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铁 磁性化合物 磁铁

阅读：314发布：2020-05-11

专利汇可以提供铁磁性化合物磁铁专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供铁磁性化合物磁铁，对稀土类磁铁，抑制稀有元素使用量，确保高的磁特性。本发明提供铁磁性氟化合物的永久磁铁材料，在R-Fe(R为4f过渡元素或Y)的2元素体系或R-Fe-T(T为除Fe外的3d过渡元素，或Mo、Nb、W)的3元素体系中，4f过渡元素相对3d过渡元素的原子比在15％以下的4f过渡元素-3d过渡元素合金中，在上述合金的结晶晶格的填入位置配置F元素，特别是涉及用R2(Fe，T)17Fx(0＜x≤3)、R3(Fe，T)29Fy(0＜y≤4)、及R(Fe，T)12Fz(0＜z≤1)表示的结晶晶格，得到伴随着结晶晶格体积的增加的几何学效果、及F元素的强电负性效果引起的磁矩的增加、居里温度的上升、以及磁各向异性的改性。，下面是铁磁性化合物磁铁专利的具体信息内容。

权利要求

1.铁磁性化合物磁铁，其特征在于，在R-Fe(R为4f过渡元素或Y)的2元素体系或R-Fe-T(R为4f过渡元素或Y，T为除Fe外的3d过渡元素或Mo、Nb、W)的3元素体系合金构成的铁磁性化合物磁铁中，上述4f过渡元素相对上述3d过渡元素之比在15％以下，在上述合金的结晶晶格的填入位置配置F元素，用化学式R2Fe17Fx(0＜x≤3)表示。
2.铁磁性化合物磁铁，其特征在于，在R-Fe(R为4f过渡元素或Y)的2元素体系或R-Fe-T(R为4f过渡元素或Y，T为除Fe外的3d过渡元素或Mo、Nb、W)的3元素体系合金构成的铁磁性化合物磁铁中，上述4f过渡元素相对上述3d过渡元素之比在15％以下，在上述合金的结晶晶格的填入位置配置F元素，用化学式R3(Fe，T)29Fy(0＜y≤4)表示。
3.铁磁性化合物磁铁，其特征在于，在R-Fe(R为4f过渡元素或Y)的2元素体系或R-Fe-T(R为4f过渡元素或Y，T为除Fe外的3d过渡元素或Mo、Nb、W)的3元素体系合金构成的铁磁性化合物磁铁中，上述4f过渡元素相对上述3d过渡元素之比在15％以下，在上述合金的结晶晶格的填入位置配置F元素，用化学式R(Fe，T)12FZ(0＜z≤1)表示。
4.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述4f过渡元素为Sm，居里温度上升率与结晶晶格常数的a轴扩大率之比(居里温度上升率(％)/结晶晶格常数的a轴扩大率(％))为25.2(±5)，纵轴切片为1.8(±3)。
5.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述4f过渡元素为Nd，居里温度上升率与结晶晶格常数的a轴扩大率之比(居里温度上升率(％)/结晶晶格常数的a轴扩大率(％))为7.2(±2.2)，纵轴切片为39.2(±1.5)。
6.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述4f过渡元素为Sm，居里温度上升率与晶胞体积扩大率之比(居里温度上升率(％)/晶胞体积扩大率(％))为
12.8(±4)，纵轴切片为1.8(±5)。
7.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述4f过渡元素为Nd，居里温度上升率与晶胞体积扩大率之比(居里温度上升率(％)/晶胞体积扩大率(％))为
4.3(±1.5)，纵轴切片为38.3(±1.0)。
8.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述4f过渡元素为Sm或Nd，17℃的每单位质量的饱和磁化增加率与结晶晶格常数的a轴扩大率之比(17℃的每单位质量的饱和磁化增加率(％)/结晶晶格常数的a轴扩大率(％))为22.3(±5)。
9.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述4f过渡元素为Sm或Nd，17℃的每单位质量的饱和磁化增加率与晶胞体积扩大率之比(17℃的每单位质量的饱和磁化增加率(％)/晶胞体积扩大率(％))为11.7(±5)。
10.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述R为Sm、Er、Tm，具有单轴磁各向异性。
11.按照权利要求3所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述R为Pr、Nd、Tb、Dy，具有单轴磁各向异性。
12.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，上述合金的相分解温度比居里温度高，相分解温度与居里温度之差为20℃～120℃。
13.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，还含有作为主相的铁磁性化合物，同时含有作为异相的Fe、FeF2、及FeF3。
14.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，氟浓度是晶粒边界比母相中心高。
15.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，氟浓度从晶粒边界至母相中心具有浓度梯度。
16.按照权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁，其特征在于，在晶粒或磁粉周围氟化合物形成层状。
17.旋转机，其特征在于，转子采用权利要求1所述的铁磁性化合物磁铁。

说明书全文

铁 磁性化合物 磁铁

技术领域

[0001] 本发明涉及作为4f过渡元素-3d过渡元素合金的永久磁铁的高磁特性结构及组成。

背景技术

[0002] 作为高性能永久磁铁材料的指标，可以举出居里温度、磁化、磁各向异性的3要素。使这些3要素飞跃地提高的方法之一，已知有往母相结晶中置入原子的方法。例如，如专利文献1所述的那样，通过往Sm2Fe17中填入非磁性元素N，提高母相磁特性。另外，如非专利文献1所述的那样，当非磁性元素为F元素时，通过计算可以预测采用R2Fe17(R为4f过渡元素)可以最大地提高磁特性。实际上，如非专利文献2所述的那样，通过侵入F元素，已知居里温度上升。

[0003] 现有技术文献

[0004] [专利文献1]特开2008-78610号公报

[0005] [非专利文献1]P.Uebele，K.Hummler，and M.Fahnle，

[0006] “Full-potential linear-muffin-tin orbital calculations of themagnetic properties of rare-earth-transition-metalintermetallics.III.Gd2Fe17Z3(z＝C，N，O，F)”，Phys.Rev.B 53(6)3296(1996).

[0007] [非专利文献2]J.D.Ardisson，A.I.C.Persiano，L.O.Ladeiraand F.A.Batista，“Magnetic improvement of R2Fe17 compounds dueto the addition of fluorine”，J.Mat.Sci.Lett.16(1997)1658.

