(多齿配位体)
本发明的多齿配位体在同一平面上具有至少2个齿平面配位部位, 此外根据需要具有取代基等。
上述四齿的平面配位部位包含4个含氮基团,以该4个含氮基团中 的各氮为配位原子处于同一平面上。即,在该四齿的平面配位部位中, 上述各氮在同一平面上存在4个。
作为上述含氮基团,如果为含有氮原子的基团,并无特别限制,可 以根据目的适当选择,例如,优选其为亚胺、酰胺和氨基的至少一个。 上述4个含氮基团可以彼此相同,也可以不同。
只要不损害本发明的效果,上述四齿的平面配位部位可以具有取代 基等。
通过与中心金属离子组合,本发明的多齿配位体可以成为本发明的 多核金属络合物,此外,如果将其作为结构单元使其层合,可以形成本 发明的金属络合物链,此外,可以形成本发明的金属络合物聚集结构物。 本发明的多齿配位体适于可以以超高密度、超高速动作的
纳米级的部 件,例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等的构筑, 信息通信领域中演算装置、显示器、存储器等,适于这些的各种元件、 机器的微细化、精密化。
在上述多齿配位体中,优选上述四齿的平面配位部位的2个相互邻 接的结构,当形成使2个中心金属离子分别配位于2个上述四齿的平面 配位部位的多核金属络合物时,特别优选能够以π共轭体系在结构上乃 至电子上将该2个中心金属离子间连结的结构。
如果上述多齿配位体具有该结构,在使其层合时,可以使层间夹持 平面
掺杂剂分子,因此通过π-π相互作用,可以形成电荷移动效率提 高的金属络合物聚集结构物,在这方面是有利的。
在上述多齿配位体中,特别优选通过芳香环在同一平面上具有2个 上述四齿的平面配位部位。
在这种情况下,当形成上述金属络合物链时,可以以π共轭体系将 上述2个中心金属离子间连结,在这方面是有利的。
此外,作为上述芳香环,并无特别限制,可以根据目的适当选择, 例如,优选苯环、吡嗪环、它们的衍
生物等,它们可以被取代基取代, 其中,更优选其为苯环和吡嗪环的任何一个。
作为上述多齿配位体的具体结构,并无特别限制,可以根据目的适 当选择,例如,优选上述4个含氮基团内的2个中的各氮结合于上述芳 香环的样态。
作为该样态物质的具体例,优选列举(A)上述4个含氮基团相互 连结形成了大环的第一样态(上述4齿的平面配位部位形成于大环中的 第一样态)、(B)上述4个含氮基团内的2个中的各氮直接结合于上 述芳香环并且间接地结合于环状结构,剩余2个中的各氮直接结合于该 环状结构的第二样态、(C)上述4个含氮基团内的2个中的各氮为含 氮环中的氮,剩余2个中的各氮直接结合于上述芳香环并且间接地结合 于上述含氮环的第三样态、(D)上述4个含氮基团内的2个中的氮为 直接结合于上述芳香环的酰胺乃至亚胺中的氮,剩余2个中的氮直接与 一端具有该酰胺乃至亚胺的
碳链结合的第四样态等。
当为这些各样态时,可以形成金属络合物聚集结构物,其适用于构 筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件,例如分子元件、矩 阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等,能够应用于信息通信领域的 演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化,在这 点上是有利的。
在上述第一样态中,特别优选下式(1)~式(4)、式(9)、式 (11)、式(12)和式(14)的至少任一个表示的多齿配位体。
式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
式(9)
式(11)
式(12)
式(14)
在上述第二样态中,特别优选下式(5)和式(6)至少任一个表示 的多齿配位体。
式(5)
式(6)
在上述第三样态中,特别优选下式(7)和式(8)至少任一个表示 的多齿配位体。
式(7)
式(8)
上述第四样态中,特别优选下式(10)和式(13)至少任一个表示 的多齿配位体。
式(10)
式(13)
在上述式(1)~式(14)中,R可以相同或不同,表示氢原子或取 代基,X表示碳和氮的至少任一个或含有其的基团。
作为上述R表示的取代基,并无特别限制,可以根据目的适当选择, 例如,优选其为烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、巯基、氨基和卤素原子 的至少任一个。
作为上述烷基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为上述烷氧基,可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基 等。
作为上述卤素原子,可以列举例如氟、氯、溴、碘等。
在这些取代基中,从能够控制链间的相互作用出发,特别优选羟基、 巯基等。
本发明的多齿配位体可以采用适当选择的方法,例如电解合成法等 合成。
本发明的多齿配位体适宜在各种领域中使用,但可以优选地用于以 下说明的本发明的多核金属络合物、本发明的金属络合物链、本发明的 金属络合物聚集结构物等。
(多核金属络合物)
本发明的多核金属络合物具有本发明的上述多齿配位体和中心金 属离子,根据需要具有其他成分等。
上述多齿配位体与本发明的上述多齿络合物相同。
作为上述中心金属离子,并无特别限制,可以根据目的适当选择, 从形成上述金属络合物链时易于成为稳定的梯子型结构的观点出发,优 选在该金属络合物链中形成六配位(嵌入金属络合物链前为平面四配 位)结构的过渡金属的离子。
在这些过渡金属的离子中,通过层合上述金属络合物链从而能够形 成适用于构筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件,例如分 子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等,能够应用于信息 通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精 密化的强相关电子系梯子型金属络合物聚集结构物,从该观点出发,更 优选其为Ni(II)、Ni(III)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ru(II)、Rh(II)、 Ag(II)和Au(II)的至少一种的离子。
