本发明涉及含磷的铁磁性颜料，特别是一种包含基本上由铁和钴组成 的核的颜料，还涉及其制备方法、在磁性记录材料中的用途以及包含这种 颜料的磁性记录材料。

随着磁性记录材料存储密度的提高，对这种材料中使用的颜料提出更 高的要求。由于与氧化材料相比具有高的比磁化强度，所以金属铁颗粒(必 要时可以掺杂镍或钴)得以在高密度的磁性记录颜料(例如在V8体系中) 中使用。然而，除好的磁性性能外，特别是颜料颗粒的长度和体积具有重 大意义。磁性记录材料的信噪比与在体积基元中所包含的颗粒数目的平方 根成比例地提高(Finn Jorgensen,磁性记录材料完全手册，第三版，Tob 书籍出版公司，Summit 1988)。此外同样已知，在磁性记录材料中使用的 颗粒的平均颗粒长度不能超过记录波长的三分之一，并且没有造成信号损 失(Auweter等，IEEE，第27卷(1991)，4669-4671)。因此，用 于记录长度为0.58微米的8毫米视频系统的磁性颗粒的长度应该平均不超 过195纳米，而用于Hi8体系(0.4微米记录波长)的磁性颗粒的长度不超 过130纳米。对新颖的、用于高密度记录的数据视频系统来说，需要长度 为50～100纳米的颗粒。因此，对于高密度的磁性记录来说，需要细分散 的和短的磁性颗粒，但是还必须具有高的矫磁力和易于分散性。然而，磁 性颗粒分散越细，那么进行均匀分散越困难(Jorgensen，同上述引文，第310 页)。非常重要的是，颗粒不能聚团，颗粒表面具有许多用于分散剂的结 合团，因此颗粒可以在粘合剂体系中均匀分散。

铁磁性铁颜料是已知的，并且尤其是通过使用氢气或者其它气态还原 剂还原针状的、用钴化合物涂覆的氧化铁化合物，例如是氧化物或氧化氢 氧化物(Oxidhydroxide)，特别是铁(Ⅲ)的氧化物氢氧化物如α-FeOOH而得到的。

这种颜料好的磁性性能主要是建立在颗粒形状各向异性，也就是说颗 粒针状形状的基础上。为了在涂覆有钴化合物的针状氧化铁化合物转化期 间保持形状的损失至尽可能最小并避免聚团，在这种转化之前，使颗粒具 有稳定形状的涂层。

例如，根据DE-A 39 11039的叙述，可以得到针状的含钴的铁磁性铁 颜料，但是，不利的是，所说的铁颜料的长度是250～500微米，因此不 能用于高密度磁性记录。

α-FeOOH的合成可以按照所谓的酸式方法进行(DE-A36 03 431)。 这里使用的原材料是铁(Ⅱ)盐的水溶液，如果需要，还可以在该溶液中加 入其它离子(DE-A 32 43 868)。可以通过加入这些杂质离子来影响 FeOOH颗粒的几何尺寸。在合成开始时，一些铁离子(Ⅱ)通过碱液沉淀 出来。接着进行氧化，例如通过空气的导入，以得到α-FeOOH。因此释放 出的质子首先被溶解的氢氧化铁(Ⅱ)沉淀捕集，这样pH值不会降至5以 下。一旦氢氧化铁(Ⅱ)沉淀完全被溶解，那么pH值开始快速下降，而 α-FeOOH的形成实际上完全停止。该第一部分被称为成核阶段。然后，在 加入碱液下，用氧化剂例如空气氧化仍然在溶液中存在的铁离子(Ⅱ)，以 得到铁离子(Ⅲ)，其在存在的核上生长(生长阶段)。在合成结束之后， 使用钴化合物涂覆α-FeOOH(DE-A 36 11 039)。然后，给颗粒涂覆一 种稳定形状的涂层。对此，已经建议使用磷酸盐(US-A 4 305 753)、磷 酸盐和硼酸盐(DE-A 27 43 298)、磷酸盐和锌(DE-A 36 03 431)、与 羧酸结合的碱土金属化合物(DE-A 27 34 096)以及硅的化合物和/或铝的 化合物(EP-A 56 257、DE-A 30 44 772、US-A 4 133 677)。接着，通 常首先使被涂覆的α-FeOOH脱水，以得到被涂覆的α-Fe2O3。通常借助于 气态还原剂，主要是氢还原所产生的颗粒(US-A 2879154)。

具有硅和铝的复合涂层是特别有利的，因为颜料因此而包上了一层陶 瓷保护层。此外，酸性Si-OH和碱性Al-OH基团这二者存在于表面上，这 样酸性与碱性分散剂一样易于和表面相互起作用。

另一方面，铝的缺陷是阻碍氧化铁颗粒的还原反应(EP-A615231)， 并且因此对磁性能产生不利的影响。结果，必须在相对高的温度下进行还 原反应，所产生的结果是使颗粒聚集。因此抵销了复合Si/Al涂层的优点。

