大气压等离子体
阅读：935发布：2020-05-11
专利汇可以提供大气压等离子体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 等离子体 涂布表面的方法，其中将雾化的 表面处理 剂掺入到在稀有工艺气体内生成的非平衡 大气压 等离子体内，和待处理的表面与含雾化的表面处理剂的大气压等离子体 接触 地放置，其特征在于通过在工艺气体内掺入小比例的氮气，降低在表面上形成的涂层中颗粒的含量。，下面是大气压等离子体专利的具体信息内容。
1.一种涂布表面的方法，其中将雾化的表面处理剂掺入到在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体或由其得到的激发和/或电离的气体物流内，和布置待处理的表面，以接收已掺入其内的雾化的表面处理剂，其特征在于：通过在工艺气体内掺入0.2-10体积％的氮气，降低在表面上形成的涂层中的颗粒含量。
2.权利要求1的涂布表面的方法，包括等离子体涂布表面，其中将雾化的表面处理剂掺入到在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体内，和将待处理的表面与含雾化的表面处理剂的大气压等离子体接触地放置，其特征在于：通过在工艺气体内掺入0.2-10体积％的氮气，降低在表面上形成的涂层中的颗粒含量。
3.权利要求1或2的方法，其中在含稀有气体和雾化的表面处理剂的工艺气体内生成非平衡大气压等离子体。
4.权利要求1或2的方法，其中将雾化的表面处理剂引入到在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体内。
5.权利要求1的方法，其特征在于雾化的表面处理剂包括可聚合材料，和在表面上形成的涂层包括雾化的表面处理剂的聚合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于可聚合材料是有机基硅化合物和涂层包括聚有机基硅氧烷。
7.权利要求1的方法，其特征在于通过施加射频高压到位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极上，同时引起所述工艺气体从入口流经电极到达出口，在该外壳内生成非平衡大气压等离子体，等离子体从电极延伸到外壳出口，和待处理的表面与出口相邻地布置，以便表面与等离子体接触并相对于等离子体出口移动。
8.权利要求7的方法，其特征在于由至少部分电介质材料形成的管从外壳出口向外延伸，于是管末端形成等离子体出口和等离子体从电极延伸到所述等离子体出口，且待处理的表面与所述等离子体出口相邻地布置，以便表面与等离子体接触并相对于所述等离子体出口移动。
9.权利要求1的方法，其中通过施加射频高压到与工艺气体接触的至少一个电极上，在工艺气体内生成非平衡大气压等离子体，其特征在于工艺气体包括稀有气体和氮气，其比例为稀有气体90体积份∶氮气10份一直到稀有气体99.8体积份∶氮气0.2份。
10.权利要求9的方法，其特征在于施加射频高压到位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极上，同时引起所述工艺气体从入口经电极流动到出口。
11.权利要求10的方法，其特征在于所施加的射频电压范围为10kV-25kV，和工艺气体包括氦气和氮气，其比例为稀有气体95体积份∶氮气5份一直到稀有气体99.5体积份∶氮气0.5份。
12.权利要求10的方法，其特征在于所施加的射频电压范围为25kV-40kV，和工艺气体包括氦气和氮气，其比例为稀有气体90体积份∶氮气10份一直到稀有气体99体积份∶氮气1份。
13.权利要求9、10或11的方法，其特征在于将雾化的表面处理剂掺入到工艺气体内，于是用由表面处理剂衍生的涂层，等离子体处理涂布表面。
14.一种涂布表面的方法，其中通过施加射频高压到与稀有气体氛围接触的至少一个电极上，在稀有工艺气体内生成非平衡大气压等离子体，并将雾化的表面剂掺入到该等离子体内，其改进在于稀有气体含有0.2-10体积％的氮气，氮气的含量足以降低在表面上形成的涂层中的颗粒含量。
15.在涂布表面的方法中的工艺气体内0.2-10体积％的氮气用于降低在表面上形成的涂层中颗粒的含量的用途，其中将雾化的表面处理剂掺入到在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体或由其得到的激发和/或电离的气体物流内，和布置待处理的表面，以接收已掺入其内的雾化的表面处理剂。
16.权利要求15的用途，其特征在于将雾化的表面处理剂掺入到在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体内，和待处理的表面与含雾化的表面处理剂的大气压等离子体接触地放置。
大气压等离子体
[0001] 本发明涉及在工艺气体中生成非平衡大气压等离子体的方法，和用如此生成的非平衡大气压等离子体来等离子体处理表面的方法。