上述中心金属离子配位于上述多齿配位体中的上述4齿的平面配位 部位(分别配位于2个该4齿的平面配位部位)。即,每1个上述多齿 配位体配位有2个该中心金属离子。此时,作为该2个中心金属离子, 可以彼此相同或不同。
作为上述多核金属络合物,优选上述多齿配位体中上述4齿的平面 配位部位的2个相互邻接的结构,优选配位于该多齿配位体的上述2个 中心金属离子间以π共轭系结构上乃至电气地连结,更优选用芳香环连 结。
在这种情况下,在层合该多核金属络合物时,可以在层间夹持平面 掺杂剂,因此可以制备通过π-π相互作用,电荷移动效率进一步提高 的金属络合物聚集结构物,在这点上是有利的。
作为上述芳香环,并无特别限制,可以根据目的适当选择,例如, 可以列举苯环、吡嗪环、它们的衍生物等,可以用取代基将它们取代, 其中,优选其为苯环和吡嗪环的任何一个。
本发明的多核金属络合物可以采用适当选择的方法,例如电解合成 法等合成。
本发明的多核金属络合物适宜在各种领域中应用,但优选用于以下 说明的本发明的金属络合物链、本发明的金属络合物聚集结构物。
(金属络合物链)
本发明的金属络合物链,其通过交联配位体层合本发明的上述多核 金属络合物而构成。
本发明的金属络合物具有作为一维链和二维链中间状态的梯子型 结构。如上所述,当该梯子型结构的金属络合物链为反
铁磁性的金属链 偶数根并列而形成的所谓自旋梯的梯子型结构时,由于载体掺杂而有可 能显示
超导性,在实验上得到确认,使用氧化铜的二根链的梯子型结构 的金属络合物链在高压下显示超传导。
作为上述交联配位体,并无特别限制,可以根据目的适当选择,通 过将强相关电子系金属的多核金属络合物用作组合的上述多核金属络 合物,由于与该强相关电子系金属的相互作用,无法实现向金属传导性 的转换功能,从能使该金属络合物链乃至使用其的金属络合物聚集结构 物体现超传导转移特性,特别优选其为卤素离子、吡嗪、联二吡啶及其 类似化合物的至少一种。
在上述金属络合物链中,从期待良好的导电性乃至超传导性的体现 出发,优选上述多核金属络合物中的上述多齿配位体中的上述中心金属 离子具有不成对电子,该不成对电子中的自旋通过上述交联配位体反平 行地排列(具有自旋梯系的梯子型结构的金属络合物链),更优具有选 强相关电子系的性质。
此外,在上述金属络合物链中,从期待良好的导电性乃至超传导性 的体现出发,优选在聚集的上述多核金属络合物的层间存在显示给体性 和受体性的至少一种性质的π共轭系平面型分子的结构,从导电性进一 步提高的观点出发,更优选具有该多核金属络合物与该π共轭系平面型 分子物理地交互排列的交互层合结构,具有由于上述多核金属络合物和 上述π共轭系平面型分子的层合而形成的金属络合物链与π电子列电 气地并行配置的分离层合结构。
在上述金属络合物链中,当上述多核金属络合物中的上述多齿配位 体用上述式(1)、上述式(2)、上述式(5)、上述式(7)、上述式 (9)~式(14)的至少一个表示时,优选该多齿配位体中位于上述芳 香环附近的羰基可以与显示上述给体性和受体性的至少一种性质的π 共轭系平面型分子相互作用。
此外,在上述金属络合物链中,当上述多核金属络合物中的上述多 齿配位体用上述式(3)、上述式(4)、上述式(6)和上述式(8)的 至少一个表示时,优选该多齿配位体中位于上述芳香环附近的取代基R 可以与显示上述给体性和受体性的至少一种性质的π共轭系平面型分 子相互作用。
本发明的金属络合物链可以采用适当选择的方法,例如电解合成法 等合成。
本发明的金属络合物链适宜在各种领域中使用,但优选用于以下说 明的本发明的金属络合物聚集结构物中。
(金属络合物聚集结构物及其制造方法)
本发明的金属络合物聚集结构物由金属络合物链和导电性配线交 叉而形成,具有二维和三维的任何一种结构。
上述导电性配线含有显示给体性和受体性的至少一种性质的分子, 上述交叉使上述金属络合物链中的金属络合物和显示上述给体性和受 体性的至少一种性质的分子配置在能够相互作用的位置上。
-金属络合物链-
作为上述金属络合物链,如果为金属络合物聚集而形成的链,并无 特别限制,可以根据目的适当选择。如上所述,该金属络合物链作为氧 化铜这样的无机化合物以外的分子配线,近年来受到注目。
上述金属络合物具有中心金属离子和配位体,此外,根据目的可以 适当地选择其他要素。
当上述配位体为有机化合物时,该金属络合物为无机-有机复合系 的络合物,可以控制结构和物性,上述中心金属离子通过配位体等规则 地排列而形成的一维金属络合物特别适宜用作导电性分子配线。
作为上述中心金属离子,并无特别限制,可以根据目的适当选 择,但从上述金属络合物链容易成为稳定的一维结构乃至梯子型结构的 观点出发,优选在该金属络合物链中具有六配体(嵌入金属络合物链前 为平面四配位)结构,优选例如Ni(II)、Ni(III)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Pd(II)、Pt(II)、 Ru(II)、Rh(II)、Ag(II)和Au(III)等的离子,其中,更优选为 强相关电子系金属的镍和铜(Ni(III)、Cu(II))的离子。
作为上述中心金属离子,当使用上述强相关电子系金属时,优选通 过选自卤素、吡嗪、联二吡啶等的上述配位体使上述金属络合物之间聚 集,形成上述金属络合物链。当使用该配位体时,由于该配位体和作为 上述强相关电子系金属的上述中心金属离子的相互作用,不仅能使上述 金属络合物链乃至使用了其的上述金属络合物聚集结构物体现向金属 传导性的切换功能,而且体现超传导转移特性,在这点上是有利的。
通过使用使上述超传导转移性体现的上述金属络合物链乃至上述 金属络合物聚集结构物,可以得到无发热问题的微细的分子元件、矩阵 电路、分子功能组件、逻辑电路等,特别是在构筑电路微细且发热困难 的纳米规模组件上有利。
此外,关于该超传导转移特性,虽然已知对于上述电子相关大的物 质,即Mott绝缘体的电子状态(相对于强相关电子系的Mott绝缘体的 电子状态),通过对载体掺杂而体现超传导现象的氧化物高温超传导体, 但近年来,作为强相关电子系中成为Mott绝缘体的物质,已报告了卤 素交联镍(III)络合物(H.Okamoto,Y.Shimada,Y.Oka,A.Chainani, T.Takahashi,H.Kitagawa,T.Mitani,K.Toriumi,K.Inoue,T. Manabe and M.Yamashita,Phys.Rev.,B54,8438(1996))。