正如在EP-A-56 257中建议的一样，特别有利的是，在固定床反应器 中进行氧化铁还原为铁磁性颗粒的反应。然而，在固定床反应器中不能还 原细的粉末，因为还原剂例如氢不能均匀地流过这样的反应器中存在的装 料。因此，在固定床反应器中进行还原反应的先决条件是针状α-FeOOH可 以成型成直径2～10毫米的条状物或颗粒。因此，EP-A 56 257建议将潮 湿的α-FeOOH滤饼片切割成10×10×5立方毫米的碎片，然后进行干 燥。然而，该方法太昂贵并且工艺投资非常大。

有利的是借助于挤压机、膏体成粒机或挤出机进行湿滤饼的成型。

然而，由硅涂覆的、细分散的颗粒组成的湿滤饼出现触变现象。因此， 采用上述设备挤出的这样的滤饼存在相当严重的问题。

因此，本发明的目的是提供一种制备工艺简单和经济的、长度不超过 195纳米的铁磁性颜料，其具有好的可分散性、高的矫磁力、高的磁性和高 的抗腐蚀稳定性。

为了实现该目的，发现了一种铁磁性的含、铁和钴的颜料以及这种颜 料的制备方法、该颜料在磁性记录材料制备中的应用和含这种颜料的的磁 性记录材料，其中，以铁和钴的摩尔总数为100摩尔计，该颜料包含1～5 摩尔的铝、3～10摩尔的硅、0.7～3.5摩尔的磷和氧，这样以颜料的总 重量计，元素铁、钴、铝、硅、磷和氧气的总量是95～100重量％，。

根据本发明，为了制备α-FeOOH核，在磷酸根离子和低于化学计算量 (以氢氧化铁(Ⅱ)完全沉淀计)的碱性碱金属化合物的存在下，首先将含 铁离子(Ⅱ)的溶液特别是水溶液转化为氢氧化铁(Ⅱ)。

所使用的铁(Ⅱ)化合物优选是无机酸，例如高氯酸或硫酸的铁(Ⅱ) 盐。

磷酸根离子优选以无机化合物例如磷酸和其盐例如NaH2PO4、 Na2HPO4、KH2PO4的形式和以相应的低聚磷酸盐和磷酸的形式被使用。

合适的碱性碱金属化合物是有机盐，优选是无机盐，例如碱金属的碳 酸盐、氧化物和特别是氢氧化物。

有利地，铁(Ⅱ)盐溶液中铁(Ⅱ)浓度应该是0.5～1.4，优选是0.8～ 1.3摩尔/升。

有利地，应该将磷酸根离子加入铁(Ⅱ)盐溶液中，特别是水溶液中， 这样在铁磁性颜料中，磷的含量至少是0.7摩尔/100摩尔铁和钴之和，并且 不超过3.5摩尔/100摩尔铁和钴之和。通过一些简单的初步试验就可以容易 地测定对此所需的参数。如果磷的含量较低，那么仅仅得到粗颗粒的、不 均匀的、具有枝晶的α-FeOOH，由它只可能制备聚集的粗金属颗粒，并且 其长度超过200纳米，矫磁力不大于115KA/m。这样的颜料不适合高密度 记录。如果磷的含量较高，那么α-FeOOH颗粒太小。由此制备的磁性颜料 的矫磁力对于高密度记录来说太低。

在搅拌下，碱性碱金属化合物可有利地作为水溶液加入这种溶液中， 其加入量应足以使30～80、特别是50～60％的铁离子(Ⅱ)以氢氧化铁 (Ⅱ)的形式沉淀，并且在所述的水溶液中碱金属离子的浓度应该是2～6、 特别是3～5摩尔/升。

优选在20～65℃，特别是40～60℃的温度下进行沉淀反应。

根据本发明，然后在20～65℃，特别是40～60℃的温度下进行氧 化反应，直至pH值降至4以下，随后在50～80℃，特别是60～80℃ 的温度下进一步氧化，同时加入碱性化合物以防止pH值低于4。

合适的氧化剂是固体的、液体的和优选是气体的氧化剂，特别是含分 子氧的气体，例如空气。

然后，用钴(Ⅱ)化合物浸渍所得到的α氧化铁水合物颗粒，可以加入 钴(Ⅱ)化合物本身或有利的是以水溶液的形式加入。

可以作为钴化合物使用的是有机酸例如甲酸或乙酸的钴(Ⅱ)盐，优选 是无机酸例如氢氯酸、高氯酸或硫酸的钴盐。

根据本发明，通过加入碱性化合物，优选是上述碱性碱金属化合物， 可以使pH值为7～10，这样氢氧化钴沉淀在氧化铁颗粒上。

有利地，钴(Ⅱ)离子的含量应该这样调节，即在铁磁性颜料中钴的含 量至少是5摩尔/100摩尔铁和钴之和，并且不超过20摩尔/100摩尔铁和钴 之和。如果钴含量低于5摩尔，那么不能得到稳定的金属颜料。如果钴的 含量过高，那么氢氧化钴不再被吸引到颜料上，而是形成分立的氢氧化钴 相。

