人工皮革以往用于室内用具、衣服、鞋、皮包、手套、交通工具用 座位的表层材料等各种用途中。其中，在铁道车辆用座位、汽车用座位、 航空器用座位和船舶用座位等交通工具用座位，带垫座椅、沙发和椅子 等为代表的室内家具的表层材料的领域中，非常需要兼具优异的表面耐 磨损性和即使长期使用后也不产生伸长、破坏、皱折的高形态稳定性的 人工皮革。
近年，以纤维无纺布、特别是极细纤维(極細繊維)无纺布为基材的 人工皮革由于近似天然皮革的柔软、具有充实感的手感，不限用途，被 用作高级材料。但是，使用仅含有极细纤维无纺布的基材的人工皮革存 在易变形的问题。例如，通过基材仅含有极细纤维无纺布的人工皮革制 造的椅子的表层材料，若长期、反复施加体重则易产生变形。
为了减轻该变形，一般进行在人工皮革背面贴合针织/机织物的方 法。然而，虽然具有防止变形的效果但是由于手感硬，此外易产生皱折， 难以缝制复杂的设计。
使用在极细纤维无纺布上层叠针织/机织物得到的基材制造人工皮 革的方法是公知的(例如参照专利文献1)。由该方法得到的人工皮革的 手感，与在人工皮革背面贴合针织/机织物得到的人工皮革相比更柔软， 与无针织/机织物的人工皮革相比形态稳定性高。但是，以往的层叠有针 织/机织物的基材由于构成针织/机织物的纤维易露出在表面上，工序通 过性(工序顺利地进行目的的处理，不产生不良问题，将非处理物稳定地 送至以下的工序)差，此外，得到的人工皮革的手感也不令人满意。

本发明提供即使长期使用后也不走样等形态稳定性优异，具有柔软 的手感，用于人工皮革基材中的人工皮革用交织体，所述人工皮革适用 于交通工具用座位、带垫座椅、沙发、椅子等室内制品的表层材料等。
本发明人为了达成上述目的进行了精心研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及针织/机织物和交织无纺布交织一体化而成的人工皮 革用交织体的制造方法，该方法包含下述工序：
(1)在交织无纺布的一面上层叠针织/机织物的工序，
(2)从该交织无纺布一侧进行针刺，使构成该交织无纺布的纤维进 入针织/机织物，然后贯通针织/机织物，在该针织/机织物的外表面上形 成含有贯通的纤维的无纺布层的工序，以及
(3)从该无纺布层一侧进行针刺，将贯通该针织/机织物、构成无纺 布层的纤维的至少一部分折回，再次使其进入该针织/机织物，将该针织 /机织物和该交织无纺布交织一体化的工序。
本发明进一步涉及人工皮革的制造方法，该制造方法含有向通过上 述制造方法得到的人工皮革用交织体内部赋予高分子弹性体的溶液或 乳液的工序。
本发明进一步涉及仿麂皮人工皮革，该仿麂皮人工皮革为将通过上 述制造方法得到的人工皮革的至少一面起绒得到的。

虽然对构成本发明中使用的交织无纺布的纤维不特别限定，但是从 制成人工皮革时得到类似天然皮革的手感方面考虑，优选为可以形成 0.5dtex以下、优选0.0001～0.5dtex的极细纤维的纤维(极细纤维产生型 纤维)。极细纤维可以将单一聚合物成分直接纺丝得到，但是优选将包含 至少2种聚合物的极细纤维产生型纤维在后面的工序中转换为极细纤 维。作为该极细纤维产生型纤维，可以举出例如，通过海成分溶解或分 解将岛成分原纤化的萃取型纤维(抽出型繊維)、机械地或通过处理剂原纤 化为含有各聚合物的极细纤维的分割型纤维(分割型繊維)等。极细纤维产 生型纤维，根据需要经过拉伸、热处理、机械卷曲(捲縮)、切割等处 理工序，形成纤度为1～15dtex的短纤维或长纤维。