作为上述配位体,并无特别限制,可以根据目的适当选择,但优选 具有能够形成平面型金属络合物的结构。作为该配位体,优选列举例如 乙二胺、环己二胺、乙二肟等。这些配位体可以单独使用1种,也可以 2种以上并用,优选进行选择使其排列变得规则。
可以在上述配位体上导入羟基或羧基等取代基。在这种情况下,在 邻接的上述金属络合物链间,在该配位体间可以使氢键等相互作用产 生,其结果在邻接的该金属络合物链间形成导电性通道(导电性分子配 线),制备得到具有三维结构的上述金属络合物聚集结构物,在这点上 是优选的。
在上述的配位体中,从适用于能够形成以超高密度、超高速动作的 分子元件、矩阵电路、分子功能部件、逻辑电路等,能够应用于信息通 信领域的演算装置、显示器、存储器等各种机器的微细化、精密化的金 属络合物聚集结构物出发,优选本发明的上述多齿配位体。
作为上述金属络合物链,并无特别限制,可以根据目的适当选择, 只要为上述金属络合物聚集而形成的结构,并无特别限制,可以根据目 的适当选择,从可以形成纳米规模的微细的分子元件、三维网状结构的 矩阵电路、分子功能组件、逻辑电路等出发,优选一维链、本发明的上 述金属络合物链等,从能够使上述超传导转移特性体现,可以有效回避 上述发热问题出发,更优选本发明的上述金属络合物链,其中特别优选 自旋梯系梯子型链。
作为上述一维链,可以列举具有能够形成平面型金属络合物的配位 体的金属络合物聚集而形成的金属络合物链等。
作为上述一维链,例如,可以列举图1A和图1B所示的具有乙二胺、 环己二胺、乙二肟等配位体和中心金属离子的金属络合物通过交联配位 体相互聚集而形成的金属络合物链等,具体地说,可以列举含有卤素交 联二(环己二胺)合镍络合物和卤素交联二(乙二胺)合钯络合物的至 少一个的金属络合物链等。
如上所述,本发明的上述金属络合物链具有梯子型结构。在本发明 中,其中,优选上述自旋梯系梯子型链,作为该自旋梯系梯子型链,并 无特别限制,可以根据目的适当选择,优选列举例如含有具有图2B所 示结构的配位体的金属络合物聚集得到的金属络合物链(参照图2A)、 使用了本发明的上述多核金属络合物的金属络合物链等。
这些金属络合物具有π共轭体系且具有平面性的结构,因此显示出 上述给体性和受体性的至少一种性质,容易形成在其层间夹持配置具有 π共轭体系分子的层合结构,因此在该金属络合物聚集形成的上述金属 络合物链中,在能够产生通过π电子
云的高效的电子移动这点上是有利 的。
具有上述自旋梯系梯子型结构的金属络合物链(以下称为“自旋梯 系梯子型链”)显示出一维链和二维链中间状态的结构,由于上述交联 配位体的超交换相互作用,在该金属络合物链方向(金属络合物的聚集 方向)和金属络合物链间方向(与该聚集方向大致正交的方向)的至少 一个方向上具有反铁磁性的相互作用,由于载体掺杂可以显示导电性乃 至超导电性,在上述Rice等的报告中已有报道。在这里,当为上述自 旋梯系梯子型链时,与伴随纯粹的一维链、二维链和三维链的相互作用 的任何系不同,只在梯子型系内形成自旋对,暗示具有实现超传导状态 的可能性,如果将上述自旋梯系梯子型链用作上述金属络合物链,可以 得到适用作无发热问题的微细的分子元件、矩阵电路、分子功能组件、 逻辑电路等的上述金属络合物聚集结构物。
作为上述导电性配线,只要含有给体性和受体性的至少一种性质的 分子,并无特别限制,可以根据目的适当选择,优选列举多个显示该给 体性和受体性的至少一种性质的分子能够传导电子地连结而形成的导 电性配线。这些可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为上述连结的样态,并无特别限制,可以根据目的适当选择,可 以列举例如共价键、氢键等。
作为上述导电性配线的具体例,可以列举图3(图3中,箭头表示 反应的方向,“Ni(O)”表示镍络合物)所示的,使4,4’-联二吡啶 和二溴烷基反应而得到的导电性配线、对二溴苯和4,4’-二溴联苯聚 合得到聚对亚苯基形成的导电性配线等。
上述导电性配线与上述金属络合物链交叉配置,使显示上述给体性 和受体性的至少一种性质的分子可以与该金属络合物链中的上述金属 络合物相互作用。
作为上述相互作用,可以列举载体(电子和空穴的至少一个)的供 给和接受的至少一个等。这些相互作用的种类可以为单独1种,也可以 为2种以上。
作为上述交叉的
角度,并无特别限制,可以根据目的适当选择,从 形成三维网络的观点出发,优选为90度左右。
在本发明的金属络合物聚集结构物中,如果对上述导电性配线外加 电场,在上述金属络合物链和该导电性配线之间产生分子水平的电荷移 动。其结果,在上述金属络合物链上载体(电子或空穴的至少一个)被 掺杂(载体掺杂)。在该载体掺杂时,当上述金属络合物链中的金属络 合物为镍络合物、铜络合物等电子相关大的物质时,可以使该金属络合 物链的电传导性从绝缘性向金属特性乃至超传导特性变化。
如上所述,上述金属络合物聚集结构物具有上述导电性配线与上述 金属络合物链交叉形成的二维或三维结构,上述导电性配线被延设到该 单晶乃至薄膜的末端。因此,在该金属络合物聚集结构物中,当从外部 对上述导电性配线外加电压时,在其内部的上述金属络合物链中流过的 载体(电子或空穴的至少一种)的量得到控制。其结果,采用该金属络 合物聚集结构物,可以在分子水平上进行电流的切换。该金属络合物聚 集结构物适宜用作能以超高密度、超高速动作的分子元件、矩阵电路、 分子功能显示器、逻辑电路等,可以应用于信息通信领域中的演算装置、 显示器、存储器等各种机器的微细化、精密化。
图4和图5为表示上述金属络合物聚集结构物的一结构例的概略说 明图。在图4和图5所示的例中,上述金属络合物聚集结构物具有上述 金属络合物聚集形成的金属络合物链1和由显示上述给体性和受体性的 至少一种性质的分子形成的导电性配线2、该金属络合物和显示该给体 性和受体性的至少一种性质的分子可以彼此相互作用(电荷移动)地交 叉形成的结构。因此,如果对导电性配线2外加电压,在图4和图5所 示的例中,可以使金属络合物链1和导电性配线2之间产生电荷移动。 由于该电荷移动,在金属络合物链1中载体被掺杂,可以使金属络合物 链1向聚集方向(金属络合物链方向)的电流ON/OFF切换。此外,图4 和5中,“e-”表示电子,“e-”上标注的箭头表示电子的移动方向, 图5中的箭头表示电传导的方向。
