发生剥离，其结果是该纤维容易发生原纤化。

[0033] 在本发明的易原纤化聚乙烯醇纤维中，相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量，聚氧化烯烃的质量比率优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下，尤其优选为20质量％以下，非常优选为15质量％以下，例如为10质量％以下。聚氧化烯烃的质量比率为上述下限值以上时，聚乙烯醇纤维的易原纤化性进一步提高。聚氧化烯烃的质量比率为上述上限值以下时，聚乙烯醇纤维内的聚氧化烯烃的比例被抑制为较低水平，其结果是容易发挥出与浆粕的高粘接性、耐碱性、及适度的吸水性这样的来自于聚乙烯醇的性质，而且也能够提高纺丝性。需要说明的是，在使用了淀粉、纤维素等原纤化助剂的情况下，为了使其发生原纤化，必须相对于聚乙烯醇纤维大量添加原纤化助剂。在该情况下，得到的纤维中的聚乙烯醇的含量降低，因此聚乙烯醇原本具有的性质减少。

[0034] 本发明的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为上述下限值以上时，纺丝时不易发生单丝胶粘，在工业上是有利的。易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为上述上限值以下时，纤维打浆时的原纤化效率良好。需要说明的是，在本发明中，换算为等效正圆的纤维直径是指具有与纤维截面的面积相同面积的正圆的直径。

[0035] 在不损害本发明效果的范围内，除了聚氧化烯烃以外，本发明的聚乙烯醇纤维还可以含有无机颜料、有机颜料、耐热抗老化剂、pH调整剂、交联剂及油剂等。

[0036] 本发明的易原纤化聚乙烯醇纤维可以通过包含下述工序的方法制造：

[0037] 制备工序，制备含有聚乙烯醇、聚氧化烯烃、及水的纺丝原液；

[0038] 纺丝工序，通过使用纺丝原液进行纺丝而得到纤维；

[0039] 拉伸工序，将纤维拉伸；以及

[0040] 缩醛化工序，将纤维中含有的聚乙烯醇缩醛化。

[0041] 在上述制备工序中，根据需要一边加热，一边使聚乙烯醇及聚氧化烯烃溶解于水中，制备纺丝原液。根据需要，也可以在纺丝原液中配合硼酸、碱成分(例如氢氧化钠)、消泡剂等。纺丝原液中的聚乙烯醇的浓度通常为10～20质量％。另外，聚氧化烯烃相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量的质量比率与上述易原纤化聚乙烯醇纤维中聚氧化烯烃相对于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量的质量比率相同。

[0042] 在纺丝工序中，使用通过上述制备工序得到的纺丝原液进行纺丝而得到纤维。具体而言，将纺丝原液从纺丝喷嘴纺出至凝固浴中，使其脱水凝固。纺丝喷嘴可以为圆形，也可以为圆形以外的异形，例如扁平状、十字型、T字型、Y字型、L字型、三角型、四角型或星型等。作为凝固浴，可以使用以往一直用于聚乙烯醇纤维的湿法纺丝的具有脱水能力的无机盐类的水溶液。其中，作为凝固浴，优选使用芒硝(硫酸钠十水合物)水溶液。从提高得到的原纤维的强度的观点考虑，可以使硼酸溶解于纺丝原液，并进一步含有碱。对凝固浴的温度没有特别限制，由于低温的情况下不容易发生纤维的胶粘，因此通常优选为30～50℃左右的温度。

[0043] 在该纺丝工序中，将硼酸添加于纺丝原液，纺出至由含有碱的芒硝水溶液所形成的凝固浴中并进行凝胶纺丝时，基于聚乙烯醇及聚氧化烯烃的总量，硼酸在纺丝原液中的添加量优选为1质量％以下。硼酸在纺丝原液中的添加量为上述范围内时，不易在随后进行干的热拉伸时发生由硼酸引起的交联，能够使顺利地进行拉伸。另外，在不使用由含有碱的芒硝水溶液所形成的凝固浴进行凝胶纺丝而是利用通常的湿式凝固法进行该纺丝工序的情况下，对纺丝得到的纤维进行硼酸的清洗处理时，由于聚乙烯醇中包含的羧基的强亲水性容易导致纤维的溶解、胶粘，因此优选不进行硼酸清洗。特别是聚乙烯醇中的羧基的比例大于10摩尔％时，容易发生胶粘。