根据本发明，然后，在20～80℃，优选是35～50℃的温度下，加 入碱金属硅酸盐溶液，特别是硅酸钠溶液，优选同时进行搅拌。碱金属硅 酸盐溶液的含量应该是这样的，即在铁磁性颜料中硅的含量应该是3～10 摩尔/100摩尔铁和钴之和。

然后，使用一种铝化合物处理α氧化铁水合物颗粒，其中特别是应该以 水溶液的形式加入铝化合物。

铝化合物是有机酸例如甲酸和乙酸的铝盐，优选是无机酸例如氢氯 酸、高氯酸或硫酸的盐。

根据本发明，通过加入碱性化合物，优选是上述碱性碱金属化合物来 调节pH值为6～10，这样氢氧化铝可以沉淀在氧化铁颗粒上。

有利地，应该在20～80℃、特别是在35～50℃的温度下进行沉淀 反应。

铝(Ⅲ)离子的含量应该这样调节，即在铁磁性颜料中铝的含量是1～ 5摩尔/100摩尔铁和钴之和。

根据本发明，铝和硅的总含量应该是这样的，即铝和硅的摩尔总量是 4～13摩尔/100摩尔铁和硅之和。如果该含量低于4摩尔，那么不能完全 防止聚团和在脱水和还原期间导致颗粒聚集。如果含量大于13摩尔，那么 所得到的铁磁性颗粒的磁性太低。硅比铝的比值至少应该是1。如果该比 例低于1，那么还原反应被阻止，并且不能得到矫磁力大于115KA/m的颗 粒，而115KA/m的矫磁力对高密度的磁性记录来说是需要的。

然后，使用助剂处理用氢氧化钴、二氧化硅和氢氧化铝涂覆的 α-FeOOH颗粒，以防止触变。

特别适合的助剂是有机酸例如乙酸的镁盐，优选是无机酸例如氢氯 酸、高氯酸或硫酸的镁盐。

有利地，特别是应该以含水盐溶液的形式加入镁，所加入的镁离子与 铁离子(Ⅱ)的摩尔比优选至少是5∶100。如果使用较少量的镁，那么不能 防止α-FeOOH滤饼的触变行为。为了使用镁处理，pH值应该是6～8， 优选6.5～7.5。如果pH值低于6，那么沉淀的氢氧化钴开始重新溶解； 如果pH值大于8，那么所加的一些镁作为氢氧化镁沉淀在α-FeOOH上。 如果铁磁性颜料包含的镁多于1摩尔/100摩尔铁和钴，那么优良的磁性性 能被破坏。

根据本发明，在使用镁处理之后，过滤含有被涂覆的α-FeOOH颗粒的 悬浮液并洗涤，其中这些沉淀在颗粒上的元素的反离子、特别是作为助剂 加入的镁离子优选被洗涤出，以便使颜料中保留的镁不超过1摩尔/100摩 尔铁和钴之和。

接着，在用于挤压目的的常规设备例如浆料造粒机、挤出机或压出机 中加工剩余的α-FeOOH滤饼，以得到挤出物。

在干燥之后，挤出物的平均厚度优选应该是2～10毫米。

本发明的颜料，除了优选包含95～100、特别是98～100重量％的 元素铁、钴、铝、硅、磷、氧和，如果需要，镁外，有利地是还可以包含 其它的元素或元素例如碱金属，特别是钠，过渡金属，特别是锰、钇或镧， 或者镧系元素，特别是钕，的化合物和这些元素或这些元素的化合物的混 合物。

在所述的任何反应中均可以加入这些元素或这些元素的化合物。

碱金属，特别是钠，在氢氧化铁(Ⅱ)沉淀时，可以以碱性碱金属化合 物例如有机盐，优选无机盐如碳酸盐，碱金属氧化物和特别是碱金属氢氧 化物例如氢氧化钠的形式加入，或者，在加入硅的情况下，以碱金属硅酸 盐特别是硅酸钠如偏硅酸钠(水玻璃)的形式加入。

通过钠使表面上存在的部分酸性Si-OH基团转化为Si-O-Na基团(这 是碱性反应)。但是以这种方式和方法，尽管外保护涂层中铝的含量低， 可以使颜料的pH值呈弱碱性，该pH值对于采用特别是携带酸性基团例如 羧酸根、硫酸根或磷酸根基团的分散剂进行分散是有利的。