发明内容

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 作为永久磁铁材料的母相，夸耀是现有的最高性能的Nd2Fe14B，作为稀少资源的稀土类元素的用量(Nd元素相对Fe元素的原子比为14.3％)仍然高。在稀土类元素的用量比其少的组成中，使磁特性提高是重要的。专利文献1中记载的Sm2Fe17N3，可以说磁特性比母相得到改善，但磁矩、磁各向异性仍然小。非专利文献1中记载的Gd2Fe17F3，从计算中可作预测磁矩增加、磁各向异性能量增加，但对结晶结构的稳定性未作讨论，作为实际体系是否稳定地存在尚不清楚。另外，对居里温度也未涉及。非专利文献2中记载的R2Fe17Fx，由于未进行F元素的元素分析，对F元素的效果有无并不清楚，另外，还存在居里温度上升即使最大也只有约40℃，存在居里温度上升低的问题。

[0010] 用于解决课题的手段

[0011] R-Fe(R为4f过渡元素或Y)的2元素体系或R-Fe-T(T为除Fe外的3d过渡元素，或Mo、Nb、W)的3元素体系中，4f过渡元素相对3d过渡元素的原子比为15％以下的4f过渡元素-3d过渡元素的合金中，F元素配置在上述合金的结晶晶格的间隙位置。

[0012] 发明效果

[0013] 通过使用本发明，提供铁磁性(ferromagnetism，也称强磁性)氟化合物的磁性材料，其特征在于，主相的磁性得到飞跃地改善，居里温度上升，磁化增加，而且磁各向异性得到了改善。附图说明

[0014] 图1为Sm2Fe17Fx中居里温度上升率的(a)a轴扩大率依赖性及(b)晶胞体积扩大率依赖性。

[0015] 图2为Nd2Fe17Fx中居里温度上升率的(a)a轴扩大率依赖性及(b)晶胞体积扩大率依赖性。

[0016] 图3为Sm2Fe17Fx中的17℃的每单位质量的饱和磁化的(a)a轴扩大率依赖性及(b)晶胞体积扩大率依赖性。

[0017] 图4为在0.5T 磁场中各氟化热处理试样的磁化的温度依赖性。

[0018] 图5为Sm2Fe17与通过300℃1小时氟化加热处理的Sm2Fe17的25℃时的磁化的磁场依赖性。其中也表示初期磁化曲线。

[0019] 图6为利用氟化合物热解时的反应装置。

[0020] 图7为从外部导入氟化气体加以利用时的反应装置。

[0021] 图8为Sm2Fe17的(a)未热处理粉、(b)150℃1小时热处理粉、(c)200℃1小时热处理粉、(d)200℃7小时热处理粉、(e)300℃1小时热处理粉、及(f)400℃1小时热处理粉的粉末X线衍射图。

[0022] 图9为Sm2Fe17的结构的(a)a轴、(b)c轴、(c)晶胞的体积、以及(d)居里温度、及全部试样的(d)饱和磁化、(e)质量增加率的氟化热处理温度依赖性。

[0023] 图10为(a)未热处理粉、及(b)以300℃氟化热处理的Sm2Fe17的晶粒断面形状图像。

[0024] 图11为300℃1小时氟化热处理的Sm2Fe17粉的断面中(a)形状图像、及(b)Sm、(c)Fe、(d)N、(e)F的元素浓度图像。

[0025] 图12为200℃7小时氟化热处理的Sm2Fe17的穆斯堡尔(メスバウア)谱(室温)。

[0026] 图13为Sm2Fe17的(a)Ar中、及(b)N2中的DSC特性。

[0027] 图14为Nd2Fe14、Nd2Fe17、Nd3Fe29及NdFe12在(a)Ar流中、及(b)N2流中的DSC特性。

[0028] 图15为未涂布·未氟化处理的Sm2Fe17、未涂布·氟化处理的Sm2Fe17、及PrF3涂布·氟化处理的Sm2Fe17在0.5T磁场中的磁化温度依赖性。(其中，氟化热处理于200℃实施7小时)。

具体实施方式

[0029] 在以过渡金属作为基础的磁性材料中，通过能带极化而呈现磁性。巡回性较强的3d过渡金属基，多通过哈费(ハバ一ド)模型，而局部性较强的4f稀土类金属基，多通过安德森(アンダ一ソン)模型分别加以描述。哈费模型是通过由电子在空间广泛分布而产生的运动能降低的增益，与电子彼此接近而产生的库伦能量增加的竞争来决定电子状态及磁结构。另外，在安德森模型中，对哈费模型进一步考虑传导电子与局部电子的相互作用，决定电子状态及磁结构。本发明的原理涉及从一般的3d过渡金属的单一哈费模型预测的金森理论。金森条件是对斯特拉(スト一ナ)条件除去了库伦能量的过大评价的条件，给出呈现铁磁性的大致标准，用下式表示：

[0030]

[0031] [数1]

[0032] 式中，U表示库伦能量，G(0，0)为具有波数矢量0的2电子间的参数、3d能带宽度的倒数的大小，D(EF)为费米能级的电子的状态密度。金森条件，显示出为了产生铁磁性，能带宽度相当大，并且同时费米能级的状态密度局部加大是必要的。由于电子状态密度随着结晶晶格的加大而变大，故电子状态密度通过晶胞体积变化而发生变化。因此，通过强制的或自发的力向晶胞导入体积变化时，可以期待通过费米能级附近的状态密度变化而产生大的磁性变化。

[0033] 例如，显示3d过渡金属合金中相互交换作用大小的原子间距离依赖性的贝特·斯奈塔(べ一テ·スレ一タ)(或奈尔·斯奈塔(ネ一ル·スレ一タ))曲线，是显示周游电子磁性的相互作用根据原子间距离振动的曲线。为使贝特·斯奈塔曲线中相互交换作用的大小为正而达到最大，已知α-Fe(下面仅用Fe表示)的原子间距离过短，Co、Ni的原子间距离过宽。这意味着由于对于Fe来说电子巡回性过强，局部电子少，相互交换作用小，而对于Co、Ni来说，局部性过强，波动函数重叠小，所以相互交换作用小。即，意味着对Fe来说，通过扩大原子间距离，增加局部性，而对Co、Ni来说，通过缩小原子间距离，增加巡回性，可分别增大相互交换作用。此外，可从安德森模型预测，对于实际观测的RKKY相互作用来说，通过原子中局部存在的电子电场的作用，周围的传导电子接受自旋极化，由此与相邻原子的局部电子发生相互作用。RKKY相互作用也根据原子间距离的相互交换作用发生振动。

[0034] 本发明的铁磁性氟化合物，通过向母相的4f过渡元素-Fe元素合金填入F元素，Fe元素的费米能级附近的状态密度发生降低，以及Fe元素的局部性发生增大，引起磁化增加及居里温度上升的效果。另外，通过F元素的填入及其强电负的作用，磁各向异性发生改善。特别是对R2(Fe，T)17、R3(Fe，T)29、R(Fe，T)12(T为除Fe外的3d过渡元素，或Mo、Nb、W)等具有以CaCu5结构作为基础的结晶结构的相整体，通过导入F元素，形成母相的磁特性飞跃地提高的铁磁性材料。一般在这些结构中，已知N元素配置成R2(Fe，T)17Nx(0＜x≤3)、R3(Fe，T)29Ny(0＜y≤4)、R(Fe，T)12NZ(0＜z≤1)，F元素也同样。当F元素的导入量过多时，由于过强的局部性，Fe能带宽度变得过窄，不能满足金森条件，铁磁性变弱。即，通过F元素的作用磁化增加，及居里温度上升的效果，仅在具有Fe原子间距离短小处的结晶结构中显示显著的效果。一般，Fe原子间的相互交换作用的正负切换值为约0.245nm(相互交换作用达最大值的Fe原子间距离在0.26nm附近)。具有比0.245nm短的Fe原子间距离的结晶结构中，通过导入F元素产生的铁磁性增大效果显著。