[0044] 接下来，在拉伸工序中，对上述纺丝工序中得到的纤维进行拉伸。具体而言，使用辊将纤维从凝固浴拉出至空气中，进行拉伸。该拉伸工序可以通过使用导向装置的方法、使用辊的方法等任一种方法来进行。另外，拉伸可以在空气中进行，也可以在高温的盐类水溶液中(湿热拉伸)进行，或者还可以组合使用两者来进行。一般而言，优选采用在空气中使用辊将纤维拉伸后进行湿热拉伸的方法，对于湿热拉伸而言，优选使用饱和芒硝水溶液浴在约40～90℃左右的温度下进行。此时，如果将湿热拉伸浴预先保持为酸性，则能够防止纤维的胶粘，因此更优选。使拉伸倍率通常为2～5倍，优选为3～4左右来进行。需要说明的是，拉伸倍率是指拉伸后的纤维长度相对于拉伸前的纤维长度的倍数。

[0045] 然后，将由此得到的纤维干燥，除去水分，接着进行干热拉伸，使其拉伸倍率为约2～3倍左右。这里，进行干热拉伸，使得总拉伸倍率为6倍以上，优选为7倍以上，更优选为7～13倍左右。通常优选在不降低纺丝拉伸时的张力、80～140℃左右的温度下进行干燥，且进行至充分除去水分，随后的干热拉伸在空气中加热至200～240℃左右进行。需要说明的是，这里所述的干热拉伸的拉伸倍率是指，干热拉伸后的纤维长度相对于拉伸后、且进行干热拉伸之前的纤维长度的倍数，另外，总拉伸倍率是指干热拉伸后的纤维长度相对于进行拉伸之前的纤维长度的倍数。

[0046] 接下来，在缩醛化工序中，使用缩醛化合物将上述拉伸工序中得到的纤维缩醛化。作为缩醛化合物，可以列举例如：甲醛及乙醛等一元醛；戊二醛、己二醛及壬二醛等二醛、以及用甲醇、乙醇、乙二醇将这些二醛的醛基缩醛化而得到的掩蔽后的缩醛类等。特别是缩醛化合物容易转用至现有制造设备，从工业方面的观点考虑是有利的，因此优选为甲醛。需要说明的是，将使用了甲醛的缩醛化特别称为甲醛化。

[0047] 缩醛化使用包含硫酸等无机酸、缩醛化合物及根据需要添加的少量无机酸盐的组合液来进行。作为无机酸，可以列举例如：硫酸、磷酸、硝酸及铬酸等无机酸、以及羧酸及磺酸等有机酸。组合液中的无机酸的浓度通常为0.3～3摩尔/l，缩醛化合物的浓度通常为0.6～7摩尔/l。另外，缩醛化工序中的组合液的温度通常为50～90℃，优选为60～80℃。

[0048] 缩醛化工序中的纤维的缩醛化度优选为3摩尔％以上，更优选为6摩尔％以上，进一步优选为8摩尔％以上，进一步更优选为10摩尔％以上，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，进一步更优选为15摩尔％以下。聚乙烯醇的缩醛化度为上述下限值以上时，能够得到耐水性优异的易原纤化聚乙烯醇纤维。聚乙烯醇的缩醛化度为上述上限值以下时，得到的聚乙烯醇纤维的易原纤化性进一步提高。

[0049] 如上所述可以制造本发明的聚乙烯醇纤维。由于本发明的聚乙烯醇纤维不使用纤维素类聚合物等而使用水溶性的聚氧化烯烃，因此能够使用水性溶液进行纺丝而使用有机溶剂。在使用了有机溶剂进行纺丝的情况下，包括溶剂回收等在内的总制造成本增高，但在本发明中，如上所述，可以进行使用了水性溶液的水系纺丝，能够进行纺丝而不回收有机溶剂，因此可以将制造成本抑制为较低水平。另外，在本发明中，由于不使用纤维素类聚合物，因此不发生因缩醛化处理导致的在聚乙烯醇/聚氧化烯烃的界面的交联的问题，即使在缩醛化度高的情况下，易原纤化性也不会大幅降低。

[0050] 对本发明的聚乙烯醇纤维的原纤化方法没有特别限定。通常，易原纤化纤维可以通过分别单独使用或组合使用化学溶胀力及机械应力来进行原纤化。化学溶胀力表示使聚乙烯醇、聚氧化烯烃等纤维的构成成分溶胀的能力。对使这些构成成分溶胀的溶胀剂没有特别限定，可以列举例如水。机械应力可以通过对聚乙烯醇纤维施加剪切力的混合机、打浆机、匀浆机和/或螺旋桨等而赋予。

[0051] 作为本发明的易原纤化聚乙烯醇纤维的原纤化方法，可以列举：将纤维切断而以短纤维的状态进行的方法、及将纤维加工成片状物后进行的方法。在将纤维切断而以短纤维的状态进行的方法中，例如，可以通过将纤维切断为1～30mm，在水中浸渍/分散，使用混合机等施加机械应力，从而进行原纤化。在将纤维加工成片后进行的方法中，例如，可以通过将纤维卷曲/切割，进行梳棉，形成片状物(纤维网)，然后使其接触30kg/cm2以上的高压水流，从而进行原纤化，或者可以通过对片状物进行针刺处理，从而进行原纤化。原纤维的平均直径为例如0.05～8μm。这里，原纤维的平均直径是指具有与原纤维截面的面积相同面积的正圆的直径。原纤维的平均直径，例如可以使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜来测定。