[0002] 当物质被连续供应能量时，其温度升高且它典型地从固体转变为液体，然后转变为气态。继续供应能量将引起体系经历状态的进一步变化，其中通过能量碰撞，使气体中的中性原子或分子断开，产生带负电荷的电子、带正电荷或负电荷的离子和其他物种。显示出集体行为的荷电颗粒的这一混合物被称为“等离子体”。由于它们具有电荷，因此等离子体受到外部电磁场的高度影响，这使得它们容易可控。此外，它们的高能含量允许它们实现不可能或难以通过其他物质状态例如液态或气态加工的工艺。
[0003] 术语“等离子体”覆盖其密度和温度可变化许多数量级的巨大范围的体系。一些等离子体非常炽热和所有它们的微观物种(离子、电子等)处于大致的热平衡，输入到体系内的能量通过原子/分子级碰撞宽泛地分布。然而，其他等离子体，尤其其中碰撞相对不频繁的在低压(例如100Pa)下的那些等离子体具有在宽泛的不同温度下的组成物种且被称为“非热平衡”等离子体。在这些非热等离子体中，自由电子非常炽热，其温度为数千开氏度，而中性和离子物种保持凉冷。由于自由电子具有几乎可以忽略不计的质量，因此总的体系热量低且等离子体在接近于室温下操作，从而允许加工温敏材料，例如塑料或聚合物，且没有对样品强加损坏性热负担。然而，热的电子通过高能碰撞产生丰富来源的自由基和激发物种，所述自由基和激发物种具有能深刻化学和物理反应性的高化学电势能。正是低温操作与高反应性的这种结合使得非热等离子体在技术上重要且是制备和材料加工的非常强有力的工具，所述制备和材料加工在没有等离子体的情况下如果可以实现的话，将要求非常高温或有毒和腐蚀性化学品。
[0004] 非热平衡等离子体对于许多技术应用来说是有效的，例如表面活化、表面清洁、金属蚀刻和表面涂布。微电子工业开发了低压辉光放电等离子体到用于半导体、金属和电介质加工的高技术和高投资成本的工程工具内。相同的低压辉光放电类型的等离子体日益渗透到其他工业部门，从而提供聚合物表面活化以供增加的粘合性/粘结强度、高质量的脱脂/清洁和沉积高性能的涂层。
[0005] 大气压等离子体放电，例如大气压电介质阻挡放电和大气压辉光放电提供可供替代的均匀等离子体源，它具有真空等离子体方法的许多优势，同时在大气压下操作。特别地，它们在大气压或接近大气压下，可提供均一(均匀)、基本上非丝状扩散等离子体放电。EP0790525公开了大气压辉光放电体系以供在照相应用中促进粘合，其中氦工艺气体或者单独或者与0.1-8％氮气和/或0.1-8％氧气结合使用。EP0790525利用这一体系作为表面活化的方式，但没有讨论施加涂层。
[0006] 在二十世纪八十年代，例如如Kanazawa S.，Kogoma M.，MoriwakiT.，Okazaki S.，J.Phys.D：Appl.Phys.，21，838-840(1988) 和 RothJ.R.，Industrial Plasma Engineering，Vol.2 Applicationsto Nonthermal Plasma Processing，Institute of PhysicsPublishing，2001，p.37-73中所述，主要开发了使用这种大气压等离子体放电体系。WO01/59809和WO02/35576公开了一系列的等离子体生产体系，通过施加50-80kHz的RF电压到隔开约10mm的相对的平行板电极上，它在环境压力下提供均匀、均一的等离子体。环境压力和温度确保与开放的周边、连续、在线加工的相容性。
[0007] 电晕和火焰是其他的等离子体处理体系，但具有显著的局限性。火焰体系典型地在热平衡下。火焰体系在沉积涂层时极其有效，但在高温下操作，且仅仅适合于诸如金属和陶瓷之类的基底。电晕体系常常得到不均匀处理的表面，因为电晕放电是在点和面电极之间生成的丝状性质的不均匀放电，且基底典型地通过平面电极支持。
[0008] 美国专利5198724和5369336公开了“冷”或非热平衡大气压等离子体射流。生产大气压等离子体射流所使用的体系由被外部圆柱形阳极包围的充当阴极的RF功率的金属针组成。美国专利6429400公开了生成blown大气压辉光放电的体系。它包括通过电绝缘体管道与外部电极隔开的中心电极。
[0009] 美国专利No.5837958公开了基于共轴金属电极的大气压等离子体射流，其中使用被供电的中心电极和电介质涂布的接地电极。一部分接地电极保持暴露，以在气体出口处形成裸环电极。气流(空气或氩气)通过顶部进入并被导引形成涡流，而涡流将保持电弧局限并聚焦形成等离子体射流。为了覆盖宽的区域，可结合许多射流，以增加覆盖率。
[0010] 美国专利6465964公开了生成大气压等离子体射流的可供替代体系，其中一对电极在圆柱形管道周围放置。工艺气体经管道顶部进入并经底部离开。当在两个电极之间供应AC电场时，通过使工艺气体在管道内流经其间，生成等离子体，且这将在出口处得到大气压等离子体射流。电极的位置确保电场在轴向形成。