[0035] 作为母相进行氟化的方法，可以举出采用氟化铵(NH4F)、酸性氟化铵(NH4F·HF)、硅氟化铵((NH4F)2SiF6)、硼氟化铵(NH4BF4)等的热解·升华的方法，以及利用三氟化氮、三氟化硼、氟化氢、氟等气流的氟化方法。当然，也可使用这些的混合或同时使用它们。本发明中使用的氟化处理方法，可以推测为还原扩散反应，其特征在于，母相粉表面自然生成的氧化物被还原时，F置换而填入母相中。

[0036] 例如，对Sm2Fe17，通过NH4F的升华作用，在比400℃低的温度下进行氟化热处理，可成功合成具有下列特征的铁磁性氟化合物磁铁。本发明的原理是，主要依赖于上述的Fe元素的特征，通过F元素填入，伴随着结晶晶格体积的增加产生几何学效果，得到磁矩大的增加及居里温度的上升。因此，本发明的铁磁性氟化合物磁铁，作为主要依赖于Fe元素的特征，可以举出下列5点：

[0037] (1)铁磁性氟化合物(参照图1(a)及图2(a))，其特征在于，结晶晶格常数的a轴扩大率与居里温度上升率之间有相关性，具有如下关系：特别是当4f过渡元素为Sm时，(居里温度上升率(％)/a轴扩大率(％))＝28.5(±5)，而4f过渡元素为Nd时，(居里温度上升率(％)/a轴扩大率(％))＝7.2。

[0038] (2)铁磁性氟化合物(参照图1(b)及图2(b))，其特征在于，晶胞体积与居里温度上升率之间有相关性，特别是具有如下关系：当4f过渡元素为Sm时，(居里温度上升率(％)/晶胞体积扩大率(％))＝14.6(±4)，而4f过渡元素为Nd时，(居里温度上升率(％)/晶胞体积扩大率(％))＝4.3。

[0039] (3)铁磁性氟化合物(参照图3(a))，其特征在于，结晶晶格常数的a轴扩大率与17℃的每单位质量的饱和磁化增加率之间有相关性，特别是当4f过渡元素为Sm时，具有(饱和磁化增加率22.3(±5)％/a轴扩大率％)的关系。

[0040] (4)铁磁性氟化合物(参照图3(b))，其特征在于，晶胞体积与17℃的每单位质量的饱和磁化增加率之间有相关性，特别是当4f过渡元素为Sm时，具有(饱和磁化增加率11.7(±5)％/晶胞体积扩大率％)的关系。

[0041] (5)铁磁性氟化合物(参照图4)，其特征在于，居里温度与相分解温度之间有相关性，特别是相分解温度比居里温度高80(±20)℃。

[0042] 另外，作为依赖于4f过渡元素的特征，可以举出下列1点：

[0043] (1)铁磁性氟化合物(参照图5)，其特征在于，4f过渡元素为Sm、Er、Tm时，母相合金具有面内磁各向异性，合成的铁磁性氟化合物改性为单轴磁畴各向异性。

[0044] 另外，磁化的增加、居里温度的上升，通过氟元素的强电负性所致的Fe元素的局部化效果而产生。根据4f过渡元素的种类，填入位置的空间大小不同，故具有磁化的增加率、居里温度的上升率，根据4f过渡元素的种类而异的特征。例如，当4f过渡元素为Nd时，图2中的纵轴切片表现为不通过原点。

[0045] 作为安装了具有上述特征的铁磁性氟化合物的应用机器，可以举出旋转机。例如，作为PC外部机器，可以举出主轴电动机(HDD用，CD-ROM/DVD用，FDD用)或步进电动机(CD-ROM/DVD用读取头，FDD用磁头驱动)。作为OA，可以举出传真机、复印机、扫描仪、打印机等。作为汽车，可以举出燃料泵、气囊传感器、ABS传感器、检测仪器、位置控制电动机、点火装置等。还可以举出作为把来自安装了HDD或DVD的PC 游戏机或互联网或有线电视的数字化数据下载、使用的装置的电视机顶盒。作为家电，可以举出手机、数码相机、数码摄像机、MP3播放器、PDA、立体声音响等。另外，还可以举出空调机、清扫机、电动工具等。另外，利用磁致伸缩现象，可在传感器或促动器中应用。

[0046] 实施例1

[0047] 本发明提供通过F元素的填入来改善磁特性的磁性材料。在本实施例中，对氟化方法加以说明，与已和的氢化、氮化、碳化等至少1种方法加以组合，当然是可能的。另外，对进行过氢化、氮化、碳化等的母相也可进行氟化，反之亦然。

[0048] 通过F元素的填入，电子轨道的p状态于低能量侧出现，与Fe的共有状态变弱。结果是，通过伴随着结晶晶格体积增加的几何学效果，得到磁矩的大量增加与居里温度的上升。另外，其特征在于，通过F元素所致的在R位置的电场梯度发生大的变化。

[0049] 本发明中使用的合金，采用R2(Fe，T)17、R3(Fe，T)29、R(Fe，T)12(式中，R为4f过渡元素，T为除Fe外的3d过渡元素，或Mo、Nb、W)相是所希望的。然而，这些合金基本上为CaCu5结构，由其3维堆积的方式不同而加以区别。本发明对具有以CaCu5结构作为基本的结晶结构的相全体是适用的。因此，广义地说，不限于R2(Fe，T)17、R3(Fe，T)29、R(Fe，T)12相，还包括RT5、RT7相，即使更复杂的多元体系也无妨。例如，Al、Si、Ga的至少1种元素，与构成合金的Fe元素的至少1个置换也无妨。下面，示出对单纯体系Sm2Fe17实施的氟化处理方法。

[0050] Sm-Fe类主相合金，通过稀土类的蒸发，Sm在Fe中比化学计量比多地进行混合，在真空或惰性气体中或还原气体氛围气中溶解，使组成达到均匀。进行用于相形成的热处理，然后急剧冷却而制成。由于Sm2Fe17通过Fe的包晶反应而析出，故在所得到的合金中难以避免微量α-Fe的混入。所得到的Sm2Fe17的锭，在惰性气体中用喷射式粉碎机粉碎以使平均粒径变成10μm以下。同时使用球磨机也无妨。在本实施例中，对这样制成的Sm2Fe17磁粉实施氟化热处理。除该方法外，还可以使用通过在惰性气体或还原氛围气中把熔化的主相合金向单辊或双辊等旋转辊筒表面进行喷射急冷的液体超急冷法而得到的薄带粉末。通过该方法制成的磁粉，其特征在于具有数十nm至数百nm的细微组织。另外，除合金粉碎粉、薄带粉以外，采用纳米粒子工艺或薄膜工艺也可制成主相合金。例如，气相法中有热CVD法、等离子体CVD法、分子束外延生长法、溅射法、EB蒸镀法、反应性蒸镀法、激光消融法、电阻加热蒸镀法等。而液相法中有共沉淀法、微波加热法、胶束法、反胶束法、水热合成法、溶胶凝胶法等。本发明不限于这些主相合金的制造法。另外，当然，进行氟化处理的母相为R2Fe17、R3(Fe，T)29、R(Fe，T)12、RT5、RT7等实施了碳化、氮化、氢化等至少1种的母相也可以。
其中，碳化、氮化、氢化等希望比元素填入临界量小。