[0052] 本发明的易原纤化聚乙烯醇纤维可以用于电池隔板、电容器隔板、过滤器类、粘合剂纤维、造纸用切断纤维、干式无纺布用短纤维、纺织用短纤维、织物用复丝、编织物用复丝、水泥加固材料、橡胶加固材料、包装材料、卫生材料、医用一次性产品、农业用包覆材料、擦拭器类、绝缘纸、人造革、或者万能笔的芯等用途。

[0053] 实施例

[0054] 以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0055] 需要说明的是，易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径如下所述进行计算。

[0056] 根据基于易原纤化聚乙烯醇纤维的纤度(dtex)的换算，求出了换算为等效正圆的纤维直径。按照JIS L1013“化学纤维长丝试验方法”公量纤度8.3.1b)标准测定纤度，根据该纤度按照下述计算式计算出换算为等效正圆的纤维直径。

[0057] 直径(μm)＝10√纤度(dtex)

[0058] [实施例1]

[0059] 首先，使聚乙烯醇(粘均聚合度：1700、皂化度：99.9摩尔％)溶解于水中，制备了15质量％的聚乙烯醇水溶液。接下来，添加相对于聚乙烯醇及聚环氧乙烷的总量为10质量％的聚环氧乙烷(重均分子量Mw：80000)，制备了纺丝原液。为了提高纺丝性，在纺丝原液中添加了表面活性剂(MIYOSHIYUSHI公司制造，VL-22)0.003质量％及消泡剂(新日化成株式会社制造，JOLSION(ジョルシン)LB-D)0.002质量％。在90℃下，使用该纺丝原液通过孔数1000、孔径80μmφ(圆形)的纺丝喷嘴喷出至45℃的由饱和硫酸钠水溶液形成的凝固浴中，用第1辊抽取后，经过第2辊至干燥辊逐步地进行4倍的湿热拉伸，然后在130℃下进行干燥。
接着进行了2倍的拉伸。然后，使用含有2摩尔/l的硫酸(无机酸)及1摩尔/l的甲醛的组合液，在70℃下进行缩醛化处理，使聚乙烯醇的缩醛化度(甲醛化度)为10摩尔％，得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm(打浆前的尺寸)。

[0060] [实施例2]

[0061] 在纺丝原液的制备工序中，添加了相对于聚乙烯醇及聚环氧乙烷的总量为3质量％的聚环氧乙烷，除此以外，与实施例1同样地得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm。

[0062] [实施例3]

[0063] 在纺丝原液的制备工序中，添加相对于聚乙烯醇及聚环氧乙烷的总量为40质量％的聚环氧乙烷，除此以外，与实施例1同样地得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm。

[0064] [实施例4]

[0065] 在缩醛化工序中，使聚乙烯醇的缩醛化度为3摩尔％，除此以外，与实施例1同样地得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm。

[0066] [实施例5]

[0067] 在缩醛化工序中，使聚乙烯醇的缩醛化度为25摩尔％，除此以外，与实施例1同样地得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm。

[0068] [实施例6]

[0069] 在纺丝原液的制备工序中，使用了环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(重均分子量Mw：80000，环氧乙烷/环氧丙烷的摩尔比率：90/10，明成化学工业株式会社制造，ALKOX EP1010N)来代替聚环氧乙烷，除此以外，与实施例1同样地得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。
得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm。

[0070] [比较例1]

[0071] 在纺丝原液的制备工序中，未添加聚环氧乙烷，除此以外，与实施例1同样地得到了聚乙烯醇纤维。得到的聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm。

[0072] [比较例2]

[0073] 首先，使聚乙烯醇(粘均聚合度：1700、皂化度：99.9摩尔％)溶解于DMSO，制备了15质量％的聚乙烯醇溶液。接下来，添加相对于聚乙烯醇及乙酸纤维素的总量为40质量％的乙酸纤维素(粘均聚合度：180、乙酰化度55摩尔％)，制备了纺丝原液。为了提高纺丝性，在纺丝原液中添加了表面活性剂(MIYOSHIYUSHI公司制造，VL-22)0.003质量％及消泡剂(新日化成株式会社制造，JOLSION(ジョルシン)LB-D)0.002质量％。在90℃下，使用该纺丝原液通过孔数1000、孔径80μmφ(圆形)的纺丝喷嘴喷出至20℃的由甲醇溶液形成的凝固浴中，用第1辊抽取后，经过第2辊至干燥辊逐步地进行4倍的湿热拉伸，然后，在130℃下进行干燥。接下来，进行了2倍的拉伸。然后，使用甲醛进行缩醛化处理，使聚乙烯醇的缩醛化度为10摩尔％，得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm。