[0011] WO02/28548公开了通过引入雾化的液体和/或固体涂层材料到大气压等离子体放电或由其得到的电离气体物流内从而在基底上形成涂层的方法。WO02/098962公开了通过将基底暴露于液体或气体形式的硅化合物下，涂布低表面能的基底，随后使用等离子体或电晕处理，尤其是脉冲大气压辉光放电或电介质阻挡放电，通过氧化或还原后处理。WO03/085693公开了大气压等离子体生成组件，其具有适合于生成等离子体的一个或多个平行电极布局，引入工艺气体的设备和雾化并引入反应性试剂的雾化器。该组件使得仅仅工艺气体和反应性试剂的出口通过电极之间的等离子体区域。
[0012] WO03/097245和WO03/101621公开了施加雾化的涂层材料到基底上，形成涂层。雾化的涂层材料当离开雾化器例如超声喷嘴或喷雾器时，流经激发介质(等离子体)到达基底。基底远离激发介质布置。以脉冲方式生成等离子体。
[0013] WO2006/048649公开了掺入雾化表面处理剂，生成非平衡大气压等离子体的方法，其中施加射频高压到位于具有入口和出口的电介质外壳内的一个或多个电极上，同时引起工艺气体从入口经电极流动到出口，电压足够高，以便在电极处生成非平衡的大气压等离子体。雾化的表面处理剂掺入到电介质外壳内的等离子体中。等离子体至少延伸到外壳出口，和待处理的表面可与等离子体出口相邻地布置，并相对于等离子体出口移动。WO2006/048650公开了类似的方法，其中由至少部分电介质材料形成的管道从外壳出口向外延伸，且管道末端形成等离子体出口。
[0014] 在使用非平衡大气压等离子体的表面处理中，通常希望具有尽可能均匀的等离子体，以实现尽可能均匀的表面处理。我们已发现，根据本发明，添加氮气到氦气或氩气等离子体中可显著降低体系形成丝状等离子体的倾向。尽管以上列举的一些公布的专利文献提及在混合工艺气体内形成非平衡大气压等离子体的可能性，但标准实践是使用纯气体作为工艺气体。
[0015] 当以丝状模式操作等离子体时，所进行的任何表面处理可能产生高能处理的局部区域，因此产生表面损坏和不均匀的表面处理。添加一些氮气到使用氦气或氩气作为工艺气体形成的大气压等离子体内可以以更加扩散、非丝状模式稳定等离子体。由于不存在长丝，因此这防止等离子体损坏基底和产生不均匀的表面处理。
[0016] 与来自纯的稀有工艺气体的放电相比，可通过观察来自含小比例氮气的工艺气体的等离子体放电中长丝或条纹的减少，肉眼看到等离子体改进的均匀度。若传导或半导基底与等离子体接触地放置，则可通过在基底表面处减少的火花，观察到改进的均匀度。
[0017] 我们已令人惊奇地发现，例如通过掺入雾化表面处理剂到等离子体射流内，添加一些氮气对借助非平衡大气压等离子体沉积的涂层也具有显著的影响，正如WO2006/048649或WO2006/048650中所述。
[0018] 因此，根据本发明的一个方面，涂布表面的方法的特征在于通过在工艺气体内掺入小比例的氮气，在表面上形成的涂层中颗粒含量下降，其中在所述涂布表面的方法中，将雾化的表面处理剂掺入到在稀有工艺气体中生成的非平衡大气压等离子体或由其得到的激发和/或电离气体物流内，并布置待处理的表面，以接收已掺入其内的雾化表面处理剂(即在稀有工艺气体内生成的非平衡的大气压等离子体或由其得到的激发和/或电离气体物流内)。
[0019] 优选地，可在含稀有气体和雾化表面处理剂的工艺气体内生成非平衡大气压等离子体，或者可将雾化的表面处理剂引入到在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体内。优选地，待处理的表面另外通过与大气压等离子体或由其得到的激发和/或电离气体物流接触放置而活化。
[0020] 在一个优选的实施方案中，提供等离子体涂布表面的方法，其中将雾化的表面处理剂掺入到在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体内，并将待处理的表面与含雾化表面处理剂的大气压等离子体接触地布置，其特征在于通过在工艺气体内掺入小比例的氮气，在表面上形成的涂层中颗粒的含量下降。
[0021] 雾化的表面处理剂，典型地液体形式的雾化的表面处理剂可以例如是可聚合的前体。当可聚合前体引入到等离子体射流内，优选以气溶胶形式引入时，发生控制的等离子体聚合反应，所述反应将导致聚合物在与等离子体出口相邻地布置的任何基底上沉积。许多功能涂层可沉积在各种基底上。这些涂层接枝到基底上并保留前体分子的官能化学。我们已发现，使用丝状等离子体时，所沉积的涂层含有显著量的颗粒，且涂层不透明和光滑。尽管不束缚于目前的理论，但认为这一颗粒的形成可能是由于产生加速聚合的高能长丝所致，结果在等离子体内形成聚合物颗粒，和将所得颗粒掺入到沉积的涂层内。添加一些氮气到等离子体中加速涂层沉积且包括显著较少的颗粒。
[0022] 可通过涂层增加的透明度和/或通过涂层降低的表面粗糙度，来测量涂层降低的颗粒含量。不含颗粒的涂层通常应当是无色且透明的，而含有颗粒的涂层具有发白和比较浑浊的外观。可测量涂层的透光率。可通过触觉，感觉含较少颗粒的涂层的较低的表面粗糙度，或者可通过仪器测量。
