本发明涉及金属材料，主要涉及铜锌合金，即黄铜及其制造方法， 但是本发明的原理并没有被限定只适用于黄铜。

黄铜通常机械加工性良好，耐腐蚀性良好，塑性加工容易，因此被 广泛地应用。其中，α+β的两相合金在热轧领域(650～750℃)具 有很大的压延性，其变形阻抗在作为锻造用所提供的金属材料中属于 最低的一类。

但是，对于材料本身所具有的特性，虽然是具有非常古老的历史的 材料，也不能说对材料本身进行了深入细致的研究开发，最近，也只 看到一些关于α系黄铜在脆性温度范围中具有超塑性的报告。[武藤侃 等：日本金属学会志，59(1995)，28]。

本发明是考虑到上述情况而作出的，其目的是提供热轧加工性提高 的金属材料、黄铜及其制造方法。

本发明的另一个目的是在作为金属材料的代表性黄铜材料的塑性加 工方法中提高其热轧加工性。

本发明的另一个目的是提供在450℃以下的低温范围内锻造性提高 的黄铜及其制造方法，以及黄铜材料的塑性加工方法。

本发明第1方案所涉及的金属材料的特征在于是具有在受到外力时 发生变形、变形分散产生的结晶组织，并且上述变形产生的变形能量 形成上述金属结晶的再结晶化的能量源的金属材料，上述结晶组织包 括硬度不同的第1到第3结晶或者相。为此，在该金属材料中，与2 相结晶组织相比，异相界面增加，异相界面上的滑移发挥有效作用。 因此变形不在局部存在，发生分散，其结果是大变形能量变成再结晶 化的能源提供，由此得到高热轧延性。

合适地是，上述第1到第3结晶应该被充分微细化，使得在受到外 力时，通过异相界面的滑移，在质地最软的第1结晶中产生的变形分 散。这是因为如果具有这样的结构，与在异相界面上的滑移协调，容 易分散变形。

本发明第2方案所涉及黄铜的特征在于：表观Zn含量为37～46重 量％，并含有1.7～2.2重量％的Sn。即，首先，通过使表观Zn含量 为37～46重量％，可一定程度地保证在再结晶温度范围中β、γ相的 面积比率，如果只增加Zn含量，即使可以保证β、γ相，也无法保证 α相。

因此，第2方案所涉及黄铜通过加入比Zn当量大的元素Sn，保证 在再结晶温度范围内有β、γ相，也充分保证α相，使这3相所产生 的异相界面滑移有效地发挥作用。所以优选将Sn含量规定在1.7～2.2 重量％范围内。

这里所谓的“表观Zn含量”是指在用A表示Cu含量(重量％)、 用B表示Zn含量(重量％)、t表示加入的第3元素(例如Sn)的Zn当量、Q表示该第3元素的含量(重量％)时的“{(B+t×Q)/(A +B+t×Q)}×100”。

本发明第3方案所涉及黄铜是作为可进行塑性加工材料的黄铜，其 特征在于其表观Zn含量为37～50重量％，同时含有1.5～7重量％的 Sn。更优选的黄铜是作为可进行塑性加工材料的黄铜，其特征在于其 表观Zn含量为45～50重量％，并含有1.5～7重量％的Sn。

本发明第4方案所涉及黄铜是可进行塑性加工材料的黄铜，其特征 在于其表观Zn含量为37～50重量％，同时含有3.5～7重量％的Sn。

本发明第5方案所涉及黄铜的特征在于满足受到外力发生塑性变形 时的结晶组织为α+β+γ的3相，同时α相的面积比率为44～65％， β相的面积比率为10～55％，γ相的面积比率为1～25％，α、β、 γ相的平均结晶粒径为15微米以下，优选10微米以下，上述α、γ 相分散存在的所有条件。

这时，如果是α+β相的2相，β相的面积比率低于30％时，变 形引起的外力吸收就不会发生有效作用，但在本发明中，β相的面积 比率低于30％时，规定必须形成α、β、γ相的3相，并且在这种情 况下异相界面的滑移发挥有效作用，从而可以实现高延性。

另一方面，如果β相的面积比率超过80％，结晶颗粒发生生长和 粗大化，延性降低，但如本发明所述，在α、β、γ相共存的温度范 围内，β相的面积比率不会大于该值。另外，如果γ相的面积比率超 过25％，γ相的脆性将起支配作用，而导致延性降低，如果α相的面 积比率超过65％，则难以确保β、γ相有最合适的比例。

进而，α、β、γ的平均结晶粒径为15微米以下，优选10微米以 下，并且α、γ相分散存在存在的原因是为了使β相中产生的变形不 在局部存在，发生分散。

本发明第6方案所涉及黄铜的特征在于满足在再结晶温度范围内具 有α+β+γ的结晶组织，在该再结晶温度范围内，α相的面积比率 为44～65％，β相的面积比率为10～55％，γ相的面积比率为1～25 ％，α、β、γ相的平均结晶粒径为15微米以下，优选10微米以下， 上述α、γ相分散存在的所有条件。

本发明第7方案所涉及黄铜的特征在于满足在300～550℃，优选 400～550℃的温度范围内具有α+β+γ的结晶组织，在该再结晶温 度范围内，α相的面积比率为44～65％，β相的面积比率为10～55％， γ相的面积比率为1～25％，α、β、γ相的平均结晶粒径为15微米 以下，优选10微米以下，上述α、γ相分散存在的所有条件。

本发明第5方案所涉及黄铜是作为可进行塑性加工材料的黄铜，其 特征在于其至少具有γ相的结晶组织。

另外，在本发明第8方案所示涉及的黄铜中，上述γ相的面积比率 优选为1～50重量％。而且，上述γ相的短轴平均结晶粒径优选为15 微米。更优选的是上述γ相的短轴平均结晶粒径在5微米或以下。

另外，在本发明第8方案所涉及黄铜中，优选所有结晶的短轴平均 结晶粒径为15微米以下。上述γ相的结晶颗粒优选为球状。这样可以 提高该黄铜的锻造性。

本发明第9方案所涉及黄铜是可作为可进行塑性加工材料的黄铜， 其特征在于其至少具有β相和γ相的结晶组织，β相的面积比率为25～ 45重量％，γ相的面积比率为25～45重量％。

本发明第10方案所涉及黄铜是作为进行塑性加工材料的黄铜，其 特征在于其至少具有α相和β相的结晶组织，α相的面积比率为30～ 75重量％，β相的面积比率为5～55重量％。

本发明第11方案所涉及黄铜的制造方法是表观Zn含量为37～46 重量％并含有1.7～2.2重量％Sn的黄铜的制造方法，其特征在于具 备在挤出时的温度为300～650℃、优选530～580℃和挤出时的界面减 少率为90％以上、优选95％以上的条件下热挤出上述黄铜的工序。通 过实施该工序，在再结晶温度范围内可以进行α、β、γ相的结晶颗 粒的微粒化，从而实现高的热延性。