[0051] 在本实施例中，氟化处理利用了氟化铵(NH4F，在水中的溶解度为45.3mg/100ml(25℃))的热解·升华。除氟化铵的热解·升华以外，还可以利用酸性氟化铵(NH4F·HF)、硅氟化铵((NH4F)2SiF6)、硼氟化铵(NH4BF4)等的热解法。另外，采用酸性氟化铵进行氟化处理时，可以得到氟化程度比采用氟化铵更好的结果。可以推测是因为含有的氟元素量多，且易发生热解。

[0052] 图6示出本发明用于氟化处理的反应装置。为了吸收通过热解产生的剩余的氟化铵、氨(NH3)、氟化氢(HF)，在反应装置的下游设置捕集机构。在玻碳(Glass carbon，GC)舟上薄薄地分散试样，按图6所示配置。其中，试样容器的材质除碳以外也可使用铂或镍等。在上游与下游，配置放入了氟化铵粉的GC舟。氟化铵的装入量取决于反应空间的大小、流入气体的流量、热处理温度、热处理时间。此次使用半径28mm、长1200mm的石英管，对磁粉
3g，氟化铵分别在上游配置15g、在下游配置5g。采用旋转泵真空排气后，用Ar以200ml/min流过，电炉加热。在150℃、200℃、300℃、及400℃下反应时间达到1小时那样地实施热处理。在热处理时间的选定中，选择Sm2Fe17的分解·氧化反应较小的低温侧。另外，考虑热处理时间的依赖性，仅在200℃另外实施反应时间7小时的热处理。为了评价试样质量的增减，在热处理前后测量各试样的质量。把氟化铵与磁粉混合配置于GC舟上的方式，从促进氟化是优选的。在混合时，为了除去未反应生成物，在热处理的最后实施真空置换也可。
由于试样有可能附着未反应的生成物，故放入聚乙烯容器以真空捆包状态保存。由于本方法是固气反应且是低温反应，反应的不均匀性成为问题。因此，希望导入流动床等，没有遗漏地进行反应。另外，当氟化加热温度在220℃以下时，可以使用特氟隆容器，氟化气体发生源与试样放入特氟隆容器，可利用试样的磁性，采用热搅拌器进行反应中的搅拌。

[0053] 另一方面，三氟化氮、三氟化硼、氟化氢气体等气流也可以使用。例如，下面使用氟化钙(CaF2)与浓硫酸反应产生的HF气体，实施氟化的方法。图7示出反应装置。往热搅拌器上设置的特氟隆容器中滴加硫酸，调节HF气体发生量。使气体通过硅胶除去水分。作为脱水剂，也可以使用催化剂或分子筛(molecular sieve)等。此次在室温下实施氟化，为了防止加热引起的HF逆流，可以设置同时使氟化气体流动的机构，也可在电炉内设置试样。由于是扩散反应，加热可以提高氟化的进行速度是优选的。其中，希望在400℃以下。反应后的试样放入聚乙烯容器以真空捆包状态保存。

[0054] 实施例2

[0055] 图1示出Sm2Fe17Fx中居里温度上升率的(a)a轴扩大率依赖性及(b)晶胞体积的扩大率依赖性。其中，居里温度，用0.5T磁场中的磁化的温度依赖性曲线的极化点定义，而结晶晶格常数、及晶胞体积为20℃的值。在(a)中，随着a轴的扩大，居里温度也上升，具有25.2(±5)的斜率。纵轴切片具有1.8(±3)。在(b)中，随着晶胞体积的扩大，居里温度上升，具有12.8(±4)的斜率。纵轴切片具有1.8(±5)。在Sm3Fe28TiFy、SmFe11TiFz中也观测到同样的倾向。

[0056] 图2示出Nd2Fe17Fx中居里温度上升率的(a)a轴扩大率依赖性及(b)晶胞体积的扩大率依赖性。其中，居里温度，用0.5T磁场中的磁化的温度依赖性曲线中的极化点定义，而结晶晶格常数、及晶胞体积为20℃的值。在(a)中，随着a轴的扩大，居里温度也上升，具有7.2(±2.2)的斜率。纵轴切片具有39.2(±1.5)。在(b)中，随着晶胞体积的扩大，居里温度上升，具有4.3(±1.5)的斜率。纵轴切片均通过38.3(±1.0)附近。在Nd3Fe28TiFy、NdFe11TiFz中也观测到同样的倾向。

[0057] 图1及图2所示的线性关系，主要依赖于通过R2Fe17中(R＝Sm、Nd)填入F元素引起的Fe元素间的距离变化。因此，a轴扩大率及晶胞体积的扩大率与F元素的填入量相关。另外，纵轴切片显示不依赖于结晶晶格扩大的居里温度上升效果。一般情况下，当H、C、N的各元素填入R2Fe17时，a轴扩大率依赖性为(居里温度上升率(％)/a轴扩大率(％))＝70.7，纵轴切片为-46.6，而晶胞体积的扩大率依赖性为(居里温度上升率(％)/晶胞体积的扩大率(％))＝34.1，纵轴切片为-113.3。已知这些值几乎无稀土类元素依赖性。填入F元素时的值，与填入H、C、N的各元素时的值比较，斜率小，且纵轴切片加大，这是其特征。这可以解释为是由于F元素的强电负性促进Fe元素的局部化，通过结晶晶格的扩大使Fe元素的局部化效果降低所致。这是通过F元素填入引起的磁性改质效果的一个特征。当稀土类元素为Sm与Nd时，当比较线性关系的斜率、纵轴切片时，Nd2Fe17Fx与Sm2Fe17Fx相比，斜率小，纵轴切片大。这可以解释为是由于Nd2Fe17Fx与Sm2Fe17Fx相比，结晶晶格常数大，F元素的填入位置的空间扩大的大小也不同所致。Nd2Fe17Fx与Sm2Fe17Fx相比，可以说F元素的强电负性引起的Fe元素的局部化效果大。上述那样的相关关系，从原理上看即使对R2(Fe，T)17Fx、R3(Fe，T)29Fy、R(Fe，T)12Fz也期待可以观测到。