[0023] 非平衡大气压等离子体可以是等离子体射流或者其他扩散等离子体放电或辉光放电等离子体且通常是“低温”等离子体，其中术语“低温”拟指低于200℃，和优选低于100℃。低温等离子体是其中碰撞相对不频繁的等离子体(当与热平衡的等离子体，例如火焰基体系相比时)，且其组成物种在宽泛的不同温度下(因此通用术语“非热平衡”等离子体)。在具有针状或点类电极的等离子体射流类放电的情况下，放电可以是电晕辉光形式，所述电晕辉光是在气体电离和离子级联过程中，由电子引起的在电极周围的辉光。在真实的电晕体系中，所产生的长丝将从点电极延伸到基底表面，但在采用具有针状或点类电极的等离子体射流设备观察到的电晕辉光类体系中，仅仅可在点电极附近观察到微丝。这种微丝没有延伸到基底上，因此这种等离子体射流设备不是真实的电晕类放电体系。
[0024] 在生成非平衡大气压等离子体的本发明的一种优选装置中，施加射频高压到位于具有入口和出口的电介质外壳内的至少一个电极上，同时引起所述工艺气体从入口经电极流动到出口，例如WO2006/048649中所述。等离子体优选以火焰状射流从电极延伸到外壳出口。待处理的表面与出口相邻地布置，以便该表面与等离子体接触并相对于等离子体出口移动。与在两个基本上平行的电极之间生成大气压等离子体的装置相比，本发明的方法尤其可用于其中更加难以实现均匀的非丝状等离子体扩散放电的这类装置上。
[0025] 这种装置可具有仅仅单一电极。尽管缺少对电极，但该装置仍然产生等离子体射流。在操作气体例如氦气附近存在被供电电极将足以生成强的RF场。通过激发因这一RF场的效果引起的气态原子和分子，形成等离子体。气体电离，从而生成可产生等离子体电离工艺并形成外部等离子体射流的化学基团、UV辐射、激发中子和离子。可使用裸金属电极。例如，单一电极可容纳在工艺气体和任选地雾化的表面处理剂流经其中的电介质外壳例如塑料管道内。当施加功率到电极上时，形成电场且工艺气体电离。使用金属电极有助于等离子体形成。电极可涂布或掺入放射性元素，以提高等离子体的电离。
[0026] 等离子体射流装置或者可由单一的中空电极组成，没有任何对电极。吹动工艺气体流经电极中心。施加RF功率，和这将导致在电极附近形成强的电磁场。这会引起气体电离并形成等离子体，等离子体通过电极携带并以等离子体射流形式流出。这一设计的窄性质便于在环境条件下生成聚焦的窄等离子体以供沉积功能涂层在三维形状的基底上。
[0027] 更一般地，一个或多个电极可以是气体可经其引入到装置内的针状、板、同心管或环或者针形式。可使用单一电极，或者可使用多个电极。可通过电介质覆盖电极，或者没有通过电介质覆盖电极。若使用多个电极，它们可以是电介质覆盖和未覆盖电极的组合。一个电极可以接地或者没有电极接地(浮动电位)。若没有电极接地，则电极可具有相同的极性或者可具有相反的极性。可使用共轴电极结构，其中第一电极共轴地放置在第二电极内部。一个电极被供电，和另一个可以接地，和可以包括电介质层，以防止电弧放电。
[0028] 可在其间具有所述工艺气体氛围的两个电极之间生成非平衡的大气压等离子体。例如，可在两个电极之间的间隙内，在与电极长度方向垂直的方向上使用流经该间隙的工艺气体，生成等离子体，形成从电极之间的间隙向外延伸的等离子刀。
[0029] 一个或多个电极的电源是已知用于生成等离子体的高频或射频电源，亦即范围为1-300kHz。我们最优选的范围是极低频率(VLF)3-30kHz带，但也可成功地使用低频(LF)30-300kHz的范围。最优选在10-40kHz范围内，和尤其18-28kHz范围内的频率。可以连续模式或者脉冲模式，例如通过使用脉冲的信号发生器126来触发自RF发生器的输出，操作在非热平衡等离子体设备内所使用的高频或射频电源。一种合适的电源是Haiden Laboratories Inc.的PHF-2K单元(它是双极脉冲波、高频和高压发生器)。它具有比常规的正弦波高频电源快速的上升和下降时间(＜3μs)。该单元的频率在1-100kHz之间变化。
[0030] 形成工艺气体主要部分的稀有气体可以是例如氦气或氩气。可优选氦气，因为通常与使用氩气相比，使用氦气作为工艺气体，等离子体可在较低电压下着火。在含施加射频高压到位于电介质外壳内的至少一个电极上，同时引起稀有气体从外壳入口经电极流动到出口的工艺中，氦气或其他稀有气体的流量范围优选为0.5-10或25标准升/分钟。
[0031] 掺入到工艺气体内的氮气量通常为至少0.2体积％，和优选至少0.5体积％。氮气的用量可以是最多10体积％或甚至更多。氮气的最佳量可随使用的稀有气体及其流量、由RF发生器施加的功率，和所使用的表面处理剂的化学性质及待处理的表面而变化。一般地，在较高的功率下要求较高的氮气含量。低于25kV，例如在10-25kV下，优选的氮气含量为0.2-5体积％。超过25kV时，氮气的优选含量为0.5-10体积％。在大多数条件下，氮气的最佳量是氦工艺气体的1-5体积％。工艺气体可视需要含有进一步的气体，例如二氧化碳，但优选任何这种进一步的气体的使用量小于工艺气体的5体积％。