优选钠的含量应该不超过1摩尔/100摩尔铁和钴之和，并且不低于0.02 摩尔/100摩尔铁和钴之和。

合适的过渡金属化合物，特别是锰化合物或钇化合物，镧化合物或镧 系元素化合物特别是钕化合物是相应的有机酸例如乙酸或甲酸的金属盐， 优选是无机酸例如氢氯酸、高氯酸或硫酸的金属盐。

然后，根据本发明调节颗粒的温度为700～850℃，特别是750～820 ℃，以便使α-FeOOH转化为α-Fe2O3，这样需要的反应时间是45～90分 钟，然后在380～520℃、特别是400～480℃的温度下与还原气体，优 选是氢反应，反应时间是5～20小时。这二种反应可以在本身已知的用于 该反应的设备例如回转窑、优选固定床反应器中进行。

根据本发明，通过与一种固体、液体或优选气体的氧化剂反应，特别 是与一种含分子氧的气体例如空气或优选空气和氮气的混合物反应来钝化 该颗粒。

根据制备方法，该新的颜料的30～70体积％由核组成，其核基本上 由铁和钴组成，而30～70体积％由壳组成，其基本上由铝、磷、硅和氧 以及，如果需要，镁和/或钠组成。

有利地，针状颜料的平均长度是50～195纳米，特别是60～160纳 米，对于特别适合于模拟视频记录的磁性记录材料来说，建议针长度优选 是130～180纳米，对特别适合于数据视频记录的磁性记录材料，建议针 长度是50～100纳米，平均长度与平均针宽度的比例是3∶1～9∶1，特别 是4∶1～8∶1，根据DIN66132测定的比表面积(SSA)是40～65，特 别是45～55平方米/克。调节用于个别使用目的的最佳针状几何尺寸的条 件可以通过一些简单的初步试验来测定。

本发明颜料具有好的铁磁性性能。在0.95克/立方厘米的平均堆积密度 下，矫磁力Hc至少是115kA/m，在400kA/m的磁场中磁强度至少是 135nTm3/g，在800kA/m的磁场中磁强度至少是140nTm3/g，在每一种情况 下均采用振动探针式磁强计测定。

此外，该颜料是易于分散的。颜料的pH值是7～10、特别是7.5～9， 导电率是30～350、特别是80～160μS/cm。

在65℃和95％的相对湿度下，将该新的颜料在人工气候箱中存储一 周之后，在400kA/m的磁场中磁强度至少是115nTm3/g。

本发明铁磁性颜料可用于制备磁性记录材料。对此，如果需要，该颜 料和填料一起以本身已知的方式分散在包含溶剂、粘合剂和其它添加剂如 润滑剂和分散剂的溶液中，然后涂覆在非磁性载体层上。使铁磁性颜料在 强磁场中定向之后，可以常规方式进行进一步加工，例如除去溶剂和，如 果需要，固化粘合剂和接着压制。

所使用的溶剂可以是常规溶剂，例如醚类如四氢呋喃或二噁烷，酮类 如甲基乙基酮或环己酮、酯类如乙酸乙酯或烃类如烷烃或芳香烃，或者这 些溶剂的混合物。

合适的粘合剂是聚尿烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、乙 烯基聚合物如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯或聚丙 烯腈，含纤维素的粘合剂如纤维素酯，特别是硝酸纤维素、乙酸纤维素、 三乙酸纤维素、乙酰丙酸纤维素或乙酰丁酸纤维素、苯氧树脂、环氧树脂 或这些化合物的嵌段聚合物或共聚物。

通常可以作为润滑剂使用的是具有10～20个碳原子的羧酸，特别是 硬脂酸和棕榈酸，或者羧酸的衍生物，例如它们的盐、酯和酰胺。

通常，分散剂是阳离子、非离子或优选阴离子表面活性剂，例如烃的 羧酸盐、磺酸盐或膦酸盐，特别是烷基或芳基化合物。

合适的填料是常规填料，例如无机和有机颜料，例如氧化铝、二氧化 硅、碳黑、聚乙烯和聚丙烯。

所使用的非磁性和可非磁性化的载体是常规的、硬的或柔软的载体材 料，特别是直链聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯，膜厚度一般是4～200 毫米，特别是6～36毫米。

在制备磁性记录材料中，本发明颜料可以被单独使用或与其它铁磁性 材料的混合而使用。同样也可以在载体上涂覆多层涂层，并且至少涂层之 一包含本发明颜料。

通过使用本发明颜料制备磁性记录材料，可以得到具有高的耐磨强度 的、低粘附性的、均匀运转性能的、高信噪比的、光滑涂层表面和高水平 面(Pegel)的磁性记录材料。

实施例

借助于下面的实施例详细描述本发明，但是丝毫没有将本发明限制为 实施例的意图。

关于金属颗粒的特性，根据DIN 66 132，借助Strohlein截面流量计 (Strohlein，德国杜塞尔多夫)，按照Haul和Dumbgen的单点差分法测 定BET比表面积SSA(平方米/克)，并且测定磁性值。在400kA/m的磁 场中使用脉冲磁强计测定它们，在0.95克/立方厘米的堆积密度下测定矫磁 力Hc(kA/m)和比剩磁Mr/Q和比磁化强度Mm/Q(nTm3/g)。