图11和图12为表示金属络合物聚集结构物的一结构例的概略说明 图。在图11中,“□”表示多核金属络合物,椭圆表示具有受体性的 分子(或具有给体性的分子)。图11中,“e-”表示电子,“e-”上标 注的箭头表示电子的移动方向,向上的箭头表示电传导的方向,包含“M” 的长方形表示多核金属络合物,圆柱形表示具有受体性的分子(或具有 给体性的分子),“→”表示电场的外加方向。在图11所示的金属络 合物聚集结构物中,上述多核金属络合物和显示上述给体性和受体性的 至少一种的分子通过氢键等的相互作用而连结,在与配位面同一的平面 上形成一维链。该一维链由于上述交联配位体使该一维链中含有的中心 金属离子上下连接而层合,在与该一维链正交的方向上形成梯子型金属 络合物链。在该金属络合物聚集结构物中,如图12所示,该一维链在 具有上述梯子型结构的多核金属络合物之间相互贯入,分子配线通过自 身聚集而三维正交配置,形成三维网络。即,上述多核金属络合物与显 示上述给体性和受体性的至少一种的分子通过氢键连结形成的一维链 之间正交配置。该一维链中的显示上述给体性和受体性的至少一种的分 子贯入到该一维链中上述多核金属络合物的中央部。此外,上述一维链 中显示上述给体性和受体性的至少一种的分子与多核金属络合物的一 部分π-π重叠。
此时,当上述多核络合物和上述分子中显示受体性的分子组合时, 在它们的交点,即地址线的交点,如果外加正电位一侧的地址线的交点 部为上述受体性分子,外加负电位一侧为上述多核金属络合物,则从上 述梯子型络合物链向上述受体性分子的电荷移动得到促进,通过导入作 为载体的空穴,上述梯子型络合物链的导电性切换以ON工作。相反地, 如果外加负电位的地址线的交点部为上述分子,则电荷移动受到阻碍, 切换不工作,为OFF。
在该金属络合物聚集结构物中,由于相互正交配置的分子配线为同 一种类的一维链,因此与使用不同种类的一维链相比,该金属络合物聚 集结构物的上述单晶(三维结构)的对称性为各向同性,聚集化容易, 该单晶稳定,而且横纵比相等,在这些方面是有利的。此外,在邻接的 一维链中,上述多核镍络合物和上述分子交互配置的层合顺序相反,因 此应该外加到地址线的电位的正负也相反。因此,该金属络合物聚集结 构物不会产生在微细的电路中可能发生的
输入信号泄露到邻接的线中 而产生错误动作,特别适宜用作演算装置、显示器、存储器等。
如以下所述,本发明的金属络合物聚集结构物适宜用作纳米规模的 分子元件、矩阵电路、分子功能组件、逻辑电路等。
<分子元件>
本发明的金属络合物聚集结构物由于具有上述结构、功能,因此可 以用于分子元件。当将本发明的金属络合物聚集结构物用于该分子元件 时,在该分子元件中,由于具有上述金属络合物链和上述导电性配线交 叉的单晶乃至薄膜状结构,上述导电性配线延设到该单晶乃至薄膜的端 部,因此如果对上述导电性配线外加电压,使电气信号传导,则产生从 该导电性配线向上述金属络合物链的电荷移动。因此,可以从单晶乃至 薄膜的外部对注入上述金属络合物链的载体浓度进行控制,适宜对上述 金属络合物的聚集方向的电传导性进行控制。其结果,不存在配线的问 题,可以设计分子水平的微细的具有切换元件功能的分子元件。
<矩阵电路>
本发明的金属络合物聚集结构物由于具有上述结构、功能,可以用 于矩阵电路。当将本发明的金属络合物聚集结构物用于该矩阵电路时, 如果在邻接的上述金属络合物链间导入化学键等相互作用,设计导电性 通路,可以成为具有三维网络结构的矩阵电路。
上述导电性通路可以通过邻接的上述金属络合物链间的相互作用 而形成。作为该相互作用,并无特别限制,可以根据目的适当选择,例 如,优选列举氢键等。
图6为在上述矩阵电路中,表示上述金属络合物链为上述自旋梯系 金属络合物链时的一例的概略说明图。如图6所示,在矩阵电路中,具 有自旋梯系梯子型结构的金属络合物链1通过金属络合物链间方向的氢 键,在金属络合物链间方向上形成连结的导电性通路。此外,含有上述 受体性分子的导电性配线2与金属络合物链1交叉。其结果,如图6所 示,矩阵电路10具有三维网络结构。此外,矩阵电路10中该三维网络 结构为通过金属络合物链1的自身聚集化形成的单晶乃至薄膜,含有上 述受体性分子的导电性配线2和在上述金属络合物链间方向形成的上述 导电性通路成为了延设到该单晶乃至薄膜的末端部的结构。
因此,以金属络合物链1的各金属络合物分子作为分子元件,以含 有上述受体性分子的导电性配线2和上述金属络合物链间方向上形成的 上述导电性通路,例如,如图8所示,分别作为X方向、Y方向的地址 线,通过使它们承担起连接X轴、Y轴的电极
端子并向各分子元件传达 输入
输出信号的功能,由于X轴、Y轴的电场输入,可以个别地对交叉 点的分子元件进行ON/OFF切换。此外,在图8的层合结构中,最下层 表示基板电极,其上的层为矩阵层,其上的层为发光分子层,最上层为 透明电极。此外,从最上层向上方的箭头表示发光,沿X轴和Y轴延伸 的直线为地址线。
这样,通过使上述金属络合物链间具有与其聚集方向大致正交方向 (链间方向)的电传导性的相互作用,可以得到分子水平的微细的矩阵 电路。
<分子功能组件>
本发明的金属络合物聚集结构物由于具有上述的结构、功能,可用 于分子功能组件。作为分子功能组件,优选列举以下的分子功能组件: 含有上述金属络合物链中上述金属络合物的上述中心金属离子-上述配 位体、上述交联配位体、上述导电性配线中显示上述给体性和受体性的 至少一种性质的分子等的至少一个,并且含有其由2种以上构成的具有 多层薄膜结构的分子功能组件。
作为制造上述多层薄膜结构的方法,并无特别限制,可以根据目的 适当选择,可以列举例如反复进行电解合成法或LB法的操作制膜的方 法等。
如果形成该多层薄膜结构,可以得到功能彼此不同的2种以上分子 层有计划
地层合形成的超晶格结构的分子功能组件。该分子功能组件可 以以分子单位控制电子状态的变化乃至与其相伴的发光、记忆、结构变 化和演算的至少一种功能。
在上述分子功能组件中,其金属络合物链在末端可以具有能够与该 金属络合物链相互作用的功能性分子。
在这种情况下,可以赋予该分子功能组件以该功能性分子为
基础的 新的功能,例如发光、记忆、结构变化、演算等功能,赋予了该功能的 分子功能组件可以用作演算装置、显示器、存储器等。
作为末端导入了上述功能性分子的上述分子功能组件的具体例,如 图7所示,可以列举该金属络合物链(图7中,包含“M”的椭圆被沿 上下方向延伸的直线连接的链)在末端具有烷基链(烷基、图7中“R” 表示),使该烷基捕捉作为上述功能性分子的富勒烯(图7中,表示为