[0032] 可掺入到大气压等离子体内的表面处理剂的实例包括可聚合的有机涂层形成材料，尤其是烯键式不饱和材料，其中包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、腈类、链烯烃类和二烯烃类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其他甲基丙烯酸烷酯，和相应的丙烯酸酯类，其中包括有机官能的甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类，例如聚(乙二醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨烷酯和(甲基)丙烯酸氟烷酯，例如下式的丙烯酸十七氟癸酯(HDFDA)：
[0033]
[0034] 甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和酯，衣康酸(和酯)、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代链烯烃，例如卤代乙烯，例如氯乙烯和氟乙烯，和氟化链烯烃，例如全氟链烯烃，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙基胺、偏卤乙烯、丁二烯、丙烯酰胺，例如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含磷化合物，例如膦酸二甲基烯丙酯和丙烯酸官能的有机基硅氧烷和/或硅烷类，例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
[0035] 表面处理剂或者可以是有机基硅化合物。合适的有机基硅化合物可以是硅烷类(例如硅烷、烷基硅烷、烷基卤代硅烷、烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷或环氧基烷基硅烷，例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)以及直链(例如聚二甲基硅氧烷或聚氢甲基硅氧烷)和环状硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷或四甲基环四硅氧烷)，其中包括有机官能的直链和环状硅氧烷(例如，卤素官能和卤代烷基官能的直链和环状硅氧烷，例如三(九氟丁基)三甲基环三硅氧烷)。在表面上用含这种有机基硅化合物的大气压等离子体形成的涂层通常包括聚有机基硅氧烷。可使用不同含硅材料的混合物，来例如微调基底涂层的物理性能以供特定需求(例如，热性能、光学性能，例如折射指数、和粘弹性)。
[0036] 表面处理剂或者可以是通过缩合和/或开环聚合而聚合的有机涂层形成材料，例如环氧基化合物，例如缩水甘油、氧化苯乙烯、单氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油基醚(及其低聚物)或乙烯基氧化环己烯，或聚合成传导聚合物的杂环化合物，例如吡咯和噻吩及其衍生物。
[0037] 一般地，要求基于稀有气体，较高含量的氮气，以便在含形成聚硅氧烷涂层用有机基硅化合物的大气压等离子体内，而不是含形成聚丙烯酸酯涂层用单体的等离子体内，降低长丝形成。例如，当表面处理剂是硅氧烷时，在1体积％氮气下，氦大气压等离子体可在施加的低压(最多25kV，例如20-25kV)下稳定化。若升高施加的电压，例如到30kV，则可要求3-5体积％氮气，以在等离子体内得到长丝形成的最佳下降和在基底上形成的聚硅氧烷涂层的透明度和光滑度。然而，当表面处理剂是可聚合的氟单体，例如氟代丙烯酸酯时，添加0.5-1体积％氮气到氦工艺气体中显著降低在大气压等离子体内的长丝形成。
[0038] 典型地，表面处理剂是以雾化形式引入的液体。表面处理剂，例如涂层前体的浓度范围优选为0.1-30μl液体表面处理剂/标准升工艺气体。
[0039] 可在工艺气体流经其中的外壳内布置表面处理剂用雾化器。例如，雾化装置，如气动喷雾器或超声雾化器可与在两个电极之间的出口一起布置在电介质外壳内，所述电介质外壳具有工艺气体入口，以便气体在与来自雾化器的雾化液体基本上平行的电极之间流过。雾化器优选使用气体来雾化表面处理剂。生成等离子体所使用的工艺气体可用作雾化气体以雾化表面处理剂。或者可以布置雾化器，来传输雾化的表面处理剂到电极和工艺气体入口下游的等离子体内。可使用多个雾化器，例如在基底上由不混溶的两种不同的涂层形成材料形成共聚物涂层。
