技术领域
[0001] 本
发明涉及材料合成领域,具体涉及一种亚
铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12及其制备方法。
背景技术
[0002] 当代和未来是信息主宰的社会,信息的处理、传输和存储将要求空前的规模和速度。半导体是
导电性能介于绝缘体和金属之间的材料,由于其特殊的导电性能,大规模集成
电路和高
频率器件的半导体材料在信息处理和传输中扮演着重要的
角色,这类技术中它们都极大地利用了半导体材料特殊的导电性;而信息技术中的信息存储(如磁带、光盘、
硬盘等)是由磁性材料来完成的。然而人们对于
电子电荷与磁性的研究和应用基本上是相互独立发展的。如果能同时利用导电性和磁性,无疑将会为信息技术领域开启崭新的篇章。
[0003] 传统的单质半导体如
硅、锗,化合物半导体如砷化镓、
碳化硅等,它们都不具有磁性,其电荷作为一个
自由度,通常用于半导体集成电路加工、
数据处理。如果引入磁性,电子的自旋作为另一个自由度,同时进行数据的存储,即可实现数据处理、传输、存储一体化。这不仅要求材料同时具有半导体特性和磁性,更要求材料在实际运用中的
稳定性能。因此,高的铁磁转变
温度不可或缺。
[0004] 半导体产业发展至今,超大规模集成电路芯片上的元器件
密度按摩尔定律飞速提高,正在接近其极限。随着元器件尺寸的进一步减小,目前已达到纳米量级,其漏电、发热、量子干涉等影响集成器件性能和可靠性的问题最终难以避免,成为目前亟待解决的紧迫课题。如果利用磁性半导体的特殊性质,将普通半导体器件的逻辑运算功能与普通磁性材料的存储功能集成于单一芯片上,从而开发出新一代的高集成度、多功能、高运行速度、低功耗的新型磁性半导体器件,将会引领技术的巨大变革、生产
力的大幅提升以及人民
生活质量的飞跃。
发明内容
[0005] 鉴于此,本发明的目的是提供一种新的
亚铁磁性半导体及其制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0007] 一方面,本发明提供了一种亚铁磁性半导体,其化学式为LaCu3Fe2Os2O12。
[0008] 根据本发明提供的亚铁磁性半导体,其中,所述亚铁磁性半导体的空间群为Pn-3,晶格常数为
[0009] 根据本发明提供的亚铁磁性半导体,其中,所述亚铁磁性半导体的
居里温度为520K。
[0010] 根据本发明提供的亚铁磁性半导体,其中,所述亚铁磁性半导体的带隙为约0.2eV。
[0011] 另一方面,本发明提供了制备所述亚铁磁性半导体的方法,所述方法包括以下步骤:
[0012] (1)将La2O3、Fe2O3、CuO、Os和
氧源
研磨混合,得到混合物;
[0013] (2)将所述混合物填充到金胶囊或铂胶囊中,密封;
[0014] (3)将金胶囊或铂胶囊置于6~10GPa的压力以及1000~1200℃的温度下进行处理;和
[0015] (4)将步骤(3)中处理得到的反应产物降温至室温,卸压,然后从金胶囊或铂胶囊中取出,研磨并清洗,从而得到亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12。
[0016] 根据本发明提供的方法,其中,La2O3、Fe2O3、CuO和Os的摩尔比为1:2:6:4。
[0017] 根据本发明提供的方法,其中,所述氧源为选自KClO3、KClO4、NaClO3、NaClO4、Na2O2和Ag2O2中的一种或多种。
[0018] 根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中氧源的用量可以等于其理论用量,也可以大于其理论用量。然而,如果氧源的用量过大,则可能引起合成过程的不稳定,同时也会稀释原料,难以形成期望的亚铁磁性半导体。
[0019] 在一些实施方案中,以所述氧源中O的物质的量计,所述氧源与La2O3的摩尔比为9~27:1,在一些实施方案中为9~20:1,在一些实施方案中为12~18:1,以及在一些实施方案中为12:1。
[0020] 在一些优选实施方案中,所述氧源为KClO4或NaClO4,以及在一些优选实施方案中,KClO4或NaClO4与La2O3的摩尔比为2.25~5:1,例如,3:1。
[0021] 根据本发明提供的方法,其中,步骤(1)中,通过研磨使物料混合均匀,同时降低各物料的粒径。物料粒径的降低又有利于其均匀混合。