作为形成极细纤维的聚合物，使用选自尼龙6、尼龙66、尼龙12 等可以熔融纺丝的聚酰胺类以及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸 三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或它们的共聚物等可以熔融纺丝 的聚酯类中的至少1种聚合物。在极细纤维形成成分中，只要不损害本 发明的效果，也可以添加炭黑等颜料或公知的纤维添加剂。
萃取型纤维的萃取或分解除去的成分，为与极细纤维形成成分在萃 取溶剂中的溶解性或通过分解剂实现的分解性不同，与极细纤维形成成 分的相容性小的聚合物，且为在纺丝条件下与极细纤维形成成分相比熔 融粘度小或表面张力小的聚合物。进一步地，必须使其与向人工皮革用 交织体赋予的高分子弹性体在萃取溶剂中的溶解性或通过分解剂实现 的分解性不同。优选为聚乙烯醇类的聚合物、聚烯烃类的聚合物等公知 的聚合物。
构成交织无纺布的纤维若为短纤维则通过梳理机进行分梳处理，通 过ウエツバ一形成网，此外若为长纤维则通过纺粘法等进行纺丝的同时形 成网。网的单位面积重量，虽然依赖于目的人工皮革用交织体的单位面 积重量以及交织无纺布与针织/机织物的叠层结构，但是优选为80～ 2000g/m2，从易使得到的人工皮革兼具手感和机械物性方面考虑，更优 选为100～1500g/m2。得到的网，层叠为所期望的单位面积重量、厚度， 然后根据需要通过针刺、高速水流等公知的方法进行假交织处理 (仮絡合処理)制成交织无纺布，然后与针织/机织物交织一体化。从使与 针织/机织物良好地交织的方面考虑，假交织处理的针刺密度优选为 20～100刺/cm2，更优选为25～80刺/cm2。此时所称的针刺密度为网的 单位面积扎入的刺针的累计根数。例如，将刺针以10根/cm2的密度配 置的针板向网扎入50次时，针刺密度为500刺/cm2。
对本发明中使用的针织/机织物的组织不特别限定。构成针织/机织 物的纤维制成人工皮革时，只要得到在目的用途中实用的强度则不特别 限定，可以由公知的聚合物制造。通过多根集束的纤维构成针织/机织物 时，对纱线(糸)的捻数不特别限定，但是从得到的人工皮革的手感方 面考虑，为900T/m以下，优选为80～900T/m的低捻数。此外，纤度根 据目的适当选择，但是通常优选为30～200dtex。若为200dtex以下，则 得到的人工皮革的手感优异，此外可以使针织/机织物的厚度薄。若为 30dtex以上，则可以减少用于得到必要的强度的织根数(織本数)，通过 针刺法易与交织无纺布一体化，此外构成针织/机织物的纤维不易断。
从得到的人工皮革的手感方面考虑，针织/机织物的单位面积重量优 选为30～200g/m2。若单位面积重量为30g/m2以上，则针织/机织物的强 度充分，此外，由于丝偏离(糸ずれ)而针织/机织物的形态走样的情况 少。若为200g/m2以下则得到的人工皮革的手感优异，且针织/机织物与 交织无纺布易一体化。
在上述交织无纺布的一面上层叠针织/机织物，然后进行交织处理。 作为交织无纺布与针织/机织物的交织方法，一般已知针刺法和水流交织 法(喷水(ウオ一タ一ジエツト)法)。通常，水流交织法为可以适用于包含纤 维长度为1～10mm左右的短纤维、单位面积重量为20～150g/m2左右的 纤维网的技术，因此使用该水流交织法制造人工皮革时，特别是制造具 有高品位表面外观的仿麂皮人工皮革时，根据使用的纤维长度的范围有 2种方法。
第1方法为作为仿麂皮人工皮革的制造方法一般采用的方法。将 1～10mm左右的极细短纤维通过抄纸法等制成单位面积重量为20～ 150g/m2左右的纤维网，将1张得到的纤维网层叠在针织/机织物上或用 2张纤维网将针织/机织物夹在中间来进行层叠，从纤维网一侧通过喷水 进行交织处理。