本发明第12方案所涉及的制造方法是具有在所给定的温度下析出 γ相的组成并作为进行塑性加工材料的黄铜的制造方法，其特征在于 具备将结晶粒径微细化的工序。该工序只要是通过挤出时的再结晶使 结晶粒径微细化即可。优选该挤出温度为300～650℃，表观Zn含量 为37～50重量％，并含有0.5～7重量％的Sn。另外，上述工序也可 以是冷加工后的烧钝时使其再结晶的工序。

本发明第13方案所涉及黄铜的制造方法是具有在所给定的温度下 析出γ相的组成，作为进行塑性加工材料的黄铜的制造方法，其特征 在于具有为使结晶粒径微细化的挤出工序和将挤出的黄铜以5℃/秒以 上的速度冷却的工序。采用这样的冷却速度可以尽可能地防止一旦微 细化的结晶再粗大化。

另外，在本发明第12方案所涉及黄铜的制造方法中，上述工序是 将上述黄铜在加热后进行冷却的工序，在冷却中只要使结晶粒内析出 异相，结晶粒径微细化。该异相优选是γ相。另外，优选该γ相在β 相颗粒内析出。为了抑制上述γ相在粒界析出，优选控制上述黄铜的 冷却速度。

在本发明第12方案所涉及黄铜的制造方法中，上述黄铜的表观Zn含量为37～50重量％，并含有0.5～7重量％的Sn。而且可以调整该 黄铜的组成来抑制γ相在粒界上析出。

在本发明第12方案所涉及黄铜的制造方法中的将上述黄铜加热后 进行冷却的工序中，将该黄铜加热到650～750℃或者β相析出50～100 ％的温度范围后，将该黄铜以10℃/秒以上的冷却速度降低到100℃以 上的温度，优选冷却到450℃以下。这样将温度下降到100℃以上的原 因是如果温度下降到不到100℃的温度，有可能无法充分确保γ相的 面积比率。

在本发明第12方案所涉及黄铜的制造方法中，优选上述黄铜的表 观Zn含量为45～50重量％，并含有0.5～7重量％的Sn，或者表观Zn含量为37～50重量％，并含有3.5～7重量％的Sn。

在本发明第12方案所涉及黄铜的制造方法中的将上述黄铜加热后 冷却的工序中，将该黄铜加热到500～650℃的温度范围之后，应该将 该黄铜冷却到450℃以下。

在本发明第12方案所涉及黄铜的制造方法中的加热上述黄铜后冷 却的工序中，优选在将该黄铜以5℃/秒以上的速度冷却后，为了使γ 相球状化进行退火。该退火优选在450℃以下进行30分钟。另外，优 选对上述黄铜预先进行冷轧加工。在以5℃/秒以上的速度进行冷却时， 如果在冷却中进行加工，可以在冷却后使γ相球状化。

在本发明第12方案所涉及黄铜的制造方法中的上述黄铜加热后进 行冷却的工序中，该加热可以是将该黄铜热轧挤出而进行的。进行该 挤出时的温度优选为300～650℃。在进行该挤出之后，优选将上述黄 铜保持在450℃以下，过渡到退火。

本发明第14方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是具有在所给定 的温度下析出γ相的组成，并对结晶粒径施以微细化工序的黄铜材料 的塑性加工方法，其特征在于具有加热到发生再结晶的温度来塑性加 工该黄铜的工序。

在本发明第14方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法中，上述工序 优选通过挤出时的再结晶来使结晶粒径微细化。优选上述挤出温度为 300～650℃，表观Zn含量为37～50重量％，并且含有0.5～7重量％ 的Sn。上述工序优选在冷轧工序之后退火进行再结晶。

本发明第15方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是具有在所给定 温度下析出γ相的组成的黄铜材料的塑性加工方法，其特征在于具有 为使结晶粒径微细化的挤出工序、将挤出的黄铜以5℃/秒以上的速度 冷却的工序和加热到发生再结晶的温度塑性加工该黄铜的工序。

在本发明第14方案或者第15方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法 中，引起上述再结晶的温度可以是300～550℃。在本发明第14方案 或者第15方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法中，优选在上述塑性加 工工序中，上述黄铜中存在γ相。

在本发明第14方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法中，优选上述 工序在加热上述黄铜之后冷却，在该冷却过程中，结晶粒内析出异相， 结晶粒径被微细化，并且，优选上述异相为γ相。上述γ相优选在β 相粒内析出。上述黄铜优选表观Zn含量为37～50重量％，并含有0.5～ 7重量％的Sn。为了抑制上述γ相在粒界析出，优选控制上述黄铜的 冷却速度。在将上述黄铜加热后进行冷却的工序中，优选将该黄铜加 热到650～750℃或者β相析出50～100％的温度范围之后，将该黄铜 以10℃/秒以上的冷却速度下降到100℃以上的温度，冷却到450℃以 下。优选调整上述黄铜的组成以抑制在粒界上γ相的析出。优选上述 黄铜的Zn含量为45～50重量％，并含有0.5～7重量％的Sn。上述 黄铜优选表观Zn含量为37～50重量％，并含有3.5～7重量％的Sn。 另外，在将上述黄铜加热后进行冷却的工序中，优选将该黄铜加热到 500～650℃的温度范围之后，将该黄铜优选冷却到450℃以下。将该 黄铜以5℃/秒以上的速度冷却后，优选进行为使γ相球状化的退火。 上述退火优选在450℃以下进行30分钟以上。上述加热优选通过将上 述黄铜热挤出进行。进行上述挤出时的温度优选为300～650℃。优选 将进行了上述挤出后的上述黄铜保持在450℃以下，过渡到退火。

本发明第16方案所涉及黄铜的特征在于具有在0.00083/秒的变形 速度下，在再结晶温度范围内即使赋予160％的变形也具有不破损的 高热延性。

本发明第17方案所涉及黄铜的特征在于它满足在0.00083/秒的变 形速度下在450℃的温度下即使赋予50％的变形也没有破损、在 0.0083/秒的变形速度下在450℃的温度下即使赋予25％的变形也没有 破损、在0.083/秒的变形速度下在450℃的温度下即使赋予30％的变 形也没有破损的至少一个条件。现有的黄铜在如此低的温度范围内均 不具备这样的延性。

本发明第18方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是具有在所给定 温度下析出γ相的组成并对结晶粒径施以微细化工序的黄铜材料的塑 性加工方法，其特征在于具有将上述黄铜加热到300～550℃进行塑性 加工工序，该工序中的该黄铜的镦锻率在40％以上。上述微细化工序 优选通过挤出时的再结晶将结晶粒径微细化。优选上述挤出温度为 300～650℃，表观Zn含量为37～50重量％，并含有0.5～7重量％的 Sn。