此外，按照Williams和Comstock(AIP大会论文集5(1971),738) 测定开关场分布(Schaltfeldverteilung)SFD。

为了试验材料的稳定性，将其在65℃和95％的相对湿度下储存一周， 然后重新测定磁化强度。

根据欧洲标准EN-ISO 787-9和EN-ISO 787-14测定颜料的pH值和导 电率。

由电子显微镜(100,000∶1)可以获得颗粒的平均尺寸。

氧化物前体的制备

实施例1

在6升浓度是0.9摩尔/升的硫酸铁(Ⅱ)水溶液中溶解15.8克 Na4P2O7.10H2O。然后，在45℃下，加入1.5升浓度是4.32摩尔/升(“4.32 摩尔NaOH”)的NaOH水溶液，同时剧烈搅拌和通入氮气，这样pH值 为7.3。

然后，在45℃下，以1000升/小时的速率通入空气/氮气的混合物(60 体积％∶40体积％)直至悬浮液的pH值低于4。

然后，在70℃下，以1000升/小时的速率通入空气直至铁(Ⅱ)离子 完全转化，同时加入4.32摩尔的NaOH调节悬浮液的pH值为5.4。

接着，使用4.32摩尔的NaOH调节悬浮液的pH值为8，在加入4.32 摩尔的NaOH以保持pH值恒定的条件下，在20分钟内逐滴加入114.4克 CoSO4·7H2O于0.5升水中的溶液，并且继续搅拌60分钟。

然后，加入19.2克Na2SiO3于172.8克水中的溶液，结果是悬浮液的 pH值升高至9。

然后，加入21.6克Al2(SO4)3·18H2O于100毫升水中的溶液， 通过加入4.32摩尔NaOH防止pH值降低至7以下。

接着，加入73克MgSO4·7H2O于100毫升水中的溶液，并且连续 搅拌30分钟。

此后，过滤出固体并用水洗涤至无硫酸根。将湿滤饼压制成直径为4 毫米的挤出物并在110℃下干燥。

所得到的颗粒是针状的和无枝晶的，并且具有均匀的颗粒尺寸分布， 其性能列于表1中。

在氮气中，将200克颗粒加热至800℃。所得到的氧化物颗粒的比表 面积是42平方米/克(表1)。

实施例2

重复实施例1的步骤，但是在35℃下用表1中所示的钴含量进行表面 处理。

实施例3～14

重复实施例1的步骤，但是使用在表1中所示的化合物及其含量和工 艺条件。 对比实施例 重复实施例1中的步骤，但是使用表2中所示的化合物及其含量和工 艺条件。

对比实施例1

颗粒分布是非常不均匀的，并且产品具有许多枝晶。

对比实施例2

FeOOH不包含钴。

对比实施例3

FeOOH包含的钴少于5摩尔/100摩尔铁和钴之和。

对比实施例4

硅和铝的含量低于4摩尔/100摩尔铁和钴之和。在退火时，颗粒表现 出明显的聚集现象。颗粒的比表面积仅仅是29平方米/克。

对比实施例5

硅和铝的总量大于13摩尔/100摩尔铁和钴之和。

对比实施例6

硅和铝的摩尔比仅仅是0.7。

对比实施例7

不进行镁处理步骤。滤饼表现出触变行为。所以压制成挤出物是不可 能的。

对比实施例8

钴再次溶解。滤液呈深粉红色。

对比实施例9

最终产物包含太多的镁。

对比实施例10

最终产物包含太多的磷。

对比实施例11

得到非常细分散的Fe2O3。比表面积是57平方米/克。

对比实施例12

在退火时，颗粒表现出显著的聚集现象。颗粒的比表面积仅仅是27平 方米/克。

金属颜料的制备

实施例15

在420℃下，在50升/小时的氢气气流下，7克实施例1中得到的颗粒 还原16小时。在反应结束时，废气的含水量低于0.02克/立方米。

在颗粒冷却之后，在70℃下，使空气/氮气混合物(体积比25∶75)以 40升/小时的速率流过所述的颗粒。

所得到的本发明颜料的平均针长度是170纳米，平均长度和平均宽度 的比例是8∶1。颜料的性能汇总在表3中。

实施例16-29

重复实施例15的步骤，但是使用表3中所列的化合物和工艺条件。

实施例30

在440℃的温度下，在固定床反应器中，用500升/小时的氢气还原125 克实施例1中得到的颗粒16小时。在颗粒冷却之后，在80℃下用空气/氮 气混合物处理这些颗粒(体积比：40∶60)。