[0040] 雾化器可以是例如气动喷雾器，尤其是平行路径的喷雾器，例如由Burgener Research Inc.of Mississauga，Ontario，加拿大销售或者在美国专利6634572中所述的雾化器。或者，雾化器可以是超声雾化器，其中使用泵来传输液体表面处理剂到超声喷嘴内，随后它在雾化表面上形成液体膜。超声声波引起形成液体膜形式的驻波，这将导致形成液滴。雾化器优选产生10-100微米的液滴尺寸，更优选10-50微米。在本发明中使用的合适的雾化器是获自Sono-TekCorporation，Milton，纽约，美国的超声雾化器。可供替代的雾化器可包括例如电喷雾技术，通过带静电，生成非常微细液体气溶胶的方法。最常见的电喷雾装置使用尖点中空金属管，且液体经所述管泵送。高压电源与该管出口相连。当电源接通并为合适的电压而调节时，经该管泵送的液体转化成微细的连续液滴薄雾。也可使用喷墨技术，以在不需要使用载体气体的情况下，使用热、压电、静电和声学方法，生成液滴。
[0041] 当通过施加射频高压到位于电介质外壳内的至少一个电极上，同时引起所述工艺气体从外壳入口经电极流动到出口，生成非平衡大气压等离子体时，至少部分电介质材料形成的管可从外壳出口向外延伸，于是管末端形成等离子体出口，和等离子体从电极延伸到所述等离子体出口。按照这一方式使用的管道长度允许非平衡大气压等离子体放电射流在显著长的距离内稳定，例如至少150mm或者甚至超过300mm。当处理传导或半导基底时，这是有利的，因为若在电极和基底之间的距离太小，则等离子体倾向于分解并在被供电电极和基底之间形成高温电弧。尽管在稀有工艺气体内包括小比例的氮气有助于降低电弧放电，但在管内延伸等离子体射流仍然可以是有利的。
[0042] 由至少部分电介质材料例如塑料，如聚酰胺、聚丙烯或PTFE形成延伸非平衡等离子体射流的管。该管优选具有挠性，以便可相对于基底移动等离子体出口。为了在大于300mm的长度内稳定等离子体射流，有益的是使用传导圆柱体，优选具有尖锐边缘的传导圆柱体连接相邻的管片。这些圆柱体优选没有接地。优选地，这些环在两侧上均具有圆形尖锐边缘。当工艺气体进入到这些金属圆柱体内时，它与金属接触。在等离子体区域内产生的自由电子在尖锐的传导边缘附近诱导强电场，所述强电场将电离在管内的进一步的工艺气体。在圆柱体的另一侧上的尖锐边缘产生强电场，所述强电场将引发在随后的管部分内的气体电离。按照这一方式延伸在管内部的等离子体。使用多个金属连接器使得等离子体视需要能在数米内延伸，如WO2006/048650中所述。
[0043] 在具有一个或多个平行电极布局的组件内，本发明的方法也可应用到等离子体的产生上，如WO02/028548或WO03/085693中所述。电极可包括具有内壁和外壁的外壳，其中由非多孔的电介质材料形成内壁，和所述外壳保持非金属导电材料，如WO2004/068916中所述。该组件可包括第一和第二对垂直排列、平行间隔开的平面电极，且在与一个电极相邻的每一对之间具有电介质板，以及适合于引入雾化涂层材料到电极之间的第一或第二等离子体区域内的雾化器(74)。该组件包括传输基底经过电极之间的一个或两个等离子体区域的设备。在这种平行电极组件内，使用氮气可得到较少的附加优势，因为在这些组件内大气压等离子体放电的均匀度几乎不是问题。
[0044] 在等离子体涂布传导性和半导性基底，特别是在电子工业中使用的基底，例如氮化硅和镓半导体晶片、印刷电路板、显示器，其中包括挠性显示器和电子组件，例如电阻器、二极管、电容器、晶体管、发光二极管、激光二极管、集成电路(ic)、ic小片、ic芯片、记忆器件、逻辑器件、连接器、键盘、太阳能电池和燃料电池内，本发明的方法是尤其有益的。例如，可在硅片上形成聚有机基硅氧烷电介质涂层或者可在电路板上形成疏油和疏水氟聚合物涂层。可在太阳能电池中使用的光生伏打器件的半导体基底的后表面上沉积电介质涂层。
[0045] 根据本发明可涂布的其他材料包括光学组件，例如透镜，其中包括接触透镜，军事、航空和运输设备及其部件，例如垫圈、密封件、型材、软管和电子与诊断组件、家用制品，其中包括厨房、浴室和蒸煮器皿、办公设备与实验室器皿。可施加任何合适的涂层，例如表面活化的涂层、抗微生物、摩擦降低(润滑剂)、生物相容、抗腐蚀、疏油、亲水、疏水、阻挡、自清洁、或印刷字体粘合、或含活性材料的涂层，如WO2005/110626中所述。
[0046] 在本发明进一步的实施方案中，提供在工艺气体中使用小比例氮气，以通过施加射频高压到与稀有工艺气体氛围接触的至少一个电极上，改进在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体的均匀度。在工艺气体内使用小比例的氮气，以通过施加射频高压到与稀有工艺气体接触的至少一个电极上来改进在稀有工艺气体内生成的非平衡大气压等离子体的均匀度。优选稀有气体是氦气或氩气。
[0047] 通过施加射频高压到与工艺气体接触的至少一个电极上，本发明在工艺气体内生成非平衡大气压等离子体的方法的特征在于，该工艺气体包括稀有气体和氮气，其中比例为稀有气体90体积份：氮气10份一直到稀有气体99.8体积份：氮气0.2份。