[0058] 图3示出在氟化处理过的Sm2Fe17Fx中，每单位质量的饱和磁化的(a)a轴扩大率依赖性及(b)晶胞体积的扩大率依赖性。其中，结晶晶格常数、及晶胞体积为在20℃测定的。在(a)中，随着a轴的扩大，饱和磁化也上升，具有22.3(±5)的斜率。纵轴切片具有0(±2)。在(b)中，随着晶胞体积的扩大，饱和磁化上升，具有11.7(±5)的斜率。纵轴切片具有0(±3)。该斜率与居里温度的增加、磁各向异性的变化及磁矩的增加有关。在F元素的填入量少、a轴扩大率及晶胞体积的扩大率小的范围内，有线性关系。然而，当F元素的填入量增加时，不知是否还有线性关系。这种饱和磁化增加的倾向，期待对Nd2Fe17Fx、Sm3Fe28TiFy、SmFe11TiFz、Nd3Fe28TiFy、NdFe11TiFz也可观测到，从原理上看期待在R2(Fe，T)17Fx、R3(Fe，T)29Fy、R(Fe，T)12FZ中也可观测到。

[0059] 图4示出在0.5T磁场中各氟化热处理试样的磁化温度依赖性，用涡轮分子泵抽-5真空达到5.0×10 托(torr)以下后，用He气置换。在20℃至890℃的升温过程中测定。
在VSM(振动试样磁强计，VibratingSample Magnetometer)的锁定放大器的时间常数为1秒、升温速度5℃/分钟的条件下测定。高温时的急剧磁化增加，已知在氧氛围气中、氢氛围气中可以观察到，这是由于通过相分解产生大量的Fe所致。在图4所示的高温下的急剧磁化增加，认为是He置换时混入氧或未反应生成物产生氢所致。因此，高温时的急剧磁化增加，因氧氢的浓度而变化。因此，相分解温度用极小值定义。可知氟化热处理温度达到
300℃时母相的居里温度上升。在比居里温度高的温度下，磁化未达到零的原因是由于含有α-Fe(居里温度约770℃)。鉴定居里温度的方法中已知有Arrott作图法，但在本发明中，把磁化的温度依赖性的极化点温度定义为居里温度。因此，居里温度的绝对值因所含相的相对量而稍有变化。另外，观察到伴随着居里温度上升，磁化急剧增大的温度也上升。这意味着相分解温度上升。已知相分解温度比居里温度高20℃至120℃。

[0060] 图5示出Sm2Fe17与经300℃1小时氟化热处理的Sm2Fe17在25℃的磁化的磁场依赖性。其中也一起显示了初期磁化曲线，最大施加6T的磁场。为使磁粉在磁场中不发生旋转，把磁粉放入塑料胶囊中用粘接剂固定。母相的Sm2Fe17磁化曲线不发生磁滞，反映易磁化轴在ab面内。另一方面，经300℃1小时氟化热处理的Sm2Fe17的磁化曲线发生磁滞，显示易磁化轴为c轴。由于测得的磁粉平均粒径为10μm，稍有矫顽力，但推测粉碎至2～3μm左右，呈现显著的矫顽力。Sm2Fe17通过氟化处理，磁各向异性从面内各向异性向单轴各向异性变化，有可能作为永磁材料。这是由于承担Sm磁性的4f电子轨道为卷叶型所致，同样的效果，对Er、Tm也可期待。即，当考虑对稀土类元素起作用的结晶场时，在R2(Fe，T)17Fx(0＜x≤3)、R3(Fe，T)29Fy(0＜y≤4)中，稀土类元素R为Sm、Er、Tm时，变成单轴磁各向异性。另一方面，在R(Fe，T)12FZ(0＜z≤1)中，稀土类元素R为Pr、Nd、Tb、Dy时，变成单轴磁各向异性。

[0061] 另外，伴随着氟化处理，Sm2Fe17发生分解，产生的α-Fe有多存在于磁粉表面的倾向。结果是，由于有助于作为磁化反转时的反磁区核，希望通过混入Zn等，形成Zn-Fe合金那样的顺磁性相。

[0062] 图8分别示出Sm2Fe17的(a)未热处理粉、及氟化热处理(b)150℃1小时热处理粉、(c)200℃1小时热处理粉、(d)200℃7小时热处理粉、(e)300℃1小时热处理粉、及(f)400℃1小时热处理粉的粉末X射线衍射图。其中，测定在20℃实施，在图下部示出对得到的生成物鉴定时所用金属及化合物的衍射峰图案。(a)未热处理粉，在主相Sm2Fe17外混入微量的Fe及SmFe3(Ni3Pu型，空间群R-3m)；(b)150℃1小时热处理粉及(c)200℃1小时热处理粉，观察到与(a)未热处理粉几乎同样的衍射图案，可知同样的相混合存在；(d)200℃7小时热处理粉，在Sm2Fe17的峰宽度扩大的同时，观察到向大范围扩展的峰。通过加长热处理时间，意味着Sm2Fe17向非晶体的短距离周期结构变化。进行Sm2Fe17分解，观察到Fe的产生，还观察到微量FeF2(金红石型，空间群P42/mnm)的存在；(e)300℃1小时热处理粉，与(d)200℃7小时热处理粉相比，非晶体结构的存在更加明显，但主峰依然具有与Sm2Fe17相同的对称性。观察到Fe大量产生；(f)400℃1小时热处理粉，主要观察到Fe，其他还观察到Sm2Fe17、FeF2及SmF3。氟化热处理温度为400℃时，Sm2Fe17向别的相变化。另外，伴随着氟化热处理温度的高温化，观察到Sm2Fe17的峰向低角度侧移动，这意味着结晶晶格扩大。相对峰强度的多少不同也与磁粉的定向有关，但可以推测也与原子在晶胞内的特殊位置变化有关。在氟化时，由于Sm2Fe17相的不均匀性，Fe的发生多少难以避免，在氟化后的相中含有Fe及FeF2、FeF3。

[0063] 图9分别示出Sm2Fe17结构的(a)a轴、(b)c轴、(c)晶胞的体积、及(d)居里温度、及试样全部的(d)饱和磁化、(e)质量增加率的氟化热处理温度依赖性。其中，晶格常数，在图8中具有与Sm2Fe17同样的对称性，附给指数而导出，而晶胞(菱面体晶)的体积用晶格常数导出。居里温度从图4导出。因此，绝对值根据混合相的相对量多少有变化。饱和磁化，在17℃的5.4T～6.0T的磁场范围，通过取每单位质量的平均磁化而导出。为了通过磁场给磁粉以旋转自由度，磁粉不用粘接剂固定。质量增加率，是指氟化热处理前后的质量增加率。已知(a)a轴的晶格常数的氟化热处理温度依赖性随着温度的上升而扩大；(b)c轴的晶格常数的氟化热处理温度依赖性尽管在200℃缩小但几乎无变化。其中，在此次的热处理条件下c轴几乎未显示变化，但存在随着F填入量增加而变化的可能性；(c)可知晶胞的体积对应于a轴晶格常数的增加而单调增加；(d)可知居里温度伴随着晶胞的体积增加而上升；(e)可知饱和磁化的氟化热处理温度依赖性在从室温至300℃的温度范围增加后，在400℃以上的温度减少。氟化热处理温度在400℃以上，Sm2Fe17发生分解，尽管产生大量的Fe，但每单位质量的饱和磁化减少。这与通过300℃以下的氟化热处理，母相的Sm2Fe17的磁矩增加、从面内磁各向异性向单轴磁各向异性变化、或产生居里温度的上升相关，由于SmF3、FeF2(微量的FeF3)，在17℃为顺磁性，故与铁磁性相与顺磁性相的相对比的变化也相关。