颜料的性能汇总在表4中。

实施例31～34

重复实施例30的步骤，但是使用表4中所列的化合物和工艺条件。

对比实施例

重复实施例15的步骤，但是使用在表5中所列的化合物和工艺条件。

对比实施例13

颜料的矫磁力仅仅是76.5kA/m。

对比实施例14

在400kA/m的磁场中，颜料的磁化强度仅仅是127nTm3/g，并且在气 候试验之后，磁化强度仅仅是108nTm3/g。

对比实施例15

在400kA/m的磁场中颜料的磁化强度仅仅是120nTm3/g，并且在气候 试验之后，磁化强度仅仅是104nTm3/g。

对比实施例16

得到一种完全聚集的产物。颜料的矫磁力仅仅是103.6kA/m。

对比实施例17

在400kA/m的磁场中颜料的磁化强度仅仅是132nTm3/g，并且在气候 试验之后，磁化强度仅仅是113nTm3/g。

对比实施例18

颜料的矫磁力仅仅是109.3kA/m。

对比实施例19

颜料的矫磁力仅仅是111.5kA/m。在400kA/m的磁场中颜料的磁化强 度仅仅是132nTm3/g，并且在气候试验之后，磁化强度仅仅是110nTm3/g。

对比实施例20

得到一种完全聚集的产物。颜料的矫磁力仅仅是111.5kA/m。

对比实施例21

在400kA/m的磁场中颜料的磁化强度仅仅是130nTm3/g，并且在气候 试验之后，磁化强度仅仅是107nTm3/g。

对比实施例22

颜料的矫磁力仅仅是107.4kA/m。

对比实施例23

颜料的矫磁力仅仅是105.5kA/m。在400kA/m的磁场中颜料的磁化强 度仅仅是130nTm3/g，并且在气候试验之后，磁化强度仅仅是103nTm3/g。

表1 针铁矿的制备 针铁矿核的制备 生长 P的量[基于 Fe计的摩尔％] 磷酸盐的种类 T [℃] 空气/N2的比例 pH值     实施例1 1.3  Na4P2O7  45  6/4  5.4     实施例2 1.3  Na4P2O7  45  6/4  5.4     实施例3 1.7  Na4P2O7  45  6/4  5.4     实施例4 1.7  Na4P2O7  55  6/4  5.4     实施例5 2.0  Na4P2O7  60  6/4  5.4     实施例6 2.0  Na4P2O7  55  4/6  5.4     实施例7 2.25  Na4P2O7  55*  4/6  5.4     实施例8 2.8  Na4P2O7  60  4/6  5.4     实施例9 1.3  Na4P2O7  45  6/4  5.4     实施例10 1.7  Na4P2O7  45  6/4  5.4     实施例11 1.7  Na4P2O7  45  6/4  5.4     实施例12 1.7  Na4P2O7  30  6/4  5.2     实施例13 3.8  Na4P2O7  60  4/6  5.0     实施例14 1.3  Na4P2O7  45  6/4  5.4

表1(续表) 表面涂层/抗触变处理 pH-值 加入Co 用量[mol％，基于Fe计] 结束时 的pH值 Co  Si  Al  Mg     实施例1  8  7.6  5.9  1.3  5.5  7     实施例2  8 12.1  5.9  1.3  5.5  7     实施例3  8  7.6  5.9  1.3  5.5  7     实施例4  8  7.6  5.9  1.3  5.5  7     实施例5  8  7.6  5.9  1.3  5.5  7     实施例6  8  7.6  5.9  1.3  5.5  7     实施例7  8  7.6  5.9  1.3  5.5  7     实施例8  8  7.6  5.9  1.3  5.5  7     实施例9  8  7.6  5.6  1.7  5.5  7     实施例10  8  7.6  5.3  2.6  5.5  7     实施例11  8  7.6  4.4  3.3  5.5  7     实施例12  8  7.6  6.2  1.7  5.5  7     实施例13  8 13.6  8.9  2.3  5.5  7     实施例14  8  7.6  5.9  1.2  5.5  7

表1(续表) 评价 赤铁矿的制备 T [℃] SSA [m2/g]     实施例1 令人满意的滤饼 800  42     实施例2 令人满意的滤饼 800  45     实施例3 令人满意的滤饼 800  47     实施例4 令人满意的滤饼 800  44     实施例5 令人满意的滤饼 800  43     实施例6 令人满意的滤饼 800  44     实施例7 令人满意的滤饼 800  43     实施例8 令人满意的滤饼 820  51     实施例9 令人满意的滤饼 820  45     实施例10 令人满意的滤饼 780  45     实施例11 令人满意的滤饼 800  43     实施例12 令人满意的滤饼 800  44     实施例13 令人满意的滤饼 800  64     实施例14 令人满意的滤饼 800  45