本发明第19方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是具有在所给定 温度下析出γ相的组成的黄铜材料的塑性加工方法，其特征在于具有 为使结晶粒径微细化的挤出工序、将挤出的黄铜以5℃/秒以上的速度 冷却的工序和将上述黄铜加热到300～550℃进行塑性加工的工序，在 该塑性加工工序中，该黄铜的镦锻率在40％以上。

在本发明第18方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法中，优选上述 工序为在将上述黄铜加热后冷却工序，在该冷却过程中，结晶粒内析 出异相，使结晶粒径微细化。上述异相优选是γ相。上述γ相优选在 β相粒内析出。优选上述黄铜表观Zn含量为37～50重量％，并含有 0.5～7重量％的Sn。为了抑制上述γ相在粒界析出，优选控制上述黄 铜的冷却速度。在将上述黄铜加热后进行冷却的工序中，理想的是将 该黄铜加热到650～750℃或者β相析出50～100％的温度范围之后， 将该黄铜以10℃/秒以上的冷却速度下降到100℃以上的温度，冷却到 450℃以下。优选控制上述黄铜的冷却速度来抑制上述γ相在粒界析 出。上述黄铜表观Zn含量可以为45～50重量％，并含有0.5～7重量 ％的Sn。上述黄铜表观Zn含量也可为37～50重量％，并含有3.5～7 重量％的Sn。在将上述黄铜加热后进行冷却的工序中，优选将该黄铜 加热到500～650℃的温度范围之后，将该黄铜冷却到450℃以下。在 将该黄铜以5℃/秒以上的速度冷却后，优选进行为使γ相球状化的退 火。上述退火优选在450℃以下进行30分钟以上。上述加热优选通过 将上述黄铜热轧挤出进行。进行上述挤出时的温度优选为300～650℃。 优选将进行了上述挤出后的上述黄铜保持在450℃以下，过渡到退火。

本发明第20方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是具有在所给定 温度下析出γ相的组成并对结晶粒径施以微细化工序的黄铜材料的塑 性加工方法，其特征在于具有将上述黄铜加热到300～550℃进行塑性 加工工序，该工序中的该黄铜的镦锻率在70％以上。优选调整上述黄 铜的组成来抑制γ相在粒界中的析出。上述黄铜表观Zn含量可以为 45～50重量％，并含有0.5～7重量％的Sn。上述黄铜表观Zn含量也 可以为37～50重量％，并含有3.5～7重量％的Sn。上述微细化工序 优选将上述黄铜加热后进行冷却，将该黄铜加热到500～650℃的温度 范围之后，将优选冷却到450℃以下。

本发明第21方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是将黄铜加热到 300～550℃进行塑性加工的黄铜材料的塑性加工方法，其特征在于该 塑性加工时的该黄铜的镦锻率为40％以上。

本发明第22方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是将黄铜加热到 300～550℃进行塑性加工的黄铜材料的塑性加工方法，其特征在于该 塑性加工时的该黄铜的镦锻率为70％以上。

本发明第23方案所涉及黄铜是表观Zn含量为37～50重量％，并 含有0.5～7重量％的Sn的黄铜，其特征在于具有通过将该黄铜在加 热后冷却在结晶粒内析出的异相，该黄铜具有1～50重量％的γ相， 该γ相的短轴平均结晶粒径在5微米以下。

本发明第24方案所涉及黄铜是表观Zn含量为45～50重量％，并 含有0.5～7重量％的Sn的黄铜，其特征在于具有通过将该黄铜在加 热后冷却在结晶粒内析出的异相，该黄铜具有25～45重量％的β相和 25～45重量％的γ相，该γ相的短轴平均结晶粒径在10微米以下。

本发明第25方案所涉及黄铜是表现Zn含量为37～50重量％并含 有3.5～7重量％的Sn的黄铜，其特征在于具有通过将该黄铜在加热 后冷却在结晶粒内析出的异相，该黄铜具有25～45重量％的β相和 25～45重量％的γ相，该γ相的短轴平均结晶粒径在10微米以下。

本发明第26方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是将黄铜加热到 300～550℃进行塑性加工的黄铜材料的塑性加工方法，其特征在于在 上述塑性加工时该黄铜材料中发生动态再结晶。在上述塑性加工时， 上述黄铜中优选存在γ相。

本发明第27方案所涉及黄铜材料的制造方法是表观Zn含量为37～ 46重量％，并含有1.7～2.2重量％的Sn的黄铜的制造方法，其特征 在于具有将该黄铜在300～550℃或者400～550℃的范围内热加工的工 序。通过在该温度范围进行热加工，在该黄铜的再结晶温度范围内， 确保α、β、γ相的最佳比例，可使3相构成的异相界面滑移有效发 挥作用。进而通过实现在低温范围的高热加工性，也可以使加工设备 的耐久性得以提高。即，加工时的尺寸精度良好，并且延长模具寿命。

本发明第28方案所涉及黄铜材料的制造方法是表观Zn含量为37～ 46重量％并含有1.7～2.2重量％的Sn的黄铜的制造方法，其特征在 于具有在挤出时温度为300～650℃的范围内并且挤出时的截面减少率 在90％以上的条件下热挤出上述黄铜的工序和将该黄铜在300～550℃ 或者400～550℃的范围内进行热加工的工序。

本发明第29方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是含有0.5～7重 量％的Sn的黄铜材料的塑性加工方法，其特征在于所说的塑性加工是 在300～550℃的范围内进行。

本发明第30方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是含有0.5～7重 量％的Sn的黄铜的塑性加工方法，其特征在于所说的塑性加工时的该 黄铜材料的温度是在该加工中发生再结晶的温度范围，并且在550℃ 以下的温度范围。

本发明第31方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是在300℃以上 的温度范围内或加工中引起再结晶的温度范围内，塑性加工黄铜材料 的方法，其特征在于在该塑性加工时，该黄铜材料中存在γ相。上述 γ相存在的比例优选在1～50重量％的范围内。更优选的是上述γ相 存在的比例在25～45重量％的范围内，上述塑性加工时的黄铜材料中 进一步存在β相，其存在比例为25～45重量％。

本发明第32方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是在300℃以上 的温度范围内或在加工过程中引再起结晶的温度范围内，塑性加工黄 铜材料的方法，其特征在于在该塑性加工时，该黄铜材料中存在α相 和β相，该α相存在的比例在30～75重量％的范围内，该β相存在的 比例在5～55重量％的范围内。