[0022] 本发明中,研磨后的混合物的粒径为微米级。在一些实施方案中,步骤(1)中研磨后的混合物的粒径为100~1000目;以及在一些实施方案中为200~600目。
[0023] 根据本发明提供的方法,其中,步骤(1)中所述研磨包括在玛瑙研钵中研磨30分钟至5小时,优选为2~3小时。
[0024] 根据本发明提供的方法,其中,所述金胶囊或铂胶囊的厚度为0.05~1.00mm。
[0025] 根据本发明提供的方法,其中,步骤(3)中所述压力是通过六面顶压机或6–8型二级推进压机来施加的。
[0026] 根据本发明提供的方法,其中,步骤(3)中处理的时间越长,反应越充分。在一些实施方案中,步骤(3)中处理的时间在10分钟以上,在一些实施方案中为20~120分钟,以及在一些实施方案中为20~60分钟。
[0027] 根据本发明提供的方法,其中,步骤(4)中所述降温至室温在10小时内完成。在一些实施方案中,步骤(4)中所述降温至室温在2~10小时内完成,以及在另一些实施方案中,步骤(4)中所述降温至室温在20秒内完成。
[0028] 根据本发明提供的方法,其中,步骤(4)中使用去离子
水和/或非强氧化性酸进行所述清洗,从而去除反应产物中夹杂的KCl、NaCl等物质。
[0029] 本发明中,术语“非强氧化性酸”是指这样的酸,其电离出的氢离子起氧化作用,而还原产物是氢气。
[0030] 根据本发明提供的方法,其中,所述非强氧化性酸为稀
盐酸或稀
硝酸。
[0031] 本发明具有以下优势:
[0032] (1)本发明利用高温高压的合成方法,制备出了稳定有效的亚铁磁性半导体材料LaCu3Fe2Os2O12,为亚铁磁性半导体材料的探索发现提供了新的途径。
[0033] 本发明提供的亚铁磁性半导体材料LaCu3Fe2Os2O12中,Os元素价态低,仅为+4.5价,在其制备过程中可以使用更少的氧源(如KClO4)来合成该材料。由于合成过程中O2的减少,使得在金胶囊或铂胶囊形成的密闭合成环境中的O2气压更低,合成过程更加安全。同时,由于合成需要极高的压力,这限制了每次合成材料的量。本发明中,由于加入诸如KClO4的氧源的量可以相对较少,从而可以使每次合成的样品的量相对增加,进而提高了合成效率。
[0034] (2)本发明的亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12具有高的亚铁磁
相变温度和半导体导电性,其居里温度为520K,是一种具有高温亚铁磁性的半导体,在未来的先进电子器件中有潜在应用。本发明的亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12具有较高的饱和磁化强度(3.5μB)。因其亚铁磁性半导体的特性,本发明的LaCu3Fe2Os2O12可作为磁性半导体材料进行相关应用。
[0035] (3)本发明的亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12具有窄的带隙,其带隙为约0.2eV,具有红外-远红外响应,可作为光学探测器、
传感器进行应用。结合其磁性半导体的特征,更可作为光学
开关进行应用。
[0036] (4)本发明的亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12兼具磁性、半导体特征以及光学响应特征,可作为多功能集成器件进行应用,更具有广泛的新器件的应用的可能性,特别是在交叉科学与材料领域以及多功能集成器件领域具有优良的实用价值与巨大的潜力。
附图说明
[0037] 以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
[0038] 图1为本发明的亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12的X光衍射图谱;
[0039] 图2为本发明的亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12的
磁化率随温度的变化曲线;
[0040] 图3为本发明的亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12的磁化强度随
磁场强度的变化曲线;和