足球结构)的样态等。
此外,作为末端导入了上述功能性分子的上述分子功能组件的具体 例,如图8所示,通过在该金属络合物链的一端侧按所述顺序层合发光 分子层、透明电极,在另一端侧设计基板电极,通过从上述金属络合物 的通电,可以实现能够发光的显示器。
此外,在该显示器中,不需要对上述金属络合物链各个地进行能够 导电的连接,只通过向从上下夹入的电极基板间进行通电,可以作为显 示器发挥功能,因此不需微细的加工等。
此外,代替上述发光分子层,可以设计光学特性可变层、分子结构 可变层、分子辨认层等,可以设计具有各种功能的分子功能组件。
<逻辑电路>
本发明的金属络合物聚集结构物由于具有上述的结构、功能,可以 应用于逻辑电路。在上述金属络合物聚集结构物中,导电性配线具有延 设至该单晶乃至薄膜的末端部的结构。将该金属络合物聚集结构物中上 述导电性配线等中的末端输入部分割为几个区域,通过各自地给予电场 的输入,可以设计分子水平的微细的逻辑电路,其可以在上述金属络合 物链方向上给予特定的输出。
图9为表示将本发明的金属络合物聚集结构物应用于作为逻辑电路 的AND电路(图9A)和OR电路(图9B)的一例的概略说明图。在图9A 和图9B中,由近侧指向里侧的箭头表示输入A和输入B,指向上方的箭 头表示输出C,三层结构的
中间层表示链间导电层。
如图9A所示,沿金属络合物链的方向分割为2个区域,设计为对 各个导电性配线可以输入外加电场(输入A和B),可以输出金属络合 物方向的电流(输出C)的逻辑电路,如图10A所示,只在输入A和输 入B一起被输入时,作为输出C输出的AND电路发挥功能。
此外,如图9B所示,通过在金属络合物链间插入传导电流的导电 层,设计为可以对金属络合物链方向上分割的一方,此外对金属络合物 链间方向分割的各方输入外加电场(分别为输入A和输入B),可以输 出在金属络合物链间导电层的相反侧流动的电流(输出C)的逻辑电路, 如图10B所示,当从输入A或输入B的任一个输入时,作为输出C输出 的OR电路发挥功能。
这样,通过改变电流的输入方法,可以设计多样的逻辑电路。
上述逻辑电路中演算元件的大小由连接电极端子的
精度决定,当用 糊剂等将端子粘接到结晶上时,多数的分子作为
块进行动作,当用STM 等对每1根分子配线给予信号时,成为以分子单位驱动的纳米规模的组 件。
如上所述,使上述金属络合物链和上述导电性配线能够彼此相互作 用地交叉形成的本发明的金属络合物聚集结构物,同时实现了分子水平 的切换元件和其间的配线,可以应用于极高功能的纳米规模的组件。这 是以上述金属络合物的自身聚集化引起的分子的自发堆积产生的作用 乃至效果为基础的,从而可以设计在物质上能够实现的最小规模的电子 电路等。此外,本发明的金属络合物聚集结构物由于以均匀的晶格结构 获得,因此对应于连接精度的提高,分子元件的大小成为数分子单位的 束,因此在任何阶段都可以使极端的单分子尺寸驱动,可以用于与目的 相对应的规模的组件。
在本发明的金属络合物聚集结构物中,特别地,通过将用芳香环连 接金属络合物的配位齿间形成的本发明的上述多核金属络合物用作金 属络合物链,进行层合,可以在其层间夹入给体乃至受体,使电荷移动 效率提高,可以期待以往所没有的特异的电子状态、功能。这样,通过 使用具有一维和二维的中间性质的梯子型结构的金属络合物链,可以构 筑克服了转移パイエルス这样的低维系特有的问题的分子配线。特别 地,当上述金属络合物链为上述自旋梯系金属络合物链时,通过将载体 掺杂,可以期待高导电性乃至超传导性的体现。
本发明的金属络合物聚集结构物可以采用适当选择的方法制造,例 如,可以采用电解反应(电解合成)和Langmuir Blodgett法的至少一 种方法对含有上述金属络合物乃至多核金属络合物(聚集型金属络合 物)、显示上述给体性和受体性的至少一种性质的分子的溶液进行结晶 化乃至制膜化,从而制造。
在上述电解反应(电解合成)中,可以将上述金属络合物乃至多核 金属络合物(聚集型金属络合物)、显示上述给体性和受体性的至少一 种性质的分子等溶解于醇等溶剂中,通过电解在所定的电极上使金属络 合物链聚集形成的金属络合物聚集结构物析出。
在上述电解反应(电解合成)中,例如,作为上述金属络合物链, 当制备以镍为中心金属离子的卤素交联金属络合物链时,通过将作为上 述中心金属离子的镍氧化到II~III价,形成上述金属络合物链。在该金 属络合物链形成时,如果使4,4’-联二吡啶和二溴化烷基反应,由于 作为受体性分子的4,4’-联二吡啶也是对阳离子,因此适合上述金属 络合物链的形成,形成上述导电性配线。此外,通过金属络合物链间方 向的H...O-H的氢键,可以同时形成X方向-Y方向的上述导电性配线 和上述导电性通路。该结合可以在比较缓和的条件下进行,与采用电解 合成形成金属络合物链同时进行。通过该结合,可以使上述金属络合物 链自发地沿链间方向排列、聚集。
此外,作为上述金属络合物聚集结构物的高效、优选的制造方法, 可以列举本发明的金属络合物聚集结构物的制造方法。在本发明的金属 络合物聚集结构物的制造方法中,使以卤素离子作为交联配位体的多核 金属络合物、2处以上卤化的π共轭平面型分子进行电解反应。这样, 上述多核金属络合物以上述卤素离子作为交联配位体嵌入,形成一维 链,另一方面,上述π共轭平面型分子以上述多核金属络合物作为催化 剂进行电解聚合时,该多核金属络合物形成的一维链和该π共轭平面型 分子形成的导电性配线同时析出形成。具体地说明,例如,在卤素交联 镍络合物和对二溴芳基的电解反应(电解合成)中,以上述对二溴芳基 以镍络合物作为催化剂进行聚合,合成聚对亚苯基等导电性配线,另一 方面,此时使溴离子游离。另一方面,上述卤素交联镍络合物以游离的 上述溴离子作为交联配位体嵌入,形成一维的金属络合物链。在这里, 由于上述导电性配线的合成与上述一维的金属络合物链的形成两反应 边相互补充边进行,因此效率非常高。
此外,作为在上述电解反应(电解合成)中使用的电极,可以列举 例如铂线、铂板、蒸
镀ITO的玻璃板等。此外,作为上述支持
电解质, 可以列举例如四丁基铵等。
在上述结晶化乃至制膜化中,上述金属络合物(聚集型金属络合物) 和给体性分子和受体性分子的至少1个自己聚集化。在本发明中,可以 反复进行多次上述结晶化乃至制膜化。
此外,本发明的金属络合物聚集结构物,由于其多种多样的相互作 用(化学键乃至分子的自身聚集化等),也可以利用上述金属络合物自 发地在固体中规则排列聚集的性质进行制造。