在本发明第31方案所涉及的塑性加工方法中，优选上述γ相的短 轴平均结晶粒径在15微米以下。优选上述γ相的短轴平均结晶粒径在 5微米以下。

在本发明第31方案或第32方案所涉及的黄铜的塑性加工方法中， 上述黄铜材料的结晶粒中的短轴平均结晶粒径优选在15微米以下。上 述γ相的结晶粒优选为球状。

本发明第33方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是常温下有γ相 的黄铜材料的塑性加工方法，其特征在于该塑性加工时的黄铜材料的 温度在550℃以下。

本发明第34方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是在300℃以上 的温度范围内或在加工过程中引起再结晶的温度范围内，塑性加工黄 铜材料的方法，其特征在于具有准备黄铜材料的第1工序、将该黄铜 材料加热到上述温度范围内的第2工序和对该加热的黄铜材料进行塑 性加工的第3工序，上述第3工序中γ相的面积比率与上述第1工序 中的相比有增加。另外，优选上述第2工序结束后γ相的面积比率与 上述第1工序中的相比有增加。优选将上述黄铜材料加热到比析出γ 相的温度范围更高的温度范围，然后在上述第1工序中进一步包括将 上述黄铜材料骤冷的工序。优选在将上述黄铜材料骤冷时，经过上述 γ相析出的温度范围时的冷却速度是γ相析出不饱和的冷却速度，具 体说优选为5℃/秒以上。优选骤冷上述黄铜材料时经过上述γ相析出 的温度范围时的冷却速度是不析出γ相的冷却速度，具体优选15℃/ 秒以上。

本发明第35方案所涉及黄铜材料的塑性加工方法是在300℃以上 的温度范围内或加工过程中引起再结晶的温度范围内，塑性加工黄铜 材料的方法，其特征在于具有准备黄铜材料的第1工序、将该黄铜材 料加热到上述温度范围内的第2工序和对该加热的黄铜材料进行塑性 加工的第3工序，上述第3工序中的该黄铜材料与上述第1工序中的 相比，平均结晶粒径被微细化。另外，优选上述第2工序结束后的黄 铜材料，与上述第1工序中的相比，平均结晶粒径被微细化。另外， 优选将上述黄铜材料加热到比析出γ相的温度范围更高的温度范围， 然后在上述第1工序中进一步包括将上述黄铜材料骤冷的工序。另外， 优选在将上述黄铜材料骤冷时，经过上述γ相析出的温度范围时的冷 却速度是γ相析出不饱和的冷却速度，具体说为15℃/秒以上。上述 冷却速度是γ相不析出的速度的理由是如果是γ相的析出不饱和(5℃ /秒以上)的速度，在上述第2工序中将黄铜材料加热到加工温度时， 在β相中析出γ相，结晶粒可能没有被微细化。

图面的简单说明

图1是表示作为本发明第1实施方案的黄铜的一个例子的试验材料 的化学成分图。

图2是表示在本发明第1实施方案的黄铜的制造方法中试验材料(样 品)的制造条件图。

图3是表示在本发明第1实施方案的黄铜的制造方法中试验材料的 制作流程图。

图4是表示镦锻试验片的侧视图。

图5是表示镦锻试验条件的图。

图6是表示在600℃、镦锻率为70％时的开发材料2和现有材料的 试验片的平面照片。

图7是表示图6所示的开发材料2和现有材料的试验片的侧面照 片。

图8是集中表示图4和图5所示的镦锻试验的结果图。

图9是表示变形速度改变时开发材料2和现有材料的限界镦锻率的 结果图。

图10是表示高温拉伸试验片的截面图。

图11是表示高温拉伸试验条件的图。

图12是表示在高温拉伸试验中温度和延伸率ε的关系图。

图13是表示在高温拉伸试验中温度和抗变形关系的一个例子的低 变形速度(ε＝8.3×10-4)时的调查结果图。

图14是表示开发材料2的拉伸试验中应力-变形线图的图。

图15是表示加热并保持在450℃后通过水冷进行骤冷的开发材料2 和现有材料的结晶组织照片。

图16是表示加热并保持在550℃后通过水冷进行骤冷的开发材料2 和现有材料的结晶组织照片。

图17是表示加热并保持在650℃后通过水冷进行骤冷的开发材料2 和现有材料的结晶组织照片。

图18是表示加热并保持在700℃后通过水冷进行骤冷的开发材料2 和现有材料的结晶组织照片。

图19是表示开发材料2和现有材料在各温度范围中的相比例和结 晶粒径的图。

图20是表示作为本发明第2实施方案的黄铜材料的一个例子的试 验材料的组成和表观Zn含量的图。

图21是表示由试验材料制成的棒材的制造方法图。

图22是用于比较作为上述镦锻试验结果的开发材料2、4～7和比 较材料的限界倒转率的图。

图23是表示开发材料2、4～7和比较材料在是棒材(常温)时的 相比率和结晶粒径，以及450℃时的相比率和结晶粒径的图。

图24是表示将采用图21所示棒材的制造方法制造的开发材料2、 4、5加热并保持在450℃后，通过水冷进行骤冷时的结晶组织照片。

图25是表示采用图21所示棒材的制造方法制造的开发材料6、7 加热并保持在450℃后，通过水冷进行骤冷时的结晶组织照片。

图26是表示将采用图21所示的棒材制造方法制造的开发材料4在 常温下的结晶组织照片。

图27是表示对开发材料2、4～7和比较材料试验进行强度(0.2％ 耐力)、耐腐蚀性(耐脱锌腐蚀性)、耐侵蚀腐蚀性和耐应力腐蚀破 裂的试验结果。

实施本发明的最佳方案

下面参照附图对本发明第1实施方案进行说明。

[试验材料的制造]

图1是表示作为本发明第1实施方案的黄铜的一个例子的试验材料 的化学成分图。图2是表示试验材料(样品)的制造条件的图。图3 是表示试验材料的制作流程图。

按照图3所示的制造流程来制造作为试验材料的开发材料1～3和 现有材料。

即，在黄铜碎屑中加入锡、铅溶解。此时，如图1所示调节溶解组 分后，进行铸造，制造锭。该锭样的尺寸如图2所示，开发材料1～3 的直径为180毫米，现有材料的直径为250毫米。

接着，将锭切成给定大小后，将该锭加热到如图2所示的挤出温度。 然后，对开发材料1～3采用1650吨的直接挤出机在图2所示的挤出 温度下进行热挤出。对现有材料采用3200吨的直接挤出机在图2所示 的挤出温度700℃进行热挤出。然后，通过将试验材料冷却来制造样 品。该样品的大小对于开发材料1～3和现有材料都为30毫米。

上述试验材料中使开发材料1～3具有如图1所示的组分是为了提 高热锻造温度范围的β相的比例而确定的。为了提高耐腐蚀性，而加 入了锡。锡由于锌当量为2对表观上的锌量的增加、γ相的析出均有 贡献。