[0074] [比较例3]

[0075] 在纺丝原液的制备工序中，使用了淀粉(玉米淀粉，三和淀粉工业株式会社制造，Sanwa Corn Alpha Y)来代替乙酸纤维素，除此以外，与比较例2同样地得到了易原纤化聚乙烯醇纤维。得到的易原纤化聚乙烯醇纤维的换算为等效正圆的纤维直径为14μm。

[0076] 使用各实施例及比较例中得到的易原纤化聚乙烯醇纤维，进行了以下的测定及评价。将其结果表示于表1。

[0077] [缩醛化度]

[0078] 使用固体13C-NMR，根据来自于甲醛(缩醛化合物)和聚乙烯醇的缩醛键的峰面积与聚乙烯醇的次甲基碳原子峰面积之比，求出了易原纤化聚乙烯醇纤维的缩醛化度。

[0079] [纺丝工序性评价]

[0080] 在纺丝工序中，使用辊(直径：25cm)在卷取速度70m/分的条件下进行2小时纺丝，测定此时纤维卷绕于辊的次数。需要说明的是，在本发明中，卷绕是指，从孔数1000、孔径80μmφ(圆形)的纺丝喷嘴喷出的1000根丝中的单丝被切断，端丝开始在辊上卷绕，1000根丝全部被切断。将卷绕的次数为0次的情况判断为A，1次以上且2次以下的情况判断为B，3次以上且4次以下的情况判断为C，5次以上时判断为D。

[0081] [易原纤化性评价]

[0082] 将易原纤化聚乙烯醇纤维切断为2mm，使该纤维5g分散于20℃的水1000ml中，使用混合机(松下电器产业株式会社制造，MX-152S，转速：9700rpm)进行了5分钟打浆。将得到的打浆液过滤，回收纤维。使用显微镜(奥林巴斯株式会社制造，BX43)观察得到的纤维，判断有无原纤维生成。将打浆得到的纤维的直径为0.5μm以上且小于3μm的情况判断为A，将3μm以上且小于8μm的情况判断为B，将8μm以上且小于14μm的情况判断为C，将14μm以上的情况判断为D。

[0083] [耐水性评价]

[0084] 将易原纤化性评价中得到的纤维(原纤维)3g分散于200g的水中，一边搅拌一边观察在升温下有无原纤维溶解。将原纤维在110℃以上的温度下溶解的情况判断为A，将在低于110℃且100℃以上下溶解的情况判断为B，将原纤维在低于100℃的温度下溶解的情况判断为C。

[0085] [与浆粕的粘接性评价]

[0086] 将易原纤化性评价中得到的纤维(原纤维)1g与浆粕(日本造纸株式会社制造，NBKP(针叶树浆))1.25g及维尼纶粘合剂(可乐丽股份有限公司制造，1dtex×3mm)0.25g均匀地混合，进行湿法造纸(熊谷理机工业株式会社制造，TAPPI(25×25cm)造纸机)，得到了片材(单位面积重量：40g/m2，厚度：100μm)。测定了得到的片材的纸强度。纸强度测定按照JIS P 8113(纸及板纸-拉伸特性的试验方法)标准，使用英斯特朗拉伸试验机(英斯特朗公司制造，INSTRON 5543)而进行。将纸强度为4Kg/15mm以上的情况判断为A，将3.5Kg/15mm以上且小于4Kg/15mm的情况判断为B，将3Kg/15mm以上且小于3.5Kg/15mm的情况判断为C，将小于3Kg/15mm的情况判断为D。

[0087] 表1

[0088]

[0089] ·PEO：聚环氧乙烷

[0090] ·EO/PO：环氧乙烷/环氧丙烷共聚物

[0091] 根据表1的结果可知，本发明的实施例1～6中得到的聚乙烯醇纤维均具有易原纤化性。另外可知，与浆粕的粘接性优异，来自于聚乙烯醇的性质得以发挥。

[0092] 此外，本发明的实施例1～6的纺丝方式均为水系纺丝，因此，与溶剂系纺丝相比，可以将制造成本抑制为较低水平，因此在工业上是非常有利的。

[0093] 另一方面，根据表1的比较例的结果，对于本发明的比较例1而言，在纺丝原液的制备工序中，在未添加作为原纤化助剂的聚环氧乙烷时，不表现出原纤化性。另外，对于比较例2、3而言，为了获得易原纤化性，必须大量添加作为原纤化助剂的乙酸纤维素、淀粉。因此，来自于聚乙烯醇的性质得不到发挥，与浆粕的粘接性降低。

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易原纤化聚乙烯醇纤维及其制造方法

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