[0041] 图4为本发明的亚铁磁性半导体LaCu3Fe2Os2O12的
电阻率随温度的变化曲线。
具体实施方式
[0042] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的
实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
[0043] 在下文对本发明的细节描述中,详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质,公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。除非上下文明确要求,否则整个
说明书和
权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义;也就是说,是“包括但不限于”的含义。
[0044] 实施例1
[0045] 将纯度高于99.9%的La2O3、Fe2O3、CuO、Os和KClO4按照摩尔比1:2:6:4:3的比例混合,并在充满氩气的
手套箱中研磨30分钟,得到混合物,其粒径为200目。将混合物填充在金胶囊中密封,其中金胶囊的壁厚为0.1mm。将金胶囊置于六面顶压机中,在压力为8GPa,温度为1100℃的条件下,使金胶囊内的原料反应30分钟,得到反应产物。在2小时内温度均匀下降至室温后,将反应产物从金胶囊中取出,再次研磨。使用去离子水清洗得到LaCu3Fe2Os2O12。
[0046] 本实施例中,KClO4作为氧源,用于提供O
原子。去离子水用于去除反应产物中夹杂的KCl。
[0047] 实施例2
[0048] 将纯度高于99.9%的La2O3、Fe2O3、CuO、Os和NaClO4按照摩尔比1:2:6:4:3的比例混合,并在充满氩气的手套箱中研磨30分钟,得到混合物,其粒径为200目。将混合物填充在铂胶囊中密封,其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中,在压力为8GPa,温度为1100℃的条件下,使铂胶囊内的原料反应30分钟,得到反应产物。直接切断加热电源,温度在20秒内降到室温后,将反应产物从铂胶囊中取出,再次研磨。使用去离子水清洗得到LaCu3Fe2Os2O12。
[0049] 本实施例中,NaClO4作为氧源,用于提供O原子。去离子水用于去除反应产物中夹杂的NaCl。
[0050] 实施例3
[0051] 将纯度高于99.9%的La2O3、Fe2O3、CuO、Os和KClO4按照摩尔比1:2:6:4:3的比例混合,并在充满氩气的手套箱中研磨120分钟,得到混合物,其粒径为600目。将混合物填充在金胶囊中密封,其中金胶囊的壁厚为0.1mm。将金胶囊置于六面顶压机中,在压力为10GPa,温度为1200℃的条件下,使金胶囊内的原料反应10分钟,得到反应产物。在10小时内温度均匀下降至室温后,将反应产物从金胶囊中取出,再次研磨。使用去离子水清洗得到LaCu3Fe2Os2O12。
[0052] 本实施例中,KClO4作为氧源,用于提供O原子。去离子水用于去除反应产物中夹杂的KCl。
[0053] 实施例4
[0054] 将纯度高于99.9%的La2O3、Fe2O3、CuO、Os和Ag2O2按照摩尔比1:2:6:4:9的比例混合,并在充满氩气的手套箱中研磨30分钟,得到混合物,其粒径为200目。将混合物填充在铂胶囊中密封,其中铂胶囊的壁厚为0.1mm。将铂胶囊置于六面顶压机中,在压力为10GPa,温度为1000℃的条件下,使铂胶囊内的原料反应60分钟,得到反应产物。在2小时内温度均匀下降至室温后,将反应产物从铂胶囊中取出,再次研磨。使用浓度为10重量%的稀硝酸清洗得到LaCu3Fe2Os2O12。
[0055] 本实施例中,Ag2O2作为氧源,用于提供O原子。稀硝酸用于去除反应产物中夹杂的AgO。
[0056] 性能测定
[0057] 1.X光衍射测试
[0058] 采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征
晶体结构。其中,X光生成的靶材为
铜靶,并使用单晶单色器除去杂色光,保留Cu–Kα1单色光(
波长为0.15046nm),测试在常温常压条件下进行,衍射角2θ范围为10~100度。
[0059] 图1显示了实施例1制备的LaCu3Fe2Os2O12的X光衍射图谱。通过图1中各衍射峰的