表2 针铁矿的制备 针铁矿核的制备 生长 P的量 [基于Fe 计的摩尔％] 磷酸盐 的种类 T [℃] 空气 /N2的比例 pH值     对比实施例1  - -  45  6/4  5.4     对比实施例2  1.8  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例3  1.8  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例4  1.8  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例5  1.8  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例6  1.8  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例7  1.8  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例8  1.3  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例9  1.8  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例10  4.2  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例11  1.3  Na4P2O7  45  6/4  5.4     对比实施例12  1.3  Na4P2O7  45  6/4  5.2

表2(续表) 表面涂层/抗触变处理 pH-值 加入Co 用量[mol％，基于Fe计] 结束时 的pH值 Co  Si  Al  Mg     对比实施例1  8  7.6  5.9  1.3  5.5  7     对比实施例2  8  -  5.9  1.3  5.5  7     对比实施例3  8  1.5  5.9  1.3  5.5  7     对比实施例4  8  7.6  2.5  1.3  5.5  7     对比实施例5 8  7.6  11.9  2.6  5.5  7     对比实施例6  8  7.6  3.3  3.6  5.5  7     对比实施例7  8  7.6  5.9  1.3  -  7     对比实施例8  8  7.6  5.9  1.7  5.5  5,5     对比实施例9  8  7.6  5.9 1.3  5.5  9     对比实施例10  8  7.6  5.9 1.3  5.5  7     对比实施例11  8  7.6  5.9 1.2  5.5  7     对比实施例12  8  7.6  5.9  1.2  5.5  7

表2(续表) 评价 赤铁矿的制备 T [℃] SSA [m2/g]     对比实施例1 具有晶枝的α-FeOOH  800  35     对比实施例2     无Co  800  50     对比实施例3     太少Co  800  46     对比实施例4  si+Al太少 800  29     对比实施例5  si+Al太多 800  47     对比实施例6  Al比Si多 800  39     对比实施例7 触变的滤饼 -    -     对比实施例8  Co溶解  -    -     对比实施例9  Mg保留在FeOOH中  800  50     对比实施例10 太多的P  800  46     对比实施例11 焙烧太低 670  57     对比实施例12 焙烧太高 900  27

表3 序号 α-Fe2O3 序号 还原温度 [℃] 金属颜料 碳性数据 Mm/Q [nTm3/g] Mr/Q [nTm3/g] Hc [kA/m] SFD  SSA [m2/g] Mm/Q* [nTm3/g] 实施例15 1  420  145  79  118.1  0.50  49  123 实施例16  2  440 146  80  117.9  0.51  49  126 实施例17 3  440  149  83  126.0  0.48  51  121 实施例18  4  440  158  88 128.0  0.49  46 126 实施例19  5  440  168  96 139.1  0.47  45 129 实施例20  6  440  161  93 142.7  0.45  49 124 实施例21  7  440  143  83  140.4  0.49  46  120 实施例22  8  460  142  84  136.5  0.50  48  121 实施例23  9  440  144  78  115.3  0.50  54  123 实施例24  10  460  144  78  120.9  0.53  50  123 实施例25 11  480 146  81 120.8  0.53  46 129 实施例26 12  440  152  87 123.9  0.55  44  129 实施例27  13  480 140  79 119.0  0.62  61 116 实施例28  14  440 147 82  121.4  0.50  48 123 实施例29 14  400 153  83  117.0  0.52  50  122 Mm/Q*:    在65℃和95％相对湿度下，放置1周后，比磁性强度。

表3(续表) 序号 金属颜料 组成 mol％，以Fe+Co计 CO  P Al  Si  Na  Mg  Si+Al  Si/Al 实施例15  7.0  1.24 1.3  5.3  0.28  0.18  6.6  4.08 实施例16  10.1  1.11 1.4  5.6  0.11  0.03  7.0  4.0 实施例17  7.0  1.46 1.4  5.9  0.28  0.18  7.3  4.21 实施例18  6.8  1.55 1.4  5.4  0.57  0.16  6.8  3.86 实施例19  6.9  1.76 1.4  6.0  0.55  0.19  7.4  4.29 实施例20  6.9  1.87 1.4  5.6  0.43  0.17  7.0  4.0 实施例21  7.1  2.11 1.3  5.7  0.48  0.29  7.0  4.38 实施例22  7.3  2.52 1.4  5.7  0.26  0.16  7.1  4.07 实施例23  7.4  1.15 1.8  5.3  0.26  0.20  7.1  2.94 实施例24  6.6  1.55 2.7  4.4  0.21  0.21  7.1  1.63 实施例25  6.8  1.58 3.5  3.9  0.21  0.21  7.4  1.11 实施例26  6.8  1.50 1.6  5.4  0.57  0.25  7.0  3.38 实施例27 12.4  3.3 2.3  6.6  0.18  0.25  8.9  2.87 实施例28  6.7  1.26 1.4  5.7  0.31  0.16  7.1  4.07 实施例29  6.7  1.26 1.4  5.7  0.31  0.16  7.1  4.07