[0064] 图10示出(a)未热处理粉、及(b)以300℃氟化热处理的Sm2Fe17的晶粒断面形状图像。已知反应前后的结晶粒径、形状未发生变化。

[0065] 图11分别示出以300℃1小时氟化热处理的Sm2Fe17粉的(a)形状图像、及(b)Sm、(c)Fe、(d)N、(e)F的元素浓度图像。使用SEM(扫描型电子显微镜)-WDS(波长分散型X射线荧光分析装置)，进行观察。WDS的特征在于荧光X射线的信号分辨率高，不存在其他元素信号覆盖。(a)从形状图像可知，具有10μm左右粒径的晶粒大量存在，氟化处理前后晶粒形状无大的变化。从(b)Sm、及(c)Fe的元素浓度图像观察到晶粒由Sm与Fe构成。当考虑粉末X射线衍射的结果(参照图8(e))时，可以推测为Sm2Fe17的晶粒。(d)从N的元素浓度图像可知，N元素大量分布在晶粒外埋入的树脂部分中，以检出界限以下的浓度存在于晶粒内。(f)从F的元素浓度图像观察到，F元素在具有Sm2Fe17结构的晶粒内大量分布。结果表明，在Sm2Fe17的晶粒内不是N元素而是F元素填入。F元素在晶粒的外周部大量分布的理由推测是，由于氟化热处理是通过固气反应来进行，通过晶粒外周部吸收F元素。通过延长处理时间，氟化可能进行到内部。由于从晶粒外周部填入·扩散F元素，故氟浓度必然从晶粒边界向母相中心具有浓度梯度。

[0066] 从上述结果可得出结论，通过采用NH4F热解的Sm2Fe17的氟化热处理，可以合成F元素配置在填入位置的Sm2Fe17Fx的组成·结构。同样，也确认了Sm3Fe28TiFy、SmFe11TiFz的组成·结构。由此可以得出结论，更一般的R2(Fe，T)17Fx、R3(Fe，T)29Fy、R(Fe，T)12Fz作为相存在。

[0067] 图12为以200℃7小时氟化热处理的Sm2Fe17的室温下穆斯堡尔谱。谱的大致形状，从磁分裂的卓越性、并且分裂(磁分裂)成6根的内侧2根的半值宽狭窄、外侧的半值宽宽广可以推测，其为具有多个内部磁场的成分之和。因此，假定“内部磁场具有分布模型”进行解析。即，采用纯铁标准试样的半值宽·磁分裂的相对强度比，假定同质异能移位·四极分裂为零，仅内部磁场为互相不同的多成分，通过将成分的组成直接替换为概率密度，得到拟似的内部磁场分布。作为内部磁场分布，在250(kOe)、275(kOe)、330(kOe)附近观察到强峰，而在220(kOe)、300(kOe)附近观察到弱峰，而在360(kOe)附近观察到非常弱的峰。

[0068] 实施例3

[0069] 氟化热处理的适当温度，可从DSC特性进行某种程度判断。图13示出Sm2Fe17的(a)Ar中、及(b)N2中的DSC特性。Ar中、N2中均观察到两个特征的发热反应。在N2流中，第2个发热反应大，且连续至高温，故可以推测与N元素填入到Sm2Fe17结晶晶格的反应相对应。在实施例1中，显示氟化热处理直至300℃的良好的特性，氟化热处理温度达到400℃时Sm2Fe17的结构几乎不能观察到。因此，氟化热处理温度优选比400℃低的温度，更优选的是在Ar气流中DSC特性的第2个发热反应终止的温度，优选350℃以下。

[0070] 以该见解为基础，可以推测与其他组成有关的氟化热处理温度。例如，图14示出Nd2Fe14、Nd2Fe17、Nd3Fe29及NdFe12在(a)Ar流中、及(b)N2流中的DSC特性。其中，除Nd2Fe17以外均无规则的结晶晶格，只不过明示了是制造时的稀土类元素量与Fe元素量之比。另外，由于使用的磁粉均匀化热处理不充分，除Nd2Fe17相以外还存在Nd的氧化物·氢氧化物、α-Fe。不管在哪一个组成中，(a)在Ar流中，发热反应在350℃以下结束、及(b)在N2流中，推测为N元素的填入反应的发热反应，从300℃附近发生。结果可以推测氟化热处理温度对哪一个组成也是优选350℃以下。强调的是，稀土类元素不限于Sm、Nd，可以推测350℃以下是优选的。更强调的是，可以推测，4f过渡元素-3d过渡元素的合金进行氟化处理的温度优选350℃以下。

[0071] 实施例4

[0072] 对本发明的铁磁性氟化合物的粘结磁铁用磁粉制造方法进行说明。当然，也包括铁磁性氟化合物与其他的相或化合物的混合磁铁粉等。

[0073] (1)母相合金的生成

[0074] 在本发明中，如实施例1所示，母相的4f过渡元素-3d过渡元素磁粉，使用把调节了组成的母合金通过急冷得到的SmFe系薄带加以粉碎的磁粉。SmFe系母合金，是把Sm与Fe进行混合，在真空或惰性气体中或还原气体氛围气中熔化，使组成均匀化(熔化铸造法)。把得到的母合金用球磨机在惰性气体中粗粉碎达到平均粒径10μm左右。

[0075] 除上述方法外，作为廉价的方法，还可以使用把氧化钐粉和铁粉与粒状金属钙进行混合，在惰性气体氛围气中进行加热反应的还原扩散法等。在Sm2Fe17的包晶温度以下进行扩散反应的同时，可通过选择铁粉粒度，控制Sm的扩散距离至某种程度，因此易制造残留的α-Fe相少的单相合金，而不需熔化铸造法中不可缺少的均匀化热处理。由于作为直接粉末得到Sm2Fe17合金，故也不要粗粉碎工序。另外，为了得到粒径较小的原料粉，可以采用使来自Sm与Fe的硫酸水溶液的氢氧化物沉淀，在大气中焙烧成的微晶氧化物。可制成不必加以细粉碎的粒径数μm的磁粉。

[0076] 另一方面，作为纳米复合磁铁用磁粉，必须有由结晶粒径数十～数百nm的多晶构成的粒径具有数μm～数十μm的超急冷薄带。对根据需要切断的母合金，采用单辊或双辊法等辊筒的方法，在氩气等惰性气体或还原气体氛围气中，把熔化的母合金向旋转的辊筒表面，喷射急冷。作为得到细微的合金组织的方法，HDDR(氢化分解解吸重组；Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination)法是有用的方法。

[0077] 以上方法中得到的母合金或母合金粉，根据需要，必须进行粗粉碎。例如，有在惰性气体氛围气中或还原气体氛围气中用球磨机或喷射式粉碎机加以机械粉碎的方法。另外，HDDR法也是有效的。