第1方法中，由于纤维长度短，通过喷水处理产生的纤维的移动、 交织充分。但是为了得到获得具有优异外观的仿麂皮人工皮革所必要的 交织状态，喷水的水压受限。因此，得到的交织体的单位面积重量变小。 即使对包含1张纤维网和1张针织/机织物的层叠体进行处理时，在针织 /机织物的外表面贯通的纤维量也受限，不产生在针织/机织物的外表面 形成无纺布层的程度的大量纤维移动。此外，最终得到的仿麂皮人工皮 革由于纤维长度短，因此表面的绒头易脱落。若为了防止起球等，用粘 合剂固定绒头的根则手感易变硬。
第2方法中，将30～100mm左右的极细纤维形成性纤维通过梳理 法等制成单位面积重量为200～600g/m2左右的纤维网，然后，通过针刺 法等机械交织方法进行充分交织。将交织的纤维网直接或将极细纤维形 成性纤维转换为极细纤维后，将1张纤维网层叠在针织/机织物上，或用 2张纤维网将针织/机织物夹在中间来进行层叠。若总单位面积重量超过 150g/m2，则通过半裁(半裁)等使其为150g/m2以下。然后，从纤维网 一侧通过喷水进行交织处理。
第2方法中，由于纤维长，通过不损伤纤维程度的喷水处理不产生 第1方法程度的纤维的移动、交织。纤维网中的纤维为扎入针织/机织物 的眼(纤维间的间隙)的程度，贯通针织/机织物外表面的情况少，此外不 产生在针织/机织物外表面上形成无纺布层程度的大量的纤维移动。对包 含1张纤维网和1张针织/机织物的层叠体从纤维网一侧进行喷水处理 时，由于纤维网中的纤维从针织/机织物的眼在针织/机织物的外表面部 分突出，针织/机织物的外表面形成凹凸状的粗糙面。因此，根据需要进 行使针织/机织物的外表面平滑的喷水处理。此外，由于在喷水处理中， 纤维网与针织/机织物几乎不交织，层间容易剥离。
因此，本发明中，交织无纺布和针织/机织物的交织优选用得到有效 的交织的针刺法进行。
首先，从交织无纺布与针织/机织物的层叠体的交织无纺布一侧进行 针刺，使构成交织无纺布的纤维进入针织/机织物，然后贯通针织/机织 物(第1针刺工序)。期间，不进行从针织/机织物一侧的针刺处理。如果 从针织/机织物一侧进行针刺处理，由于针织/机织物和交织无纺布不充 分交织，得到的人工皮革的机械物性差。
贯通针织/机织物的纤维在外表面(不与交织无纺布接触的针织/机 织物表面)上形成无纺布层。由此得到的人工皮革具有充分的机械物性和 类似天然皮革的手感。此外，在交织处理以后的工序中，不产生表面皱 折等缺点。
然后，从形成在针织/机织物外表面上的无纺布层一侧进行针刺，将 贯通针织/机织物、构成无纺布层的纤维折回(第2针刺工序)。其中，“折 回”指的是贯通针织/机织物、构成无纺布层的纤维的至少一部分通过针 刺处理向针织/机织物一侧移动。通过将该构成无纺布层的纤维折回，使 贯通针织/机织物的纤维再次进入针织/机织物。由此，可以有效地固定 构成交织无纺布的纤维，可以防止得到的仿麂皮人工皮革的纤维的脱散 (脱落)。进一步地，还得到防止染色、热水松弛处理(熱水緩和処理)时 背面纤维起球的效果。
通过本发明的2阶段针刺工序在针织/机织物的外表面上形成的无 纺布层的比率，优选为在第1针刺工序中层叠在针织/机织物上的交织无 纺布的单位面积重量的5～40％。若为5％以上则由于得到本发明中的必 要最低限的交织无纺布和针织/机织物的一体化状态，不易产生人工皮革 用交织体各层间的剥离、偏离等缺点，因而优选。若为40％以下则由于 抑制交织无纺布和针织/机织物的纤维损伤的同时，得到具有天然皮革样 的外观品位、手感的一体感、柔软性的仿麂皮人工皮革，因而优选。