表3(续表) 序号 金属颜料 性能 长度 [nm] 长/宽比 实施例15  170  8∶1 实施例16 155  8∶1 实施例17 135  7∶1 实施例18  150  6∶1 实施例19  340  7∶1 实施例20  330  6∶1 实施例21  115  7∶1 实施例22  100  5∶1 实施例23  150  7∶1 实施例24  140  6∶1 实施例25  140  5∶1 实施例26  100  5∶1 实施例27  84  5∶1 实施例28  145  8∶1 实施例29  145  8∶1

表4 序号 α-Fe2O3 序号 还原温度 [℃] 金属颜料 磁性数据 Mm/Q [nTm3/g] Mr/Q [nTm3/g] Hc [kA/m] SFD  SSA [m2/g] Mm/Q* [nTm3/g] 实施例30 1  440  148  81  115.2  0.48  47  125 实施例31 11  480  149  83  121.6  0.52  50  127 实施例32  3  440  158  89  127.3  0.50  46  124 实施例33  4  440  148  82  131.4  0.53  47  126 实施例34  5  440  146  83  137.4  0.50  48  122

序号 金属颜料 组成 mol％以Fe+Co计 Co  P  Al  Si  Na  Mg  Si+Al  Si/Al 实施例30  7.0  1.24  1.3  5.3  0.28  0.18  6.6  4.08 实施例31  6.8  1.58  3.5  3.9  0.21  0.21  7.4  1.11 实施例32  6.8  1.55  1.4  5.4  0.57  0.16  6.8  3.86 实施例33  6.9  1.76  1.4  6.0  0.55  0.19  7.4  4.29 实施例34  6.9  1.87  1.4  5.6  0.43  0.17  7.0  4.0

表4(续表) 序号 金属颜料 性能 长度[nm] 长/宽比 pH ∧ [μs/cm] 实施例30  170  8∶1  8.6 122 实施例31  140  5∶1  8.2 107 实施例32  150  6∶1  8.5 117 实施例33  140  7∶1  9.1 303 实施例34  130  6∶1  8.9 200

表5 序号 α-Fe2O3 序号 还原温度 [℃] 金属颜料 磁性数据 Mm/Q [nTm3/g] Mr/Q [nTm3/g] Hc [kA/m] SFD  SSA [m2/g] Mm/Q* [nTm3/g]     对比实施例13     对比实施例1  440 167  79  76.5  0.64  41 155     对比实施例14     对比实施例2  440 127  69  122.4  0.43  44 108     对比实施例15     对比实施例3  440 120  66  124.0  0.48  45 104     对比实施例16     对比实施例4  440 158  84  105.1  0.60  29 147     对比实施例17     对比实施例5  440 132  72  122  0.54  56 113     对比实施例18     对比实施例6  440 150  81  109.3  0.54  46 127     对比实施例19     对比实施例9  440 132  72  111.5  0.56  59 110     对比实施例20     对比实施例10  440 156  88  111.5  0.53  51 132     对比实施例21     对比实施例11  440 130  71  119.7  0.50  50 107     对比实施例22     实施例14  440 133  71  107.4  0.60  54 107     对比实施例23     实施例14  350 130  69  105.5  0.62  54 103

表5(续表) 序号 金属颜料 组成 mol％以Fe+Co计 Co  P  Al  Si  Na Mg  Si+Al  Si/Al     对比实施例13  7.3  -  1.4  5.6  0.43  0.16  7.0  4.0     对比实施例14   -  1.51  1.4  4.9  0.72  0.52  6.3  3.50     对比实施例15  1.4  1.50  1.3  4.9  0.69  0.36  6.3  3.77     对比实施例16  7.1  1.58  1.5  2.2  0.38  0.08  3.7  1.46     对比实施例17  6.6  1.47  2.8  10.5  1.49  0.27  13.3  3.75     对比实施例18  6.9  1.55  4.1  2.9  0.26  0.16  7.0  0.71     对比实施例19  7.4  1.55  1.5  5.9  0.18  5.1  7.4  3.93     对比实施例20  7.1  3.7  2.0  7.8  0.76  1.0  9.8  3.9     对比实施例21  6.7  1.26  1.4  5.7  0.31  0.16  7.1  4.07     对比实施例22  6.7  1.26  1.4  5.7  0.31  0.16  7.1  4.07     对比实施例23  6.7  1.26  1.4  5.7  0.31  0.16  7.1  4.07

表5(续表) 序号 金属颜料 评价 性能 长度 [nm] 长/宽比     对比实施例13  350  9∶1 许多聚集     对比实施例14  150  8∶1     对比实施例15  150  8∶1     对比实施例16  130  4∶1 显著聚团     对比实施例17 140  9∶1     对比实施例18 100  5∶1     对比实施例19 120  8∶1     对比实施例20  90  3∶1     对比实施例21  145  8∶1     对比实施例22  145  8∶1     对比实施例23  145  8∶1