这里对于开发材料1～3，挤出温度从现有材料的700℃向530～580 ℃下降是为了使结晶粒径微细化。

[镦锻试验]

将开发材料1～3和现有材料的各样品切成试验片，进行镦锻试验。 图4是表示镦锻试验片的侧视图。该镦锻试验片具有直径为30毫米、 高度为30毫米的圆柱形状。

图5是表示镦锻试验条件的图。该试验条件是将试验片在25分钟 升温到500～700℃，在该温度下保持5分钟后，以4.7/秒的变形速度 进行镦锻。本试验中使用250吨的NC控制油压机。

[镦锻试验的试验结果]

图6是表示在600℃、镦锻率为70％时开发材料2和现有材料的试 验片的平面照片。图7是表示图6所示的开发材料2和现有材料的试 验片的侧面照片。由这些照片可见，现有材料中发生大断裂，开发材 料2中没有发生断裂。

图8是集中表示图4和图5所示的镦锻试验的结果。由该图可见， 与现有材料相比，开发材料2和3具有良好的镦锻性。特别是可以确 定开发材料2在500～700℃这样的低温到高温的宽温度范围内具有优 良的热轧加工性。开发材料3在600～700℃这样的高温侧的热轧加工 性优良。与此相反，开发材料1如图1所示，由于铜含量高，锡含量 低，只得到了与现有材料相同或者更差的镦锻性。

图9是表示在改变变形速度时开发材料2和现有材料的限界镦锻率 的结果的图。开发材料2在整个温度范围具有超过现有材料的延性， 在450℃的低温范围具有50％的限界镦锻率。而现有材料在到450℃ 时，延性急剧下降，相反，开发材料2即使在450℃延性也没有那样 降低。

开发材料2通过延迟变形速度来具有提高镦锻性的效果。该镦锻试 验条件由后面描述的拉伸试验可知是高速范围(实用范围)，开发材 料2的热轧延性与变形速度＝8.3×10-2/秒的拉伸试验结果相比也没 有那样降低。

[高温拉伸试验]

将开发材料2和现有材料分别切成试验片，进行高温拉伸试验。图 10表示高温拉伸试验片断面图。该试验片标点间距离为12毫米、外 径为2.5毫米的形状。

图11表示高温拉伸试验条件。该试验为将试验片在10分钟内升温 到400～650℃，在该温度下保持5分钟后，以8.3×10-4/秒、8.3×10 -3/秒或者8.3×10-2/秒的初期变形速度进行拉伸试验。所使用的拉伸 试验机采用机械式的，加热采用电加热器，气氛是在大气中。

[高温拉伸试验的结果]

对在镦锻试验中具有最好结果的开发材料2进行高温拉伸试验。对 现有材料也进行高温拉伸试验。图12是表述高温拉伸试验的温度和伸 长率ε的关系的图。

在这次试验的3类所有变形速度(ε＝8.3×10-4/秒、8.3×10-3/ 秒、8.3×10-2/秒)和全部温度范围内，开发材料2与现有材料相比， 延性明显提高。特别是在400～450℃这样的低温侧，延性更是被大大 改善。而在变形速度低(8.3×10-4/秒)时，开发材料2在500～600 ℃伸长近200％。在400～450℃伸长近300％。

图13表示作为高温拉伸试验中的温度与变形阻抗之间关系的一个 例子的在低变形速度(8.3×10-4/秒)时的测试结果图。变形阻抗由 在拉试验中的最大应力表示。最大应力叫做Pmax/AO。Pmax是最大负 载，A0是试验片的初期截面积。

现有材料大致随着温度的上述，变形阻抗成比例降低，相反，现有 材料2的变形阻抗的温度依存性极低。为此，在650℃，现有材料和 开发材料2的变形阻抗大致相等，在该温度下的温度范围内，开发材 料2的变形阻抗比现有材料的变形阻抗下降的更大。

图14是表示开发材料2的拉伸试验中的应力-变形曲线图。这时 的变形速度ε＝8.3×10-4/秒。参见图14，拉伸开始之后，应力急剧 上升，然后，尽管延伸增加，应力也减少，之后，在大致一定的应力 下，延伸继续。

[结晶组织的观察]

为了观察开发材料2在宽温度范围内显示的大延性，观察在各温度 范围内开发材料2的结晶组织。将开发材料2加热并保持在试验温度 之后.用水进行骤冷。这样就可进行各温度范围下的组织观察。可以 确定本试验的各材料骤冷都不会发生变态等组织变化。

图15是表示加热并保持在450℃后，通过水冷进行骤冷的开发材 料2和现有材料的结晶组织照片。图16是表示加热并保持在550℃后， 通过水冷进行骤冷的开发材料2和现有材料的结晶组织照片。图17是 表示加热并保持在650℃后，通过水冷进行骤冷的开发材料2和现有 材料的结晶组织照片。图18是表示加热并保持在700℃后，通过水冷 进行骤冷的开发材料2和现有材料的结晶组织照片。

如图15所示，开发材料2和现有材料在450℃的结晶粒径都为10 微米左右。如图15～18所示，开发材料2随着温度上升没有发现结晶 粒粗大化，相反，现有材料在温度上升的同时有一定粗大化的倾向。 如图16～17所示，在550和650℃，开发材料2是[α+β]的2相混 合组织，而如图15所示，在450℃，开发材料2有γ相析出，具有[α +β+γ]的3相混合组织。该γ相在α相和β相的边界区域析出。

在图15～图18的照片中所看到的黑点是为改善切削性而加入的 铅，与在浜崎的报告[浜崎正直：日本金属学会秋期大会讲演概要集 (1994)，103]中的热轧延性不同，变成了阻碍的原因。

图19是表示开发材料2和现有材料分别在各温度范围中的相比例 和结晶粒径的图。开发材料2在450℃变成3相混合相，在500℃以上 的温度范围内，随着温度的上升，β相的比例增大，在650℃，变成10 ％的α相岛状飘浮的状态，在700℃，α相消失，变成β单相。而现 有材料如图1所示，由于一般含有铜，几乎不含锡，变成[α+β]的2 相混合组织，即使在650℃α相残留也在50％以上。

[考察]

在低变形速度(ε＝8.3×10-4/秒)时比较开发材料2在各温度范 围中的相比例和延伸。如图12和图19所示，α+β的2相范围中具 有200％左右的良好延伸的是500～600℃的温度范围。在该温度范围 内，如图109所示，β相的比例为50～70％。β相的比例为90％是在 650℃的温度范围内，如果在该温度范围，如图12所示，延性降低。