[0078] (2)氟化处理

[0079] 在本发明中采用例如实施例1中记载的通过氟化铵的热分解发生的氟化氢气体及氨气，于300℃实施1小时氟化热处理。

[0080] 导入氟的氟化方法，有实施例1中记载的方法，都是采用通过气体进行氟化的方法。在氟化工序中，为了得到均匀的Sm2Fe17Fx相，重要的将要氟化的粉末表面不遗漏地与气体接触。优选的方法是采用流动床使粉末流动的流动氟化制造方法。另外，氟化反应为扩散控制速率，故粉末粒度愈小进行氟化愈迅速。然而，当粒度过小时，不可能形成稳定的流动，故自身有个界限，10μm～数百μm的粒径是适当的。

[0081] 由于母相的分解反应，在低于400℃的温度进行氟化，不能希望通过加热来提高反应速度。另外，由于扩散控制反应速度，故也不能希望通过加压来提高反应速度。其中，可考虑通过加压抑制分解，而多少提高一些反应温度。由于通过氢化产生微型裂隙促进氟化，故氢与氟化气体的混合是有效的。为了使粉末中氟浓度分布达到均匀化，在氟化处理后在惰性气体氛围气中进行热处理是有效的。

[0082] (3)粉碎工序

[0083] 为了呈现矫顽力，必需把氟化工序得到的粗粉末用喷射式粉碎机或球磨机等细粉碎至2～3μm。原理上希望细粉碎至超临界粒径，但由于氧化的影响而有下限。由于细粉碎后的粒径非常细，故必需采用各种方法对粒子表面进行钝化处理。

[0084] 采用纳米复合物用磁粉时，不进行细粉碎也可呈现矫顽力，但作为磁铁体成型时具有粒径影响，故有时必需进行细粉碎。

[0085] 实施例5

[0086] 对采用本发明的铁磁性氟化合物的粘结磁铁用磁粉，制造粘结磁铁的方法加以说明。当然，也包括铁磁性氟化合物磁粉与其他磁粉的混合磁铁等。

[0087] (1)粘合剂

[0088] 作为用于固定磁铁粉的粘合剂，可以使用低熔点金属或树脂。作为树脂，有热固性树脂与热塑性树脂。作为热固性树脂，可以采用EP(环氧)树脂，而作为热塑性树脂，可以采用PA(聚酰胺，尼龙)树脂、PPS(聚苯硫醚)树脂、作为弹性体可以采用NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)、CPE(氯化聚乙烯)树脂或EVA(乙烯基乙酸乙烯酯)树脂等。另外，也可用无机化合物固定，将作为SiO2母体溶液的CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5，平均为4)、水、脱水甲醇、二月桂酸二丁基锡加以混合、浸渍使固化的方法。

[0089] (2)成型方法

[0090] 采用各向同性磁铁粉制造粘结磁铁时，重要的是如何生产性良好，如何提高密度。虽然也根据磁铁粉的着磁特性，但只要是成型体，原则上可任意进行着磁，实现必要的着磁图案。

[0091] 采用各向异性磁铁粉制造粘结磁铁时成为问题的是磁铁粉的定向。在成型时使粒子的晶轴在目的方向定向，并且，与各向同性磁铁同样，提高密度是重要的。

[0092] 磁化反转机制，可大致分为核发生型与钉扎型。前者，结晶粒径愈小矫顽力愈高，而后者，根据钉扎点的形状或数目决定矫顽力。本发明的铁磁性氟化合物，根据制造方法可以期待有两种磁化反转机构。通过急冷得到的数μm的结晶组织的场合为核发生型，而通过液体超急冷得到的数十μm～数百μm的结晶组织的场合为钉扎型，主要由此决定矫顽力。当磁粉具有形状各向异性时，成型时的磁粉取向，从使矫顽力增加方面考虑是重要的。一般情况下，反磁场系数小的(磁导系数大的)方向作为着磁方向成形是优选的。

[0093] (3)制造工序

[0094] 有压缩成型与注射成型。在压缩成型中，由于可以提高磁粉的密度，故可实现高的能量积。例如，把作为原料的铁磁性氟化合物的粘结磁铁用磁粉与EP树脂和添加剂一起混炼，制成混合物，将其投入金属模中加压成型。然后，加热固化后，把剩余的粉末洗净并掉进行表面涂布。混合物制造时的重要的因素是粉末粒子的选择、粉末粒子的表面处理、树脂的选择、混炼条件的选择等。通过使粒径分布最佳化，可以提高密度。另外，为了提高密度，使用液态树脂，提高磁粉间的滑动性是有效的。另外，当使用各向异性磁铁粉时，通过施加磁场可追加磁铁粉定向。根据使用的树脂的种类，定向度不同，在施加磁场时，各个磁铁粉克服粘合剂的粘性而自由运动是重要的。

[0095] 注射成型的特征在于，可把形状复杂的磁铁粉不进行后加工加以成型。作为粘合剂，采用PA树脂或PPS树脂等。例如，把作为原料的铁磁性氟化合物的粘结磁铁粉，与PA树脂或PPS树脂和添加剂一起用捏合机进行混炼，混合成小球状。把该混合物投入注射成型机，在缸体内加热熔融后，注射至金属模内进行成型。必需进行树脂的粘度调节。当使用各向异性磁铁粉时，在金属模内，通过预先构成必要的磁回路可使磁铁粉定向。为了制造高性能的各向异性注射成型磁铁，把熔融的混合物注射至金属模内时加以充分定向是必要的。

[0096] 实施例6

[0097] 本发明的铁磁性氟化合物，可在旋转机上使用。例如，作为PC外部机器，可以举出主轴电动机(HDD用，CD-ROM/DVD用，FDD用)或步进电动机(CD-ROM/DVD用读取头，FDD用磁头驱动)。作为OA，可以举出传真机、复印机、扫描仪、打印机等。作为汽车，可以举出燃料泵、气囊传感器、ABS传感器、检测仪器、位置控制电动机、点火装置等。还可以举出把来自安装了HDD或DVD的PC游戏机或互联网或有线电视的数字化数据加以下载、使用的装置的电视机顶盒。作为家电，可以举出手机、数码相机、数码摄像机、MP3播放器、PDA、立体声音响等。另外，还可以举出空调机、清扫机、电动工具等。

[0098] 另外，本发明的铁磁性氟化合物，由于具有大的磁性体积效果，当对磁性体施加压力时，可以期待其磁化强度发生变化的维拉里效应(Villari effect)。从广义的意义上看，属于磁致伸缩现象，在工业上可于传感器或促动器上使用。

[0099] 实施例7

[0100] 在本实施例中，对氯化的方法进行说明。本发明的特征在于，与F元素的填入所致结晶晶格体积的增加相伴随的几何学效果为原因产生磁性的改性。为此，不仅是F元素即使是Cl元素也可以期待同样的效果。反应方法以及反应装置与实施例1记载的方法完全相同。其中，作为氯化气体的发生源，有利用氯化铵(NH4Cl，在338℃分解)的热分解的方法；以及利用三氯化氮、三氯化硼、氯化氢、氯等的气体流的氯化方法。当然，这些的混合或同时使用也是可能的，还有实施例1记载的各种氟化方法、以及碳化、氢化、氮化等的组合也是可能的。在使用氯化铵的氯化中，优选在350℃以上进行。如此制得的铁磁性氯化物适于在实施例4以及实施例5记载的方法中作为粘结磁铁使用。