[0049] 图1是生成适合于本发明使用的非平衡大气压等离子体的装置的剖视图；
[0050] 图2是图1装置的截面的部分视图；
[0051] 图3是生成适合于本发明使用的非平衡大气压等离子体的可供替代装置的截面示意图；和
[0052] 图4是生成适合于本发明使用的非平衡大气压等离子体的进一步的可供替代装置的截面示意图。
[0053] 图1和2的装置包括在其间具有约4mm间隙13的两个相对的电极11、12。电极11、12与高压RF射频电源(未示出)相连。一个电极11用电介质材料覆盖，和另一电极
12具有粗糙表面，以促进等离子体形成。这些电极安装在聚四氟乙烯(PTFE)外壳14、15内部，所述聚四氟乙烯外壳14、15固定在包围工艺气体腔室18的外壳17上。外壳17具有用于工艺气体的入口端19、20和用于雾化表面处理剂的入口端21。腔室18可充当不同工艺气体的混合腔室和/或工艺气体与雾化表面处理剂的混合腔室。来自工艺气体腔室18的唯一出口经过间隙13。当RF高压施加到电极11、12上和工艺气体喂入到腔室18中时，在间隙13内形成非平衡大气压等离子体并以等离子刀形式向外延伸超出电极，所述等离子刀可用于处理基底。
12具有粗糙表面，以促进等离子体形成。这些电极安装在聚四氟乙烯(PTFE)外壳14、15内部，所述聚四氟乙烯外壳14、15固定在包围工艺气体腔室18的外壳17上。外壳17具有用于工艺气体的入口端19、20和用于雾化表面处理剂的入口端21。腔室18可充当不同工艺气体的混合腔室和/或工艺气体与雾化表面处理剂的混合腔室。来自工艺气体腔室18的唯一出口经过间隙13。当RF高压施加到电极11、12上和工艺气体喂入到腔室18中时，在间隙13内形成非平衡大气压等离子体并以等离子刀形式向外延伸超出电极，所述等离子刀可用于处理基底。
[0054] 当纯氦气用作工艺气体时，从电极11、12中产生延伸约30mm的等离子体火焰。紧密观察火焰表明，它由多个微放电组成，当所述微放电离开腔室18时，它被工艺气体从等离子体间隙13中吹出。
[0055] 当小量，例如4体积％氮气加入到氦气中时，它对等离子体具有显著的影响。在电极11、12之间的等离子体间隙13内，微放电消失并被看起来均匀的扩散放电替代。这一等离子体以等离子刀形式向外延伸超出电极，尽管等离子刀不如通过纯氦气放电生成的等离子刀那样长；它为约15mm。可使用等离子刀活化基底。若雾化的表面处理剂与工艺气体一起被喂入到腔室18内，则可使用等离子刀在基底上沉积涂层。在工艺气体中使用氮气，在金属基底上沉积的涂层比使用不具有氮气的氦气作为工艺气体沉积的涂层更加光滑。
[0056] 在图3的装置中，通过PTFE圆柱体32的中间钻孔轴31，在所指的方向上携带氦工艺气体流和任选地雾化的表面处理剂。在主轴31的任何一侧上钻两个较小的孔33、34。将金属丝插入到这些侧面轴33、34的每一个上，形成电极35、36。当在这些电极之间施加RF高压时，在轴31内形成的等离子体可通过气体流吹送，形成射流。
[0057] 当纯氦气流经轴31和RF功率在18kHz的频率和100W RF发生器所要求的50％功率下施加到电极35、36上时，产生形成长的稳定射流的均匀等离子体。当施加的功率增加时，等离子体变为丝状。发现，添加5体积％的氮气到氦气流中将稳定在100W RF发生器所要求的最多80％功率的电压下操作的均匀扩散模式并防止形成丝状等离子体模式。
[0058] 图4的等离子体射流由包围喷雾器44的金属电极41、42的电极组件组成，涂层前体可经所述喷雾器44以微细的气溶胶薄雾形式引入。等离子体工艺气体流经包围电极41、42的孔隙46、47。电极彼此并与喷雾器通过电介质屏48、49隔开，和该装置容纳在管状电介质外壳51内。电介质覆盖且接地的对电极53包围外壳51的出口52放置。
[0059] 施加RF功率到电极41、42上将在喷雾器44的下游产生等离子体。若可聚合的涂层前体流经喷雾器44，则当来自喷雾器的气溶胶流经等离子体时，发生聚合反应。可在任何基底，例如与外壳51的出口52相邻地放置的基底55上沉积聚合物涂层。
[0060] 若在不具有与外壳51的出口52相邻的基底55的情况下，或者在具有电介质基底55的情况下，操作图4的装置，则等离子体是非丝状的，不管是否存在对电极53和经孔隙
46、47喂入的稀有工艺气体是否含有氮气。当基底55是传导或半导基底时，采用纯氦或纯氩工艺气体原料形成的等离子体倾向于在电极41、42和基底55之间形成丝状放电。这将导致不均匀的表面处理。该体系没有沉积光滑、透明和粘合的涂层。相反，高功率的局部区域形成颗粒。当存在接地对电极53时，它提供替代的接地路径并除去许多长丝。然而，当使用尖点处理传导或半导基底55时或者当在高功率下采用纯氦或纯氩工艺气体原料操作时，该体系仍然易于偶尔电弧放电。