在这种情况下,在上述金属络合物链形成的同时,显示上述给体性 和受体性的至少一种性质的分子由于其相互作用(各种的键等),导电 可能地排列,形成上述导电性配线,短时间形成二维或三维的网络结构, 因此可以高效地制造具有单晶乃至薄膜结构的上述金属络合物聚集结 构物。
在本发明中,通过适当调整制造条件、材料的组合等,可以使上述 金属络合物聚集结构物为单晶乃至薄膜等形态。此外,以该金属络合物 聚集结构物为基本单元进行聚集,可以高效地形成微细、没有偏差、精 确且正确的结构的分子元件。
此外,在本发明的金属络合物聚集结构物的制造中,由于以下原因, 作为聚集型金属络合物,特别优选使用本发明的上述多核金属络合物。
即,本发明的上述多核金属络合物为平面结构,其在同一平面上具 有一分子中的2个中心金属离子和与其配位的2个平面配位部位。因此, 将具有该平面结构的上述多核金属络合物作为结构单元进行层合,可以 形成具有梯子型结构,能够体现上述超传导转移特性的上述强相关电子 系金属络合物聚集结构物。此外,为了使上述超传导转移特性体现,需 要进行反铁磁性的自旋排列的控制或进行载体掺杂,在络合物或分子性 的梯子型化合物中,目前为止,成功进行载体掺杂的例子尚属未知。
此外,在本发明的上述金属络合物聚集结构物的制造中,由于使用 在1分子配位体中能与2个金属离子配位的多核金属络合物,因此可以 不依存于混合比等合成操作。此外,由于可以容易地形成梯子型结构, 因此可以容易地进行配位体部分的化学修饰,可以给予制备的金属络合 物聚集结构物各种各样的功能。
采用本发明的金属络合物聚集结构物,可以在分子水平上进行电流 的切换。该金属络合物聚集结构物可以构筑适宜用作以超高密度、超高 速动作的分子元件、矩阵电路、分子功能部件、逻辑电路等,能够应用 于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细 化、精密化的纳米规模组件。
实施例以下对本发明的实施例进行说明,但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
将二(乙二胺)合钯络合物、4,4’-联二吡啶、二溴烷基和四丁 基溴化铵(支持电解质)溶解于醇中,通过使其电解合成(电解氧化), 在铂基板上以单晶状态制备含有图1A所示一维的金属络合物链(作为 上述交联配位体的上述二(乙二胺)合钯络合物交互层合形成)和与该 金属络合物链交叉的导电性配线(使上述4,4’-联二吡啶和上述二溴 烷基反应制备,参照图3)的矩阵结构的金属络合物聚集结构物。
(实施例2)
如下所述构筑含有梯子型结构的金属络合物链(上述自旋梯系梯子 型链)的金属络合物聚集结构物,该梯子型结构的金属络合物链是实现 自旋梯系电子状态的反铁磁性一维的金属络合物链2根并列形成的。
即,首先,使邻氨基苯
甲酸、草酰氯和1,2,4,5-苯四胺反应, 合成2个平面大环通过苯环连结的多齿配位体(2齿配位体)。通过将 该反应物与
醋酸镍混合,制备图2B所示的多核镍(II)络合物(多核 金属络合物)。
然后,将该多核镍(II)络合物与4,4’-联二吡啶、二溴烷基和 四丁基溴化铵(支持电解质)一同溶解于醇,通过电解合成(电解氧化), 在铂基板上形成图2A所示的,具有梯子型结构的卤素交联镍(III)络 合物链(自旋梯系梯子型链)聚集形成的金属络合物聚集结构物。
(实施例3)
如下所述构筑一维金属络合物链的电子特性与超导体的特性类似 的强相关电子系的金属络合物聚集结构物。
除了将实施例1中使用的金属络合物替换为二(环己二胺)合镍络 合物(参照图1B)外,与实施例1相同地构筑矩阵结构的金属络合物聚 集结构物。
制备的金属络合物聚集结构物中的金属络合物链(溴交联二(环己 二胺)合镍(III)络合物)形成dz2轨道具有1个自旋的一维聚集体, 由于该电子的大到5eV左右,显示出作为所谓强相关电子系的性质,因 此在该金属络合物聚集结构物中,如果与作为强相关电子系已知的铜氧 化物超导体同样地对掺杂载体,制备得到可以期待超导转移的Mott绝 缘体状态。
(实施例4)
实施例1制备的金属络合物聚集结构物为在内部金属络合物链和导 电性配线交叉的单晶,该导电性配线成为延设到该单晶端部的结构。
如果将该导电性配线与电极端子连接,从该单晶的外部外加电场传 送
电信号,则在上述金属络合物链中载体被掺杂,可以进行从绝缘状态 到金属状态乃至超导状态的电导性切换。另一方面,如果使电场的外加 量变化,控制上述导电性配线和上述金属络合物链之间的电位差,可以 相反地进行从金属乃至超导状态向绝缘状态的切换。由此确认,在上述 导电性配线和与其交叉的上述金属络合物链之间产生电荷移动,制备分 子水平的微细的具有切换元件功能的分子元件,其能够将上述金属络合 物链方向的电导性控制在上述单晶的内部。
(实施例5)
使邻氨基
苯甲酸、草酰氯和1,2,4,5-苯四胺反应,合成2个平 面大环通过苯环连结的多齿配位体(8齿配位体)。通过将该反应物与 醋酸镍混合,制备多核镍(II)络合物。
然后,将该多核镍(II)络合物与4,4’-联二吡啶、二溴烷基和 四丁基溴化铵(支持电解质)一同溶解于醇,通过电解合成(电解氧化), 在铂基板上形成图6所示的,具有梯子型结构的卤素交联镍(III)络合 物链(金属络合物链1)三维聚集形成的三维网状结构的金属络合物聚 集结构物。
该金属络合物聚集结构物为金属络合物(金属络合物链1)通过自 己聚集化而聚集形成的单晶,在该金属络合物聚集结构物中,受体性的 导电性配线2和金属络合物链间方向的导电性通道延设到上述单晶的末 端部。因此,以金属络合物链1的各金属络合物分子作为分子元件,例 如如图8所示,以与受体性的导电性配线2和上述金属络合物间方向连 结的导电性通道作为X轴方向或Y轴方向的地址线,将X轴方向和Y轴 的电极端子连接,使各分子元件承担传送输入输出信号的功能,由于X 轴和/或Y轴的电场输入,可以对位于其交叉点的上述分子元件个别地 进行ON/OFF的切换控制。
(实施例6)
在实施例1中,除了还并用二(环己二胺)合镍(III)作为金属络 合物外,与实施例1同样地进行电解合成(电解氧化)。这样,图1A 所示的一维金属络合物链和图1B所示的一维的金属络合物链聚集,在 铂基板上形成在2种金属络合物链上具有导电性配线交叉结构的多层结 构的薄膜状金属络合物聚集结构体。其结果确认,计划使功能不同的分 子层层合(聚集)构成的超晶格结构的矩阵变换电路得到有效地构筑。
(实施例7)