另一方面，现有材料在450～650℃的范围时，如图19所示，是α +β的2相组织。与开发材料2相同，如果比较低变形速度(ε＝8.3 ×10-4/秒)时的相比例和延伸，在β相的比例为20％的400～550℃ 的温度范围内，β相过少，因此，无法得到图12所示的高延性。

从这些情况可以认为，延性的提高是β相具有一定比例时所获得 的。该机理可如下进行考虑。

首先，α、β相的硬度在350℃左右是相同的，接近400℃时β相 急剧软化，α相变得具有约1/2的硬度，α、β相的硬度差加大。在 这种状态下如果受到外力，由于β相与α相相比具有高延性，在热轧 温度范围内，软质的β相粒比硬质的α相粒更容易变形。

可以认为在热轧温度范围内，在变形受α相和β相的异相界面滑移 影响发生时，α相施与β相的变形能量促进滑移面附近发生再结晶， 缓和并消除所受到的变形状态，恢复变形前的初期状态，通过这样一 连串的循环而具有了高延性。在该异相界面上，最常发生粒界滑移的 几何学条件被认为发生在αβ相比合适的范围。

也就是说，α(硬)、β(软)所谓的异相以合适的比例存在，异 相界面上的滑移容易被利用[桥本敏：日本金属学会会报，31(1992)， 116]，再将变形分散并均一化，通过用于提高动态再结晶速度的结晶 粒微细化，用现有材料也可以在更低的温度侧获得高延性。

如果β相的比例在90％以上和更多，在发生结晶粒的生长和粗大 化[日本伸铜协会：铜和铜合金的基础和工业技术(1994)，541]的同 时，由于未对上述α相粒和β相粒施加变形能量，延性降低。

另一方面，如图12的ε＝8.3×10-4/秒时所示，在450℃以下的 α+β+γ的3相范围内，延性进一步提高。这被认为是硬度差大的 α、β相产生的α-β界面加上更硬的γ相存在造成的α-γ界面和 β-γ界面，产生滑移的异相界面由于结晶粒的3相化而增加。但是， 现在来看，由于γ相在各温度范围的机械特性等的详细情况不清楚， 所以对各相的延性的作用还不明确。

延性提高的其它理由可被认为是开发材料2是结晶粒径被微细化到 10微米的材料(现有材料约15微米)，异相界面的面积增加。

另一方面，如图12所示，在变形速度从8.3×10-4/秒开始增加10 倍、100倍时，最大延伸减少到100％左右，延伸曲线也向高温侧移动。 这被认为是如果变形速度加快，动态再结晶的速度不会紧跟着加快， 最大延伸减少，另一方面，与低温侧相比，动态再结晶速度快的高温 侧延伸减少得小。而且，还可以认为变形的主体从粒界滑移向粒内变 形过渡。

对于现有材料来说，在600℃，延性急剧提高。这被认为是由于在 拉伸试验中变形时的条件变成与开发材料2同样的温度范围、变形速 度条件，结晶粒被微细化，延性提高而造成的。为了对其进行确认， 在拉伸试验开始后的断裂之前中止试验，通过水冷进行骤冷进行组织 观察，结晶粒径为9微米。

如上所述，开发材料2通过结晶控制(αβ相比例控制、结晶粒微 细化)，可以得到现有铜-锌合金所不具有优良的热轧延性。

开发材料2中通过加入锡，析出γ相，通过在结晶粒微细化的同时 控制αβγ相比例，可以得到现在无法得到的低温下的大延性。

因此，在600℃以下的低温下进行锻造，同时实现高精度、高面粗 度、复杂形状的ニアネツトシェィプ锻造的可能性增大。

下面，参照附图说明本发明的第2实施方案。

[试验材料的制作]

图20是表示作为本发明第2实施方案的黄铜材料的一个例子的试 验材料的组成和表观Zn含量的图。图21是表示由试验材料构成的棒 的制造方法图。

通过下面的方法制造作为试验材料的开发材料2、4～7和比较材料 制成的棒材。

首先，在黄铜碎渣中加入锡和铅，进行溶解。这时，如图20所示 调节溶解组分后，进行铸造，制造锭。在将锭切成给定大小后，将该 锭加热到如图21所示的挤出温度。这时的温度对开发材料2、4～7来 说为550℃，对比较材料来说为700℃。然后，对开发材料2、4～7采 用直接挤出机在550℃的挤出温度下进行热挤出。通过挤出将开发材 料的结晶粒径微细化。这是因为挤出时结晶粒被再结晶化。另外，对 比较材料使用直接挤出机在770℃的挤出温度进行热挤出。

然后，如图21所示，对开发材料4通过水冷以15℃/秒左右的速 度骤冷制造样品。对开发材料2、5和比较材料进行空冷(5℃/秒)制 造样品。5℃/秒的冷却速度是在冷却中不将结晶粒径粗大化的速度。 (开发材料中γ相析出，但是是γ相析出不饱和的速度)。15℃/秒的 冷却速度是开发材料中γ相不析出的速度。

对开发材料6在空冷之后加热到结晶组织变成β相的700℃，然后 以10℃/秒左右的速度骤冷，冷却到450℃，然后通过空冷制造样品。 对开发材料7在空冷之后加热到结晶组织变成β相的700℃，然后以10 ℃/秒左右的速度骤冷，冷却到450℃，然后进行球状化处理，在450 ℃下保持2个小时后，通过空冷制造样品。

使上述试验材料中的开发材料2、4～7具有图20所示的成分的原 因是确定成分使热轧锻造温度范围内的β相比率提高。基于提高耐腐 蚀性的目的，加入锡。锡是锌当量的2倍，从而使表观上的锌含量增 加并析出γ相。

对于开发材料2、4～7，挤出温度从现有材料的700℃向550℃下 降是为了使结晶粒径微细化。

对于开发材料6、7，加热后的骤冷是为了在冷却中在结晶粒内析 出异相使结晶微细化。(如果不进行骤冷，在结晶粒径中发生异相析 出，造成结晶没有被微细化。)这时，β相粒内析出γ相。开发材料 5中，由于Sn的加入量、表观Zn含量大，如果在加热后不进行骤冷， 在结晶粒内发生异相析出，结晶被微细化。

[镦锻试验]

将开发材料2、4～7和比较材料各样品切成试验片，进行镦锻试验。

对于开发材料2、4～7和比较材料，将试验片用25分钟升温到450 ℃，在该温度下保持5分钟后，以0.9/秒的变形速度进行镦锻。对开 发材料5，将各试验片分别升温到300℃、350℃、400℃，在这些温度 下保持5分钟后，以0.9/秒的变形速度进行镦锻。在本试验中，使用 250吨的NC控制油压机。

在对上述开发材料2、4～7进行镦锻试验时，该开发材料中存在γ 相。而且，在进行该镦锻时，认为发生了动态镦锻再结晶。

[镦锻试验的试验结果]