第1针刺工序中的针刺密度(P1)优选为300～2500刺/cm2，更优选 为600～1300刺/cm2。若为300刺/cm2以上，则交织无纺布和针织/机织 物的交织充分，若为2500刺/cm2以下，则交织无纺布和针织/机织物的 纤维损伤得到抑制。从可以形成充分的无纺布层方面考虑，特别优选针 的扎入深度为与针的前端最近的倒钩从针织/机织物的外表面起贯通 5mm以上、优选5～20mm的深度。
第2针刺工序中的针刺密度(P2)优选为500～1000刺/cm2，更优选 为80～700刺/cm2，特别优选为100～500刺/cm2。若为50刺/cm2以上， 则一部分的纤维充分折回，不易产生手感、机械物性的不均。若为1000 刺/cm2以下，则可以抑制针织/机织物的纤维损伤。针的扎入深度优选使 得与针的前端最近的倒钩不贯通交织无纺布外表面。
从得到的人工皮革具有有一体感的天然皮革样手感方面考虑，优选 针刺密度(P1)和针刺密度(P2)的比率P1/P2比1/1大，从防止仿麂皮人工 皮革的纤维脱散优异方面考虑，更优选为2/1以上，特别优选为3/1以 上。而且从不易产生皱折缺点、兼具充分的交织和机械物性方面考虑， 优选为20/1以下。
通过上述交织方法首次使制造本发明的具有优异特性的人工皮革 用交织体成为可能。人工皮革用交织体的单位面积重量优选为80～ 1200g/m2，总厚度优选为0.35～8.0mm。分别优选人工皮革用交织体中 的交织无纺布的厚度为0.2～7.5mm，针织/机织物的厚度为0.1～1.5mm， 以及形成在针织/机织物外表面上的无纺布层的厚度为0.05～1.5mm。
从得到天然皮革样手感方面考虑，优选将高分子弹性体含浸于上述 人工皮革用交织体，凝固，制成人工皮革基体。作为高分子弹性体，可 以使用聚氨酯、丙烯酸类树脂等用于人工皮革含浸的公知的树脂的任意 一种。其中，聚氨酯树脂从手感或物性方面考虑优选。)作为聚氨酯树 脂，优选为聚合物二元醇(ポリマ一ジオ一ル)与有机二异氰酸酯在具有 2个活性氢原子的化合物存在下通过溶液聚合、熔融聚合、本体聚合等 方法进行聚合得到的聚酯醚类聚氨酯、聚内酯类聚氨酯、聚碳酸酯类聚 氨酯等。聚合物二元醇优选是选自平均分子量为700～3000的聚酯二元 醇、聚醚二元醇、聚酯醚二元醇、聚内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇等中 的至少1种化合物。有机二异氰酸酯优选为选自芳族二异氰酸酯、脂肪 族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种化合物。根据需要可以 并用其它的有机二异氰酸酯或有机三异氰酸酯。作为具有2个活性氢原 子的化合物，可以列举低分子二元醇、低分子二胺、肼、羟胺等。
作为聚氨酯的含浸方法，不特别限定，可以举出将上述人工皮革用 交织体在聚氨酯溶液或分散液(乳液等)中浸渍和夹持(ニツプ)的方法， 在该人工皮革用交织体上涂布聚氨酯溶液或分散液、用高速旋转的辊揉 搓进去(摺り込む)的方法等。溶液或分散液的聚氨酯浓度优选为5～50 质量％。作为聚氨酯的凝固方法，可以举出浸渍在含有聚氨酯的非溶剂 的液体中、进行湿式凝固或使聚氨酯的水系乳液分散液凝胶化后进行加 热干燥、进行干式凝固的方法等。浸渍时间和温度、加热干燥温度和时 间可以从人工皮革的制造中以往采用的范围选择。
在高分子弹性体溶液或分散液中，根据需要可以配合炭黑、颜料等 着色剂、凝固调节剂、抗氧化剂、分散剂等添加剂。
人工皮革用交织体中的高分子弹性体的比率，为了使人工皮革具有 柔软的手感和弹性回复性，以极细纤维化前的人工皮革用交织体为基 准，以固体成分计，按照质量比，优选为5～50％，更优选为10～40％。 若为5％以上，则形成致密的弹性体海绵(多孔结构)，得到柔软的手感。 若为50％以下，则可以避免手感象橡胶，此外通过针织/机织物实现的形 态稳定性等走样防止效果优异。
