3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物杀虫剂
阅读：326发布：2020-05-15
专利汇可以提供3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物杀虫剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍 生物 及其作为 杀虫剂 应用，通式如(I)所示，其中各基团的意义见 说明书 。本发明通式(I)的化合物具有优异的 杀虫活性 ，部分化合物对 蚜虫 、尖音库蚊、 小菜蛾 的杀虫活性超过了商品化品种乙虫腈(Ethiprole)，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、 双翅目 类、直翅目类以及同翅目类 害虫 。，下面是3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物杀虫剂专利的具体信息内容。
1.一种3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物，其特征在于其具有通式(I)所示结构：
式中R1＝Me，R2＝Me、Et、n-Pr、FCH2CH2或ClCH2CH2，R3＝CCl3，X＝O，n＝0；
或者R1＝Et，R2＝Me、Et、n-Pr、FCH2CH2或ClCH2CH2，R3＝CCl3，X＝O，n＝0；
或者R1＝Me，R2＝Me、Et、n-Pr、FCH2CH2或ClCH2CH2，R3＝CCl3，X＝O，n＝1；
或者R1＝Et，R2＝Me、Et、n-Pr或FCH2CH2，R3＝CCl3，X＝O，n＝1。
2.权利要求1所述的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物作为杀虫剂在防治鳞翅目、双翅目类、同翅目害虫中的应用。
3.权利要求1所述的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物作为杀虫剂在防治蚜虫、尖音库蚊、小菜蛾中的应用。
3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物杀
虫剂
技术领域
背景技术
[0002] 以1-芳基吡唑为骨架的杀虫剂主要是以氟虫腈为代表的γ-氨基丁酸受体抑制剂，现有六个已经商品化或正在开发中的品种，它们分别是Fipronil(通用名氟虫腈，商品名Regent，锐劲特)，Ethiprole(通用名乙虫腈，商品名Curbix，酷毕)，Acetoprole(乙酰虫腈)，Vaniliprole，Pyrafluprole和Pyriprole，它们的结构如下：
[0003]
[0004] Fipronil Ethiprole Acetoprole
[0005] May and Baker Rhone-Poulenc Rhone-Poulenc
[0006]
[0007] Vaniliprole Pyrafluprole Pyriprole
[0008] Rhone-Poulenc Mitsubishi Mitsubishi
[0009] 氟虫腈于1988年由英国May and Baker公司发现，后来由法国Rhone-Poulenc公司开发。氟虫腈杀虫谱广，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，既能防治地下害虫，又能防治地上害虫，既可用于茎叶处理和土壤处理，又可用于种子处理，可有效防治多种刺吸式和咀嚼式口器害虫。乙虫腈于1997年由Rhone-Poulenc发现，2008年作为防治稻飞虱的高效杀虫剂正式上市。乙虫腈的杀虫谱与氟虫腈有所不同，对鳞翅目的活性不如氟虫腈，但对高粱蚜和桃蚜的内吸活性远高于氟虫腈。
[0010] CN 1204123C公开了如下结构的一类N-苯基吡唑衍生物：
[0011]
[0012] CN 1915977A公开了如下结构的氯氟虫腈：
[0013]
发明内容
[0014] 本发明的目的是提供一类3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物及应用，该类化合物具有优异的杀虫活性。
[0015] 本发明是化学通式为(I)的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物：
[0016]
[0017] 式中，R1代表1-6碳烷基或被一个或一个以上相同或不同的卤素原子取代的烷基；2
R 代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、苯基、1-6碳烃羰基、1-6碳烃氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基；
R 代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、苯基、1-6碳烃羰基、1-6碳烃氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基；
[0018] R3代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、苯基、1-6碳烃羰基、1-6碳烃氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、
1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、
1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基；
1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、
1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基；
[0019] X代表O、S、NH；
[0020] n代表0、1。
[0021] 本发明所述的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)中，优1 2 3
选：R 为甲基、三氟甲基、乙基；R 代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基；R 代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、苯基、呋喃基；X代表O；n代表0，1。