图22是比较作为上述镦锻试验结果的开发材料2、4～7和比较材 料的限界镦粗率(镦锻试验中的限界镦锻率)的图。限界镦粗率40％ 以上的材料是好材料。开发材料2、4～7具有比比较材料高的延性。 在450℃进行镦锻的开发材料2、4～7具有40％以上的限界镦粗率。 特别是在450℃进行镦锻的开发材料5和7具有70％以上的限界镦粗 率。对于开发材料5，即使在300～400℃的低温范围内，也具有40％ 以上的限界镦粗率。

这样提高镦粗率被认为是由于通过将开发材料的结晶粒径微细化在 镦粗时粒界滑移有效发挥作用造成的。

开发材料5所显示的在450℃的限界镦锻率为80％这样非常高的锻 造性被认为是α相、β相和γ相有相同的比例，α相和β相、α相和 γ相、β相和γ相的所谓硬度不同的异相界面分散，粒界滑移平衡， 发挥优良作用的结果。

[结晶组织的观察]

为了考察开发材料2、4～7在450℃的低温具有高限界镦粗率的情 况，在450℃开发材料2、4～7和比较材料各自的结晶组织进行观察。 对于本试验的各试验材料，可确定通过骤冷没有发生变态等组织变化。

图24表示通过如图21所示的棒材的制造方法制造的开发材料2、 4、5被加热并保持在450℃之后，通过水冷进行骤冷时的结晶组织照 片。

如图24所示，在450℃的开发材料2中，α相的结晶粒径约为13 微米左右，γ相的短轴粒径为约3微米左右。对于开发材料4，α相 的结晶粒径约为10微米左右，γ相的短轴粒径约为3微米左右。对于 开发材料5，α相的短轴的结晶粒径约为3微米左右，γ相的短轴粒 径约为5微米左右。开发材料5中γ相在粒界中的析出被抑制。这是 由于如图20所示调整了开发材料5的组成。另外，是由于γ相在粒界 上析出和结晶粒径没有微细化的缘故。

图25表示通过如图21所示的棒材的制造方法制造的开发材料6和 7和比较材料被加热并保持在450℃之后，通过水冷进行骤冷时的结晶 组织照片。

如图25所示，对于450℃下的开发材料6，α相的短轴的结晶粒径 约为3微米左右，γ相的短轴粒径为约3微米左右。对于开发材料7， α相的结晶粒径约为5微米左右，γ相的短轴粒径约为3微米左右， γ相的结晶成为球状。对于比较材料，α相的结晶粒径约为15微米左 右。在开发材料6和7中，抑制了γ相在粒界中的析出。这是因为在 制造开发材料6、7的过程中如上所述控制了冷却速度。

图26表示通过如图21所示的棒材的制造方法制造的开发材料4在 常温下的结晶组织的照片。常温下的开发材料4中的α相的结晶粒径 约为10微米。

图24所示的开发材料4的结晶组织与图26所示的开发材料4的结 晶组织相比，γ相的面积比率增加。由此可见，如果将通过图21所示 的棒材的制造方法制造的开发材料4加热到450，与加热前(即棒 材状态)相比，γ相的面积比率增加。因此，如前所述，将开发材料 4在450℃的温度下进行镦锻时的γ相的面积比率与加热到450℃之前 的常温下的开发材料4的γ相的比例相比有所增加。

图24所示的开发材料4的结晶组织与图26所示的开发材料4的结 晶组织相比，平均结晶粒径微细化。由此可见，通过如21所示的棒材 的制造方法制造的开发材料4如果加热到450，与加热之前(即棒 材状态)相比，平均结晶粒径微细化。因此，如前所述，将在450 的温度下进行镦锻时的开发材料4的平均结晶粒径与加热到450℃之 前的常温下的开发材料4的平均结晶粒径相比微细化。

如图24～26所示，开发材料2、4～7与比较材料相比，α相的结 晶粒径小。而且与比较材料不具有γ相不同，开发材料2、4～7具有 γ相。

图23是表示开发材料2、4～7和比较材料在是棒材(常温)时的 相比例和结晶粒径，以及450℃时的相比例和结晶粒径的图。开发材 料2、4～7在常温或者450℃时至少具有α相和γ相。另一方面，比 较材料如图20所示，通常含有铜，几乎不含锡，因此不具有“α+β” 的2相混合组织。

[考察]

如图23所示，比较材料不具有γ相，而开发材料2、4～7在至少 450℃时具有γ相。由此可以认为具有γ相时延性会进一步提高。即， 如图22所示，与开发材料2相比，开发材料4～7的限界镦锻率更好， γ相的比例大的材料延性得到进一步提高。

如上所述，在开发材料2、4～7中，通过结晶控制(αβγ相比例 控制、结晶粒微细化)，可以获得现有的铜-锌合金中所没有的优良 的热轧延性。

因此，可以在450℃以下的低温下进行锻造，同时实现高精度、高 面粗度、复杂形状的ニアネツトシエィプ锻造的可能性增大。

图27是表示开发材料2、4～7和比较材料进行强度(0.2％耐力)、 耐腐蚀性(耐脱锌腐蚀性)、耐侵蚀腐蚀性和耐应力腐蚀破裂实验的 结果的图。

对于强度(0.2％耐力)，250N/mm2以上为合格“○”，不足250N/mm2 的为不合格“×”。

对于耐腐蚀性(耐脱锌腐蚀性)，根据日本伸铜协会技术标准(JBMAT -303)，在脱锌腐蚀试验中，在脱锌渗透深度方向与加工方向平行时， 最大脱锌渗透深度在100微米以下合格为“○”，脱锌渗透深度的方 向与加工方向成直角时的最大脱锌渗透深度为70微米以下为合格 “○”，不满足这些标准为不合格“×”。

对于耐侵蚀腐蚀性，经过1500个小时后不漏的加紧转矩为0.8N.m 以上为不合格“×”，不到0.8N.m为合格“○”。

对于耐应力腐蚀破裂性，在试验材料上加上负载经过24个小时后 不破裂的最大应力为180N/mm2以上为合格“○”，不足180N/mm2为 不合格“×”。

根据图27，开发材料2、4～7在全部试验中都合格，相反，比较 材料在全部试验中都不合格。由此可见，可确定开发材料2、4～7不 仅锻造性优良，强度、耐腐蚀性、耐侵蚀腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性 均优良。

本发明并不限于上述实施方案，可以进行各种变化实施。例如，具 有受到外力时发生变形、变形分散生成的结晶组织，通过上述变形使 变形能量作为上述金属结晶再结晶化的能源的金属材料，如果是含有 上述结晶组织是硬度不同的第1到第3结晶或相的金属材料，上述金 属材料之外的其它金属材料也可能适用于本发明。