接着，交织无纺布和/或针织/机织物由极细纤维产生型纤维形成时， 将该极细纤维产生型纤维转换为极细纤维或极细纤维束，制成人工皮革 基体。该转换可以通过将极细纤维产生型纤维的构成聚合物中的至少1 种成分(海岛型纤维时为海成分聚合物)溶解在溶剂中或用分解剂分解除 去的方法，或通过机械、化学处理来进行。其具体的操作和条件可以从 人工皮革的制造中以往采用的范围中选择。
极细化处理可以在高分子弹性体赋予前进行，但是由于若转换为极 细纤维束后含浸高分子弹性体溶液并进行凝固，则高分子弹性体与极细 纤维粘合，手感易变硬，因此优选在高分子弹性体赋予后进行极细化。 在高分子弹性体赋予前进行极细化处理时，优选在将聚乙烯醇等后面工 序中可以溶解除去的假填充剂(仮充填剤)赋予人工皮革用交织体之后赋 予高分子弹性体，以使极细纤维与高分子弹性体不粘合，然后除去该假 填充剂。从手感方面考虑，这样得到的人工皮革基体的表观密度优选为 0.2～0.7g/cm3。
上述人工皮革基体可以制成仿麂皮人工皮革或银面(銀付き調)人工 皮革的任意一种。特别是制成仿麂皮人工皮革时，将上述人工皮革基体 通过切片、打磨等调整为所期望的厚度后，通过用砂纸等进行的公知的 方法进行打磨，由此对表面进行起毛处理，形成包含极细纤维或极细纤 维束的绒头表面，进一步进行染色。如果使用本发明的人工皮革用交织 体，则显著抑制在直至制成仿麂皮人工皮革的工序中的纤维的脱散、绒 毛的脱落。此外，得到的人工皮革的表观密度较低、为0.35g/cm3以下 时，即使在高分子弹性体的含量较少、为25质量％以下时，得到的仿麂 皮人工皮革也具有充分的强度物性，且在实用上重要的耐起球性、耐磨 损性、染色坚牢性方面具有优异的性能。
进一步地，从形态稳定性方面考虑，优选得到的仿麂皮人工皮革或 银面人工皮革的恒定负荷伸长率为10％以下，残余应变为3％以下。
实施例
以下通过实施例对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不被这 些实施例所限定。而且，实施例中的份、％只要不特别说明则都为质量。
恒定负荷伸长率和残余应变的测定，根据座椅表皮用布材料的试验 方法(JASOM 403-886.5、社团法人自动车技术会制定)，用下述方法进 行。
从人工皮革在纵向和横向上分别切取3张宽80mm、长250mm的试 验片(总计9张)。在试验片的宽度方向中央部上附加间隔100mm(L0)的 标线。接着将试验片的一端夹在マルテンス形疲劳度试验机的上侧的夹 具上，在下端以150mm的夹具间隔包括夹具，施加98.1N(10kgf)的负荷。 经过10分钟后，测定标线间距离L1(mm)，卸去负荷，将试验片置于平 台上。除去负荷10分钟后测定标线间距离L2(mm)。
恒定负荷伸长率(％)、残余应变(％)用下式计算，用9张试验片的平 均值表示。
恒定负荷伸长率(％)＝(L1-L0)/L0×100
残余应变(％)＝(L2-L0)/L0×100
其中，L0：试验前的标线间距离(100mm)
L1：施加负荷10分钟后的标线间距离(100mm)
L2：除去负荷10分钟后的标线间距离(100mm)
恒定负荷伸长率和残余应变的数值低时，用于实际的椅子表层表皮 时，长期使用时形态稳定性优异。
实施例1
交织无纺布的制造
对岛成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯、海成分为低密度聚乙烯的海岛 型复合短纤维(岛数20，聚对苯二甲酸乙二醇酯∶低密度聚乙烯＝60∶40， 纤度4.0dtex，纤维长度51mm，卷曲数12卷/inch)进行梳理、交叉铺网， 制成网。对该网进行40刺/cm2的针刺进行假交织处理，得到单位面积 重量为300g/m2的包含极细纤维产生型纤维的交织无纺布。