在实施例6中制造的金属络合物聚集结构体的表面层合发光分子 层,通过用透明电极板被覆其表面,如图8所示,在铂基板上制造通过 来自于矩阵变换电路的通电可以发光,并且可以控制该发光的显示器。 在该显示器中,使其发光的一维金属络合物柱,由于通过矩阵变换电路 可以以分子单位
指定,因此可以只对从上下夹入的电极板通电,不需要 微细的加工。
(实施例8)
在实施例1制备的单晶状的金属络合物聚集结构物中,将延设至该 单晶末端部的导电性配线的末端输入部分分割,如果各自给予电场的输 入,确认可以使该金属络合物聚集结构物如图9A、图9B、图10A和图 10B所示那样作为AND电路和OR电路发挥作用。
(实施例9)
<1,2:4,5-二(4’,8’,9’,13’-四氧代-5’,6’:11’,12’-二苯并-3’, 7’,10’,14’-四氮杂环十四烷基)-苯配位体(多齿配位体)及含有其 的多核金属络合物的合成>
将
邻氨基苯甲酸的羧基酯化保护,通过使草酰氯反应得到白色沉 淀。通过
皂化对其进行脱保护后,通过与苯四胺和二环己基碳二亚胺一 起混合,合成1,2:4,5-二(4’,8’,9’,13’-四氧代-5’,6’:11’,12’ -二苯并-3’,7’,10’,14’-四氮杂环十四烷基)-苯配位体(多齿配位 体)。通过在甲醇中将该配位体与四丁基
氢氧化铵和醋酸镍混合,合成 下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例10)
<1,2:4,5-二(8’,9’-二氧代-5’,6’:11’,12’-二苯并-3’,7’, 10’,14’-四氮杂环十四-3’,13’-二烯基)-苯配位体(多齿配位体)及 含有其的多核金属络合物的合成>
使2-氨基苯甲
醛、草酰氯和1,2,4,5-苯四胺反应,合成2个平 面大环通过苯环连结的配位体-1,2:4,5-二(8’,9’-二氧代-5’,6’: 11’,12’-二苯并-3’,7’,10’,14’-四氮杂环十四-3’,13’-二烯基)- 苯配位体(多齿配位体)。使其与醋酸镍反应,合成下式所示的多核镍 (II)络合物。
(实施例11)
<1,2,4,5-四(2-氨基苯甲酰胺)苯配位体(多齿配位体)及含 有其的多核金属络合物的合成>
用叔丁氧基羰基(Boc)对邻氨基苯甲酸的氨基进行保护,使苯四 胺和二环己基碳二亚胺(DCC)反应。通过用三氟乙酸对该反应物进行 处理而脱保护,合成1,2,4,5-四(2-氨基苯甲酰胺)苯配位体(多 齿配位体)。通过在甲醇中将该配位体与醋酸镍加热搅拌,合成下式所 示的多核镍(II)络合物。
(实施例12)
<1,2,4,5-四(2-氨基亚苄基氨基)苯配位体(多齿配位体)及 含有其的多核金属络合物的合成>
在醇中使邻氨基
苯甲醛和苯四胺混合,得到橙色沉淀-1,2,4,5- 四(2-氨基亚苄基氨基)苯配位体(多齿配位体)。使该橙色沉淀与醋 酸镍反应,合成下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例13)
<1,2,4,5-四(吡啶-2-羧基酰胺基)苯配位体(多齿配位体) 及含有其的多核金属络合物的合成>
在氮气氛下、在吡啶溶剂中使吡啶
羧酸和苯四胺混合,加入
亚磷酸 三苯酯,在100℃下加热4小时,得到白色沉淀-1,2,4,5-四(吡 啶-2-羧基酰胺基)苯配位体(多齿配位体)。在二甲基甲酰胺中使该 配位体与四丁基氢氧化铵和醋酸镍混合,合成下式所示的多核镍(II) 络合物。
(实施例14)
<1,2,4,5-四(2-吡啶基甲叉基氨基)苯配位体(多齿配位体) 及含有其的多核金属络合物的合成>
在氮气氛下、在甲醇溶剂中加入三乙胺使吡啶甲醛和1,2,4,5- 苯四胺混合,得到橙色沉淀-1,2,4,5-四(2-吡啶基甲叉基氨基) 苯配位体(多齿配位体)。在甲醇中使该橙色沉淀与醋酸镍混合,合成 下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例15)
在实施例9~14制备的各金属络合物中,作为上述中心金属离子的 镍离子具有II价的氧化数,这些各金属络合物成为上下没有层合的单独 的平面络合物。为了使其层合为链状从而构筑梯子型结构,需要将上述 镍离子氧化,使之成为III价的氧化数。为此,有效的合成法为电解合成 (电解氧化)。
将实施例9~14制备的各镍II价络合物与作为支持电解质的过量的 四正丁基溴化铵溶解于无水甲醇中,用氮气冒泡使溶存的氧脱除后,使 用铂电极通入20μA的定电流,进行电解合成,在使用任何镍II价络合 物的情况下,都在正极上析出被氧化的镍(III)络合物的金属络合物聚 集结构物的单晶。这是作为交联配位体的溴离子从镍平面络合物的上下 配位形成链状结构的结果。此外,通过替换支持电解质的种类,可以替 换交联配位体(参照图2A和图2B)。
(实施例16)
在实施例15制备的金属络合物聚集结构物中,可以引入被层合的 多核金属络合物的中央芳香环夹入结构的平面性的对离子兼掺杂剂分 子。
在实施例15中,在使含有实施例1中制备的镍II络合物的金属络 合物聚集结构物的单晶析出时,除了将上述支持电解质替换为4,4’- 二甲基溴化联吡啶外,与实施例15相同进行电解合成,溴离子成为交 联配位体,形成金属络合物聚集结构物,其含有二甲基联吡啶鎓作为对 阳离子嵌入层间的梯子型结构的多核镍络合物。在该金属络合物聚集结 构物中,如下述结构式所示那样,二甲基联吡啶鎓(受体分子)与位于 多核镍络合物中央的苯环部分π-π重叠,此外,带正电荷的联吡啶鎓 的氮原子和极化为负的多核镍络合物的羰基相互作用。
(实施例17)
<1,2,4,5-四(3-氨基丙酰胺)苯配位体(多齿配位体)及含有 其的多核镍(II)络合物的合成>
用叔丁氧基羰基(Boc)将β-丙氨酸的氨基保护后,使苯四胺、为 脱水缩合剂的
水溶性碳二亚胺(Water Soluble Carbodiimide;WSC) 和1-羟基苯并三唑(HOBT)反应。然后,用三氟乙酸(TFA)进行处理 使叔丁氧基羰基(Boc)脱离,合成1,2,4,5-四(3-氨基丙酰胺) 苯配位体(多齿配位体)。将该1,2,4,5-四(3-氨基丙酰胺)苯配 位体(多齿配位体)在甲醇中与
氨水和醋酸镍混合,合成具有下述结构 的多核镍(II)络合物。
(实施例18)
<1,2:4,5-二(4’,8’,9’,13’-四氧代-3’,7’,10’,14’-四氮 杂环十四烷基)-苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核镍(II)络 合物的合成>