产业上利用的可能性

本发明的金属材料、黄铜及其制造方法以及黄铜材料的塑性加工方 法除了适用于阀门和阀栓等与水接触的部件、卫生陶瓷制品、各种接 口、导管、气体器具、门和旋钮等建材、家电制品等目前采用黄铜的 用途之外，还可用于目前由于表面粗度、耐腐蚀性尺寸精度等理由采 用黄铜以外的材料的制品。下面举出几个具体例子。

本发明适用于板材、管材、棒材、线材和块材等各种形状的金属材 料，中间制品，最终产品，其组合体，以及与其他材料结合的复合品； 利用焊接、熔焊、钎焊、粘接、高温切割、热加工、锻造、挤压、拉 拔、压延、剪切、板材成形、辊压成形、滚轧成形、旋压、弯曲加工、 整形加工、高能高速加工、粉末加工、切削加工和研磨加工等各种加 工方法制造的金属材料、中间制品、最终产品、其组合体、以及与其 他材料组合的复合品；经过金属覆膜处理、化成处理、表面硬化处理、 非金属覆膜处理和涂装等各种表面处理制成的金属材料、中间制品、 最终产品、其组合体、以及与其他材料组合的复合品等金属制品。

本发明还适用于汽车、二轮车、大型船舶、小型船舶、铁道车辆、 飞机、宇宙飞船、电梯、游戏机乘坐部件、输送机器、建设机械、焊 接机、模具、辊式输送机、热交换机、工业机械、键盘乐器、管乐器、 打击乐器、视听设备、气体液体控制机器、家庭电器产品、缝纫机、 编织机、游戏机、户外电器产品、室内电器产品、电器电子回路、住 宅用品、建材、住宅外装品、住宅内装品、神社佛龛用品、精密仪器、 光学仪器、测定计量仪器、时钟、笔记用具、办公用品、给排水配管 用品、阀门、阀栓、装饰品、服饰品、体育用品、武器、缸、容器、 医疗器具、工具、农具、土木工具、餐具、日常生活用品、杂货、园 艺和小件物品等金属制品。

本发明适用于传动部件、发动机部件、散热器、车体、外部装饰 品、内装部件、驱动系部件、刹车零件、操舵部件、空调机部件、悬 挂系统部件、油压泵部件、船舶船载部件、计量仪器部件、齿轮、轴 承、滑轮、动力联轴节、配管联轴节、燃料管、排气管、密封垫圈、 燃料喷嘴、发动机组、机械壳体、模制件、门把手、刮水器、仪表部 件、报警器部件、气咀、车轴、轮轴、阀、活塞、桅杆、螺旋桨、推 进器、鼓风机、机械把手、气体焊接机用部件、电弧焊接机用部件、 等离子焊接机用部件、溶液焊枪、模具、轴承、机械滑动的部件、热 交换机用部件、锅炉部件、太阳能热水器用部件、乐器踏板、共鸣管、 乐器喇叭、乐器支架、、大鼓部件、铙钹、音频放大器、图像播放机、 盒式磁带播放机、CD播放机部件、LD播放机部件、调节旋钮、机器支 座、机壳、扬声器锥体、热水机部件、电热水器部件、减压阀、溢流 阀、室内加热器部件、气化器、室内空调器部件、冷却介质管、备用 阀、油管螺母、热水存放容器、煤气配管、煤气喷嘴、燃烧器、泵部 件、  洗衣机部件、弹球机部件、自动售货机部件、自动售货机部件、 硬币投入口、硬币接受器、控制基板、印刷电路板、配电盘电极、开 关零件、电阻器零件、电源插头零件、灯泡灯口、灯座零件、放电电 极、水浸电极、铜线、电池端子、软钎料、建材制品、住宅护墙板、 钢筋、钢架、门护墙板、门把手、地桩、合页、门柱、门扉、围墙、 室外灯罩、室外灯柱、百叶窗、邮桶、自动喷水器、柔性管、雨水管、 屋顶、扶手、操作台面板、煤气灶操作燃烧咀、水口孔板、排水阀、 排水阀球链、吊架、洒水板、金属零件、毛巾杆、枝形吊灯部件、照 明部件、装饰放置物、椅子腿、桌子腿、桌面板、家具把手、家具导 轨、架子的调节螺丝、佛龛部件、佛像、烛台、钟、照相机部件、望 远镜部件、显微镜部件、电子显微镜部件、镜头支架、镜头壳、手表 部件、挂钟部件、座钟部件、钟表的指针、钟摆、圆珠笔部件、铅笔 刀、剪子、切纸器、封面、纸夹、图钉、钢卷尺、直尺、キャビネツ プ、坐标板、磁铁、书架、电话架部件、书档、打孔机零件、订书机 零件、铅笔切削机零件、橱柜、排水塞、聚氯乙烯硬管用接头、排水 够、弯管、管接头、软管接头用波纹管、给排水活塞、便器用连接法 兰、ピアス、轴杆、主轴、球阀、球、阀座环、密封螺母、KCP连管、 水箱、分道栓、软管、软管接头、水栓本体、水栓金属件、阀体、浮 球塞、止水栓、单功能水栓、热动水栓、二阀壁水栓、二阀座水栓、 流出槽、UB弯管、混合阀、耳环、戒指、别针、名牌、领带别针、夕 ィパ-、手镯、袍用金属件、鞋用金属件、服装用金属件、钮扣、扣件、 钩件、皮带金属件、高尔夫俱乐部用品、哑铃、杠铃、快艇骨架、跳 马器架、起跑器、剑术场地地面、冰刀、滑雪板、滑雪板系带、潜水 用品、体操设备、自行车车链、帐蓬固定用具、手枪零件、步枪零件、 火枪零件、刀剑零件、子弹、燃料罐、涂料罐、粉罐、液体罐、气体 罐、床架、手术刀、内窥镜零件、牙科器具零件、诊断器具零件、手 术器具零件、治疗器具零件、钳子、锤子、尺子、锥子、锉刀、锯、 钉子、凿子、刨子、钻头、固定器具、夹具、磨石架、螺钉、螺栓、 螺母、螺丝、铁锹、斧子、铲子、锅、釜、菜刀、炒勺、勺子、勺、 叉子、刀子、罐头起子、起塞器、フラィ返レ、炸虾用筷子、电热板、 笊篱、炊帚、纸篓、垃圾箱、手提筒、脸盆、喷壶、茶杯、复制品、 打火机、character goods、奖章、铃、发夹、整发用具、烟灰缸、花 瓶、钥匙、硬币、钓具、假饵、眼睛架、指甲刀、弹球盘用球、虫笼、 伞、剑山、针、修枝剪、园艺用支柱、园艺用支架、园艺用棚、花 盆、指套、灯笼、保险柜、滚轮等金属制品。