[0101] 实施例8

[0102] 在本实施例中，为了抑制氟化时母相的氧化·分解，对周围形成了薄的氟化合物膜的磁粉探讨氟化处理。

[0103] 稀土类氟化合物或碱土类金属氟化合物涂膜的形成处理液按下法制作。例如，在本实施例中使用PrF3。把醋酸Pr或硝酸Pr 4g溶解于100ml水后，把稀释至1％的氟氢酸以相当于生成PrF3必要当量的90％的量，边搅拌边缓慢加入，使生成凝胶状PrF3。通过离心分离除去上清液后，加入与残存凝胶等量的甲醇，反复进行3～10次搅拌·离心分离操作，除去阴离子，制成几乎透明的胶体状PrF3甲醇溶液(浓度：PrF3/甲醇＝1g/5ml)。

[0104] 在磁粉上形成稀土类氟化合物或碱土类金属氟化合物涂膜的工艺，采用以下方法实施。磁粉采用与实施例1同样的方法制成。在本实施例中，使用Sm2Fe17、Nd2Fe17相的磁粉。在惰性氛围气中，用喷射式粉碎机粉碎至磁粉的平均粒径达到10μm以下。对平均粒径达到10μm的磁粉100g添力10ml的PrF3涂膜形成处理液，进行混合达到全部磁粉已确认润湿为止。进行过PrF3涂膜形成处理过的磁粉，减压至2～5托(torr)进行溶剂甲醇-3的去除。把进行过溶剂去除的磁粉移至石英舟中，在减压1×10 Pa下，于200℃进行30分钟和于350℃进行30分钟热处理。结果是进行了对磁粉重量达到2重量％的PrF3处理。

[0105] 把采用上述方法周围形成PrF3膜的磁粉，采用与实施例1同样的方法进行氟化处理。其中，作为氟化气体发生源使用酸性氟化铵，把酸性氟化铵和磁粉混合，配置在GC舟上。在图1氟化气体发生源处，仅上游配置作为升华确认用的微量氟化铵。

[0106] 图15示出未涂布·未氟化处理的Sm2Fe17、未涂布·氟化处理的Sm2Fe17、及PrF3涂布·氟化处理的Sm2Fe17，在0.5T磁场中的磁化温度依赖性。其中，氟化热处理于200℃实施7小时。测定条件与实施例2中记载的图4的磁化温度依赖性测定相同。在比居里温度高的温度下磁化不为零的原因是由于含有α-Fe(居里温度约770℃)。磁化的急剧增加对应于相分解。已知相分解温度比居里温度高20℃～120℃。相分解由于在测定氛围气的氧的影响下产生，也可以解释为氧化。PrF3涂布·氟化处理过的Sm2Fe17，与未涂布·氟化处理过的Sm2Fe17相比，磁化的温度依赖性是平滑的。这可以推测，由于进行PrF3涂布，氟化可比较一样的进行。当磁化的温度依赖性大大地偏离布里渊(ブリルアン)函数而不平滑时，显示多个相有助于磁化的温度依赖性，故认为反应不一样地发生。

[0107] 实施例9

[0108] 在本实施例中，探讨对Fe1-XCox(0＜x＜1)合金粉进行氟化处理。该合金的特征在于，室温下x＜0.67，形成体心立方晶格，x＞0.33，形成面心立方晶格。已知形成规则的晶格的组成。

[0109] 用化学计量比称取Fe与Co，为达到均匀化而熔化。把得到的Fe1-XCox锭，实施用于形成相的热处理。然后，在惰性气体中用喷射式粉碎机粉碎至平均粒径达到10μm以下。即使同时使用球磨机也无妨。在本实施例中，对这样制成的Fe1-XCox(x＝0.25、0.5、0.75)磁粉实施氟化热处理。除该方法外，也可以使用通过在惰性气体或还原氛围气中，把熔化的主相合金向单辊或双辊等旋转辊筒表面，进行喷射急冷的液体超急冷法，得到薄带状粉末。
采用该法制成的磁粉，其特征在于，具有数十nm至数百nm的细微组织。另外，除合金粉碎粉、薄带状粉以外，采用纳米粒子工艺或薄膜工艺也可制成主相合金。例如，气相法有热CVD法、等离子体CVD法、分子束外延生长法、溅射法、EB蒸镀法、反应性蒸镀法、激光消融法、电阻加热蒸镀法等。而液相法有共沉淀法、微波加热法、胶束法、反胶束法、水热合成法、溶胶凝胶法等。本发明不限于这些主相合金制造法。

[0110] 在本实施例中，氟化处理利用氟化铵(NH4F，在水中的溶解度为45.3mg/100ml(25℃))的热解·升华来进行。除氟化铵的热解·升华以外，还可以利用酸性氟化铵(NH4F·HF)、硅氟化铵((NH4F)2SiF6)、硼氟化铵(NH4BF4)等的热解。另外，采用酸性氟化铵进行氟化处理时，氟化程度可以得到比采用氟化铵更好的结果。可以推测，由于含有的氟元素量多，并且易发生热解。

[0111] 本发明中，采用与实施例1的图6所示同样的装置，实施氟化处理。同样设置用于吸收通过热解产生的剩余的氟化铵、氨(NH3)、氟化氢(HF)的捕集机构。在玻碳(Glass carbon，GC)舟上薄薄地分布试样，按图6所示配置。其中，试样容器的材质除碳以外也可使用铂或镍等。在上游与下游，配置放入了氟化铵粉的GC舟。氟化铵粉的装入量，取决于反应空间的大小、流入气体的流量、热处理温度、热处理时间。此次使用半径28mm、长1200mm的石英管，对磁粉3g，分别在上游配置15g、在下游配置5g氟化铵。采用旋转泵真空排气后，用Ar以200ml/min流过，电炉加热。使在150℃、200℃、300℃、及400℃的反应时间达到1小时实施热处理。把氟化铵与磁粉混合于GC舟上配置的方法，可促进氟化，是优选的。在混合时，为了除去未反应生成物，也可在热处理的最后实施真空置换。由于试样有可能附着未反应的生成物，故放入聚乙烯容器以真空捆包状态保存。由于本方法是固气反应且是低温反应，反应的不均匀性成为问题。因此，希望导入流动床等，进行不遗漏地反应。另外，当氟化加热温度在220℃以下时，可以使用特氟隆容器，把氟化气体发生源与试样放入特氟隆容器，利用试样的磁性，采用热搅拌器在反应中进行搅拌。另一方面，三氟化氮、三氟化硼、氟化氢气体等气流也可以使用。

[0112] 结果可以确认，特别是在形成面心立方晶格的Fe0.25Co0.75组成中，磁特性有显著提高的效果。

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