在实施例17中,使1,2,4,5-四(3-氨基丙酰胺)苯配位体与 草酰氯和三乙胺反应,合成2个平面大环被苯环连结的1,2:4,5-二 (4’,8’,9’,13’-四氧代-3’,7’,10’,14’-四氮杂环十四烷基)-苯配 位体。使该配位体与醋酸镍反应,合成多核镍(II)络合物。
(实施例19)
<1,2:4,5-二(4’,8’,9’,13’-四氧代-3’,7’,10’,14’-四氮 杂环十四-5’,11’-二烯基)-苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核 金属络合物的合成>
在实施例18中,边在DMF中通气边加热搅拌由1,2:4,5-二(4’, 8’,9’,13’-四氧代-3’,7’,10’,14’-四氮杂环十四烷基)-苯配位体 制备的多核镍(II)络合物,使其氧化,合成平面状的多核金属络合物。
(实施例20)
在实施例17~19的多核金属络合物中,中心金属离子的镍为II价 的氧化数,成为上下没有层合的单独的平面络合物。为了使其层合为链 状从而构筑梯子型结构,采用以下的电解合成法将镍氧化,使之成为III 价的氧化数。
即,将镍II价络合物与作为支持电解质的过量的四正丁基溴化铵溶 解于无水甲醇中,用氮气冒泡使溶存的氧脱除后,使用铂电极通入20 μA的定电流,在正极上析出含有被氧化的多核镍(III)络合物的金属 络合物聚集结构物的单晶。这是作为交联配位体的溴离子从镍平面络合 物的上下配位形成链状结构的结果。此外,通过替换支持电解质的种类, 可以替换交联配位体。
(实施例21)
用层合的多核金属络合物中芳香环将实施例20的金属络合物聚集 结构物夹入,以这种形式嵌入平面性的对离子兼掺杂剂分子。即,使实 施例1的镍络合物聚集化时,作为支持电解质,使4,4’-二甲基溴化 联吡啶溶解进行电解合成,溴离子成为交联配位体,合成二甲基联吡啶 鎓作为对阳离子嵌入层间的梯子型镍络合物的结晶。
(实施例22)
以1∶1∶2的比例将含有1,2,4,5-四(2-氨基亚苄基氨基)苯 配位体(多齿配位体)的多核镍络合物(参照图13)、具有羧基的对联 四苯和吡嗪混合,进行电解合成(电解氧化),在电极上析出形成金属 络合物聚集结构物的单晶。
在该金属络合物聚集结构物中,平面型的多核镍络合物10和显示 受体性的π共轭系分子20(联二吡啶鎓)被氢键连结,在与配位面相同 的平面上形成具有梯子型结构的金属络合物形成的一维链100(参照图 14)。一维链100中的多核镍络合物10含有具有羰基等官能团的大环, 因此由于氢键等各种相互作用可以与具有羟基或氨基等官能团的其他 有机化合物连结到同一平面上。一维链100,通过作为交联配位体的吡 嗪等,一维链100所含的镍离子上下连接和层合,使具有梯子型结构的 多核金属络合物聚集。
在该金属络合物聚集结构物中,一维链100在具有上述梯子型结构 的金属络合物间相互贯入,分子配线由于自身聚集而三维正交配置,形 成三维网络。换言之,在该单结晶中,多核镍络合物10和π共轭系分 子20通过氢键连结形成的一维链100与多核镍络合物10a和π共轭系 分子20a通过氢键连结形成的一维链100a正交配置(参照图15)。此 外,一维链100a中π共轭系分子20a贯入一维链100中作为多核金属 络合物的多核镍络合物10的中央部,另一方面,一维链100中π共轭 系分子20贯入一维链100a中作为多核金属络合物的多核镍络合物10a 的中央部。
此外,一维链100中显示受体性的π共轭系分子20(联二吡啶鎓) 与一维链100a中位于多核镍络合物10a中央部的苯环部分π-π重叠, 此外,带正电荷的联二吡啶鎓的氮原子与极化为负的多核镍络合物10a 的羰基相互作用。另一方面,一维链100a中显示受体性的π共轭系分 子20a(联二吡啶鎓)也与一维链100中位于多核镍络合物10中央部的 苯环部分π-π重叠,此外,带正电荷的联二吡啶鎓的氮原子与极化为 负的多核镍络合物10的羰基相互作用。
此时,多核镍络合物10和π共轭系分子20a(受体性分子)的交点、 或多核镍络合物10a和π共轭系分子20(受体性分子)的交点,即在地 址线的交点,外加正电位一侧的地址线的交点部为π共轭系分子20或 20a(受体性分子),如果外加负电位一侧为多核镍络合物10或10a, 电荷移动得到促进,一维链100或100a的导电性切换以“ON”发挥作 用。相反地,如果外加正电位一侧的地址线的交点部为π共轭系分子20 或20a(受体性分子),则电荷移动受到阻碍,切换不工作,为OFF。
在上述金属络合物聚集结构物中,相互正交配置的分子配线为同一 的一维链100和一维链100a,因此该金属络合物聚集结构物的上述单晶 (三维结构)的对称性是各向同性的。此外,在邻接的一维链100和100a 中,多核镍络合物和π共轭系分子(受体性分子)相互交互配置,层合 顺序颠倒,因此应向地址线外加的电位的正负也颠倒。因此,该金属络 合物聚集结构物不会发生在微细的电路中担心发生的输入信号泄露到 邻接的线上而产生错误动作,判断其可以作为演算装置、显示器、存储 器等应用。
(实施例23)
将混合了(环己二胺)合镍(II)络合物(多核镍络合物)和对二 溴苯的溶液用作原料,进行电解反应(电解合成)。这样,如图15所 示,在该电解反应(电解合成)中,(环己二胺)合镍(II)络合物(多 核镍络合物)以溴作为交联配位体嵌入,形成一维链,另一方面,对二 溴苯以镍络合物作为催化剂进行电解聚合,合成导电性高分子聚对亚苯 基,含有多核镍络合物形成的一维链和作为导电性配线的聚对亚苯基的 化合物析出形成。如上所述,可以同时高效地合成多核镍络合物构成的 一维链和作为导电性配线的聚对亚苯基。
产业上的利用可能性
根据本发明,可以解决以往存在的问题,金属络合物聚集结构物及 其制造方法,该金属络合物聚集结构物适用于构筑能够以超高密度、超 高速动作的纳米规模的部件,例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能 部件、逻辑电路等,能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存 储器等各种元件、机器的微细化、精密化,本发明还涉及适用于该金属 络合物聚集结构物的多齿配位体、使用该多齿配位体的多核金属络合物 和金属络合物链。