位置和强度可以得出,实施例1制备的LaCu3Fe2Os2O12为立方相的
钙钛矿结构,属于Pn-3空间群,晶格常数为约
[0060] 实施例2~4制备的LaCu3Fe2Os2O12的X光衍射图谱与实施例1样品基本相同。结果显示,实施例2~4制备的LaCu3Fe2Os2O12为立方相的
钙钛矿结构,属于Pn-3空间群,晶格常数为约
[0061] 2.磁化强度测试
[0062] 采用美国Quantum Design公司的磁学性质测量系统(Magnetic Property Measurement System,MPMS)来测量磁化率随温度的变化。其中,零场冷却(Zero Field Cooling,简称ZFC)时,不外加磁场,测试温度由620K至2K降温测量;带场冷却(Field Cooling,简称FC)时,外加磁场为0.1T,测试温度由2K至620K升温测量。温度升、降速率为1K每分钟。
[0063] 图2显示了实施例1制备的LaCu3Fe2Os2O12通过ZFC–FC测量得到磁化率随温度的变化曲线。如图2所示,实施例1制备的LaCu3Fe2Os2O12具有很强的亚铁磁性质以及高的居里温度(520K)。
[0064] 实施例2~4制备的LaCu3Fe2Os2O12的磁化率随温度的变化曲线与实施例1样品基本相同,其具有很强的亚铁磁性质以及高的居里温度(520K)。
[0065] 3.磁化强度测试
[0066] 采用美国Quantum Design公司的磁学性质测量系统(Magnetic Property Measurement System,MPMS)分别在600K、500K、400K、300K、200K、100K和2K下进行磁化强度测试。在每个温度点,外加磁场由7T降至-7T,后又升至7T。外加磁场变化速率为0.02T每秒。
[0067] 图3显示了实施例1制备的LaCu3Fe2Os2O12的磁化强度随磁场强度的变化曲线,其中,在图的左侧从上而下,各曲线的测量温度依次为600K、500K、400K、300K、200K、100K和2K。结果显示,在温度为2K时,样品的饱和磁化强度为约3.5μB,说明LaCu3Fe2Os2O12具有较高的饱和磁化强度。
[0068] 实施例2~4制备的LaCu3Fe2Os2O12的磁化强度随磁场强度的变化曲线与实施例1基本相同。其结果显示,在温度为2K时,实施例2~4样品的饱和磁化强度为约3.5μB,进一步说明LaCu3Fe2Os2O12具有较高的饱和磁化强度。
[0069] 4.电阻测试
[0070] 采用美国Quantum Design公司的综合物性测量系统(Physical Property Measurement System,PPMS)进行电阻测试。测试温度由400K至2K降温测量。温度升、降速率为1K每分钟。
[0071] 图4显示了实施例1制备的LaCu3Fe2Os2O12的电阻随温度的变化曲线。低温时电阻曲线的急剧上升表明LaCu3Fe2Os2O12具有半导体特征。
[0072] 同样地,实施例2~4制备的LaCu3Fe2Os2O12的电阻随温度变化曲线与实施例1基本相同,低温时电阻曲线的急剧上升表明实施例2~4制备的LaCu3Fe2Os2O12也具有半导体特征。
[0073] 5.带隙拟合
[0074] 通过对实施例1制备的LaCu3Fe2Os2O12材料的电阻曲线在300-400K温度范围内,按照广泛应用的变程跳跃模型进行拟合,从而得到带隙宽度为约0.2eV,具有窄带隙半导体特征。拟合公式为ρ=ρ0×exp(E/2kBT),其中ρ表示电阻,T表示温度,kB表示玻尔兹曼常数,其值为1.38×10-23,ρ0为常数,E即表示带隙。
[0075] 同样地,实施例2~4制备的LaCu3Fe2Os2O12的电阻随温度变化曲线与实施例1基本相同,通过对它们的电阻曲线进行同样的拟合,得到与实施例1基本相同的带隙,即为约0.2eV。
[0076] 以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域技术人员而言,本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何
修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。