选：R 为甲基、三氟甲基、乙基；R 代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基；R 代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、苯基、呋喃基；X代表O；n代表0，1。
[0022] 所述的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)可以按如下方法制备：将化合物a和醛反应得到亚胺(b)，化合物b与醇或硫醇或胺加成可制得n为0的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)，再进一步氧化可制得n为1的
3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)。
3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)。
[0023]
[0024] 化合物a是市售的或是用已知方法制备的。
[0025] 本发明还可用表1中列出的化合物来说明，但并不限定本发明。
[0026] 本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫活性，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫。
[0028] 本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其它杀虫剂和(或)杀螨剂复配使用。
具体实施方式
[0029] 以下结合实施例来进一步说明本发明：
[0030] 实施例1：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-(三氯甲基亚甲氨基)吡唑(b1)的合成
[0031] 将1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑(a1)(11mmol)，35g三氯乙醛及1g 分子筛混合，加热回流36h，蒸去三氯乙醛，残余物柱层析，
1
得亚胺b1。收率44％，熔点113-115℃，H NMR(CDCl3)，δ8.82(s，1H，CH＝N)，7.74(s，
2H，Ph)，2.58(s，3H，CH3).Anal.Calcd for C14H6Cl5F3N4S(％)：C，33.86；H，1.22；N，11.28；
Found：C，33.99；H，1.21；N，11.12。
1
得亚胺b1。收率44％，熔点113-115℃，H NMR(CDCl3)，δ8.82(s，1H，CH＝N)，7.74(s，
2H，Ph)，2.58(s，3H，CH3).Anal.Calcd for C14H6Cl5F3N4S(％)：C，33.86；H，1.22；N，11.28；
Found：C，33.99；H，1.21；N，11.12。
[0032] 实施例2：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙硫基-5-(三氯甲基亚甲氨基)吡唑(b2)的合成
[0033] 将1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑(a2)(11mmol)，35g三氯乙醛及1g 分子筛混合，加热回流36h，蒸去三氯乙醛，残余物柱
1
层析，得亚胺b2。收率53％，熔点112-114℃，H NMR(CDCl3)，δ9.00(s，1H，CH＝N)，
3 3
7.75(s，2H，Ph)，2.95(q，JHH＝7.2Hz，2H，CH2)，1.28(t，JHH＝7.2Hz，3H，CH3).Anal.Calcd forC15H8Cl5F3N4S(％)：C，35.29；H，1.58；N，10.97；Found：C，35.21；H，1.59；N，10.97。
1
层析，得亚胺b2。收率53％，熔点112-114℃，H NMR(CDCl3)，δ9.00(s，1H，CH＝N)，
3 3
7.75(s，2H，Ph)，2.95(q，JHH＝7.2Hz，2H，CH2)，1.28(t，JHH＝7.2Hz，3H，CH3).Anal.Calcd forC15H8Cl5F3N4S(％)：C，35.29；H，1.58；N，10.97；Found：C，35.21；H，1.59；N，10.97。
[0034] 实施例3：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-(2，2，2-三氯-1-甲氧乙基)氨基吡唑(I1)的合成
[0035] 将2mmol 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-(三氯甲基亚甲氨基)吡唑(b1)和10mL甲醇混合，加热回流，TLC监测反应。亚胺b1反应完毕后，除去绝大部分溶剂，剩余物柱层析，得白色固体I1。
[0036] 实施例4：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲基亚磺酰基-5-(2，2，2-三氯-1-甲氧乙基)氨基吡唑(I11)的合成
[0037] 15mL含1mmol 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-(2，2，2-三氯-1-甲氧乙基)氨基吡唑(I1)的二氯甲烷溶液中，加入1mL三氟乙酸和0.23mL
30％的双氧水，反应3h，TLC监测反应。加入1g亚硫酸氢钠分解多余的过氧化氢。加入15mL水，分液，有机相依次以15mL水和15mL食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，脱溶，粗品柱层析，得白色固体I11。
30％的双氧水，反应3h，TLC监测反应。加入1g亚硫酸氢钠分解多余的过氧化氢。加入15mL水，分液，有机相依次以15mL水和15mL食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，脱溶，粗品柱层析，得白色固体I11。
[0038] 同样，可以合成本发明的其它化合物，见表1。
[0039] 实施例5：蚕豆蚜的叶面触杀活性
[0040] 将一定量的待测化合物和乙虫腈溶于适量N，N-二甲基甲酰胺中，用含有TW-20的-1水配成200mg L 的药液，并根据需要稀释特定浓度。将带有约60头蚜虫的嫩枝在药液中浸5s，除去叶面上多余的药液，将试虫转移至正常条件下生长，24h后查看结果。每个浓度在相同条件下重复三次，并设不含药剂的空白试验做对照。表2和表3为部分化合物的测试结果。