机织物的制造
对实施了56dtex/24f的假捻加工的聚酯纱线进行600T/m的追加捻 丝加工后，用喷水织机，以打纬密度120根×95根/inch进行织造加工， 得到单位面积重量为60g/m2的平纹织物。
第1针刺工序
将上述交织无纺布和平纹织物层叠，使用单倒钩的刺针，以与针的 前端最近的倒钩从平纹织物外表面起扎入6mm的扎入深度，从交织无 纺布一侧以1200刺/cm2的针刺密度进行针刺。构成交织无纺布的纤维 贯通平纹织物，在平纹织物的外表面上形成含有贯通的纤维的无纺布 层。
第2针刺工序
然后以与针的前端最近的倒钩不贯通交织无纺布外表面的扎入深 度，从无纺布层一侧以300刺/cm2的针刺密度进行针刺，将贯通平纹织 物、构成无纺布层的纤维的一部分折回，使其再次进入平纹织物中。通 过该处理，将交织无纺布和平纹织物交织一体化，得到单位面积重量为 370g/m2的人工皮革用交织体。
高分子弹性体的赋予/极细化
将聚醚类聚氨酯的15％二甲基甲酰胺(以下有时简称为DMF)溶液含 浸于得到的人工皮革用交织体后，浸渍在DMF和水的混合液浴中，对 聚氨酯进行湿式凝固。水洗除去残留的DMF后，在85℃的甲苯浴中萃 取除去海成分的聚乙烯。然后立即在100℃的热水浴中共沸除去残留的 甲苯，进行干燥，由此得到单位面积重量为295g/m2、厚度为0.8mm的 人工皮革基体。在高分子弹性体赋予工序和极细化工序中不产生皱折 等，可以稳定地制造。
仿麂皮人工皮革
将得到的人工皮革基体的无纺布层表面通过180号的砂纸打磨2 次，使表面平滑的同时使厚度为0.7mm。然后，将交织无纺布一侧表面 依次用240号的砂纸打磨2次、用400号的砂纸打磨2次，形成含有聚 对苯二甲酸乙二醇酯极细纤维的绒头面。在仿麂皮成品处理中，纤维几 乎不脱散，此外仿麂皮表面被致密的绒头纤维覆盖。
接着，将仿麂皮人工皮革浸渍在80℃的热水浴中20分钟，使其与 热水溶合的同时进行松弛，然后使用高压液流染色机，以浴比1∶15用分 散染料染色，进行干燥，得到染色的仿麂皮人工皮革。得到的仿麂皮人 工皮革的恒定负荷伸长率为4％、残余应变为1％以下。此外，得到的仿 麂皮人工皮革中，绒头纤维在几乎无绒头纤维的脱落的状态下覆盖表 面，具有高品位的麂皮样外观。
比较例1
除了从交织无纺布/平纹织物叠层体的交织无纺布一侧和平纹织物 一侧，同时进行针刺密度为750刺/cm2的针刺之外，与实施例1同样地 操作得到人工皮革基体。然后，使用该人工皮革基体，与实施例1同样 地操作制造染色的仿麂皮人工皮革。得到的仿麂皮人工皮革的恒定负荷 伸长率为4％、残余应变为1％。虽然变形程度为与实施例1相同的水平， 但是与实施例1相比，手感硬，此外在表面上产生微细的皱折缺点。进 一步地，与实施例1相比，在松弛和染色处理时产生纤维的脱散，绒毛 脱落多，所以绒头感粗糙，具有聚氨酯在表面露出的外观。
产业实用性
若使用本发明的人工皮革用交织体，则可以制造即使长期使用后走 样也少、具有高品位的麂皮样外观和柔软手感的仿麂皮人工皮革。此外， 在仿麂皮人工皮革的制造中，皱折等的产生少，工序通过性优异。本发 明的人工皮革用交织体作为铁道交通工具用座位、车辆用座位、航空器 用座位和船舶用座位等交通工具用座位的表层材料，沙发、垫、椅子等 室内制品的表层材料的材料是特别有用的。还可以有效地用于除此之外 的用途，例如衣料、鞋、皮包、小盒子(小物入れ)、手套等的制造中。
专利文献1：日本特公平4-1113号公报