46、47喂入的稀有工艺气体是否含有氮气。当基底55是传导或半导基底时，采用纯氦或纯氩工艺气体原料形成的等离子体倾向于在电极41、42和基底55之间形成丝状放电。这将导致不均匀的表面处理。该体系没有沉积光滑、透明和粘合的涂层。相反，高功率的局部区域形成颗粒。当存在接地对电极53时，它提供替代的接地路径并除去许多长丝。然而，当使用尖点处理传导或半导基底55时或者当在高功率下采用纯氦或纯氩工艺气体原料操作时，该体系仍然易于偶尔电弧放电。
[0061] 当经孔隙46、47添加氮气到工艺气体中时，发现它降低长丝形成，不管对电极53是否在操作中。当形成工艺气体主要组分的稀有气体是氦气时，和当稀有工艺气体是氩气时，等离子体以非丝状放电形式稳定。添加氮气到工艺气体流中并结合使用接地对电极53，甚至在采用传导基底55的情况下，将产生不具有长丝的等离子体，从而允许等离子体射流涂布宽泛范围的传导性和半导性基底。
[0062] 通过下述实施例阐述本发明。
[0063] 实施例1
[0064] 使用图4的装置，采用包围外壳51出口放置的电介质覆盖且接地的对电极53，形成等离子体。经工艺气体喂料装置46、47，在7标准升/分钟(slm)下引入氦气，和在50标准立方厘米/分钟(sccm)下引入氮气。在18kHz的频率下和在100W RF发生器所要求的80％功率下施加RF功率。这将产生均匀且不具有长丝的等离子体。将氟烃前体、丙烯酸十七氟癸酯在5μl/min下喷雾到等离子体内。等离子体保持均匀且不具有长丝。
[0065] 等离子体然后在45mm/s的速度下在不锈钢基底上和在电子印刷电路板(PCB)上流过。在这两种情况下，等离子体在基底上沉积稳定的光滑疏油涂层，且不存在任何电弧放电或长丝形成的迹象。在不锈钢上，涂层产生90度的水接触角和50度的十四烷接触角。
[0066] 实施例2
[0067] 使用图4的等离子体射流装置，在下述工艺参数下，在硅片基底55上沉积硅氧烷涂层：
[0068] 等离子体功率：100W 18kHz RF发生器所要求的90％功率
[0069] 氦气流量：5slm
[0070] CO2流量：50sccm
[0071] 涂层前体：在15μl/min下喷雾的四甲基环四硅氧烷
[0072] 当没有氮气加入到工艺气体中时，该体系产生丝状放电。所得涂层为白色且含有显著量的粉末颗粒。当添加250sccm的氮气时，涂层含有粉末和透明涂层的混合物。当氮气流量增加到350sccm时，等离子体看上去均匀且不具有长丝，并在硅片上沉积透明涂层且没有颗粒的迹象。
[0073] 当等离子体功率下降到50％时，若没有添加氮气到工艺气体中，则仍然产生白色和粒状涂层。在140sccm或更高一直到350sccm的氮气流量下沉积了透明涂层。
[0074] 当功率增加到60％和氮气流量保持在140sccm下时，发现涂层含有一些颗粒迹象。保持功率在60％下，发现可通过添加200sccm氮气到工艺气体流中，形成透明涂层。
[0075] 实施例3
[0076] 使用图4所示的设备，沉积进一步的一系列涂层。将四甲基环四硅氧烷前体再次以90微升/分钟的流量引入到该体系内。接通100W的电源到满功率，并在10升/分钟下引入氦气，产生等离子体。然后，在所添加的氮气的各种流量(最多500ml/min)下，在硅片上沉积涂层。使用与基底距离为3和5mm的两种不同的等离子体，重复实验。
[0077] 涂布后，使用Digital Instruments Dimension 5000原子力显微镜，测量在硅片基底上沉积的膜的表面粗糙度。使用振幅设定点为自由振荡振幅～0.9倍的Tapping Mode，获得测量结果。每一样品在三个不同的位置处，使用20微米×20微米的扫描尺寸，测量均方根(RMS)粗糙度参数，并在下表1中提供了结果。
[0078] 表1
[0079]功率 前体流量 氦气流量 氮气流量 间隙 RMS
(％) (μL/min) (L/min) (mL/min) (mm) (nm)
100 90 10 60 5 52.2
100 90 10 60 3 157
100 90 10 125 5 4.96
100 90 10 125 3 14.3
100 90 10 250 5 1.93
100 90 10 250 3 2.9
100 90 10 500 5 1.77
100 90 10 500 3 9.51
(％) (μL/min) (L/min) (mL/min) (mm) (nm)
100 90 10 60 5 52.2
100 90 10 60 3 157
100 90 10 125 5 4.96
100 90 10 125 3 14.3
100 90 10 250 5 1.93
100 90 10 250 3 2.9
100 90 10 500 5 1.77
100 90 10 500 3 9.51
[0080] 可看出，结果表明在氮气存在下的显著改进。当氮气含量增加时，明显观察到粗糙度下降，直到涂层变得非常光滑和粗糙度接近于0。这表明，当氮气含量增加时，颗粒的形成与引入显著下降。
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