[0041] 实施例6：对尖音库蚊幼虫活性
[0042] 将样品用丙酮配制成一定浓度的母液，在100mL的烧杯内加入90mL水，分别加入不同量的样品母液，再加10mL含有10头4龄蚊幼虫的饲养水。每处理重复3次。处理后每天添加少许饲料，直到蚊幼虫全部化蛹或死亡。随时将化的蛹吸走。空白对照加与试验体积相同丙酮的水溶液。表4为部分化合物的测试结果。
[0043] 实施例7：对小菜蛾幼虫活性
[0044] 将一定量的待测化合物和乙虫腈溶于适量N，N-二甲基甲酰胺中，用含有TW-20的-1水配成200mg L 的药液，并根据需要稀释特定浓度。将新鲜甘蓝叶切成片(6cm×2cm)，在待测药液中浸3s，用滤纸吸去多余药液，在空气中晾干后放入玻璃管中，每管放入7头健康的小菜蛾3龄幼虫，24h后随时添加新鲜叶片，3d后观察结果。每个浓度在相同条件下重复三次，并设不含药剂的空白试验做对照。表5为部分化合物的测试结果。
[0045] 表13-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)列表
[0046]
[0047]编号 R1 R2 R3 X n 熔点(℃)
I1 Me Me CCl3 O 0 91-92
I2 Me Et CCl3 O 0 127-128
I3 Me n-Pr CCl3 O 0 147-149
I4 Me FCH2CH2 CCl3 O 0 129-131
I5 Me ClCH2CH2 CCl3 O 0 142-144
I6 Et Me CCl3 O 0 123-124
I7 Et Et CCl3 O 0 137-139
I8 Et n-Pr CCl3 O 0 119-121
I9 Et FCH2CH2 CCl3 O 0 147-149
I1 Me Me CCl3 O 0 91-92
I2 Me Et CCl3 O 0 127-128
I3 Me n-Pr CCl3 O 0 147-149
I4 Me FCH2CH2 CCl3 O 0 129-131
I5 Me ClCH2CH2 CCl3 O 0 142-144
I6 Et Me CCl3 O 0 123-124
I7 Et Et CCl3 O 0 137-139
I8 Et n-Pr CCl3 O 0 119-121
I9 Et FCH2CH2 CCl3 O 0 147-149
[0048]I10 Et ClCH2CH2 CCl3 O 0 123-125
I11 Me Me CCl3 O 1 110-112
I12 Me Et CCl3 O 1 98-100
I13 Me n-Pr CCl3 O 1 158-160
I14a Me FCH2CH2 CCl3 O 1 150-152
I15b Me FCH2CH2 CCl3 O 1 141-143
I16c Me ClCH2CH2 CCl3 O 1 151-153
I17d Me ClCH2CH2 CCl3 O 1 133-135
I18 Et Me CCl3 O 1 147-149
I19 Et Et CCl3 O 1 133-134
I20 Et n-Pr CCl3 O 1 49-51
I21 Et FCH2CH2 CCl3 O 1 67-69
I22 Et ClCH2CH2 CCl3 O 1 52-54
I23 CF3 Me Ph O 1 104-105
I24 CF3 Me 4-NO2-Ph O 1 143-145
I25 CF3 Me 2-furanyl O 1 152-154
I26 CF3 Me styrenyl O 1 104-107
I27 Me Me CCl3 S 0 油状物
I28 Me Me CCl3 S 1 油状物
I29 Me Me CCl3 NH 0 油状物
I30 Me Me CCl3 NH 1 油状物
I11 Me Me CCl3 O 1 110-112
I12 Me Et CCl3 O 1 98-100
I13 Me n-Pr CCl3 O 1 158-160
I14a Me FCH2CH2 CCl3 O 1 150-152
I15b Me FCH2CH2 CCl3 O 1 141-143
I16c Me ClCH2CH2 CCl3 O 1 151-153
I17d Me ClCH2CH2 CCl3 O 1 133-135
I18 Et Me CCl3 O 1 147-149
I19 Et Et CCl3 O 1 133-134
I20 Et n-Pr CCl3 O 1 49-51
I21 Et FCH2CH2 CCl3 O 1 67-69
I22 Et ClCH2CH2 CCl3 O 1 52-54
I23 CF3 Me Ph O 1 104-105
I24 CF3 Me 4-NO2-Ph O 1 143-145
I25 CF3 Me 2-furanyl O 1 152-154
I26 CF3 Me styrenyl O 1 104-107
I27 Me Me CCl3 S 0 油状物
I28 Me Me CCl3 S 1 油状物
I29 Me Me CCl3 NH 0 油状物
I30 Me Me CCl3 NH 1 油状物
[0049] 注：a，b：I14和I15为两对对映异构体；c，d：I16和I17为两对对应异构体。
[0050] 表2部分化合物和乙虫腈对蚜虫的叶面触杀活性
[0051]
[0052]
[0053] 表3部分化合物和乙虫腈对蚜虫叶面触杀活性的LC50值
[0054]编号 回归方程 LC50(mg kg-1) 毒力指数
I11 y＝-2.3051+5.0099x 2.8848 4.2
I13 y＝-2.1989+4.9845x 2.7616 4.3
I20 y＝-0.7833+4.5433x 1.4873 7.9
乙虫腈 y＝-7.9808+7.4646x 11.7263 1
I11 y＝-2.3051+5.0099x 2.8848 4.2
I13 y＝-2.1989+4.9845x 2.7616 4.3
I20 y＝-0.7833+4.5433x 1.4873 7.9
乙虫腈 y＝-7.9808+7.4646x 11.7263 1
[0055] 表4部分化合物和乙虫腈杀蚊幼虫活性
[0056]
[0057]
[0058] 表5部分化合物和乙虫腈对小菜蛾的活性
[0059]
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