复合半透膜的制造方法专利检索-大气压地球科学专利检索查询-专利查询网

复合半透膜的制造方法

阅读：1041发布：2020-07-20

专利汇可以提供复合半透膜的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的是提供一种耐化学品性优异，并且难以产生表层浮起的复合半透膜的制造方法。本发明的复合半透膜的制造方法，其特征在于，对环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面实施大气压等离子体处理，然后在该表面形成表层。，下面是复合半透膜的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种复合半透膜的制造方法，是包括在多孔性支承体的表面形成表层的表层形成工序的复合半透膜的制造方法，其特征在于，
多孔性支承体是具有三维网状骨格和连通的孔隙的环氧树脂多孔性支承体，包括在表层形成工序前在环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理的等离子体处理工序。
2.如权利要求1所述的复合半透膜的制造方法，其中，大气压等离子体处理在含氮气和/或氨气的气体中进行。
3.如权利要求1所述的复合半透膜的制造方法，其中，大气压等离子体处理在含稀有气体的气体中进行。
4.如权利要求1所述的复合半透膜的制造方法，其中，大气压等离子体处理在0.1～
2
5Wsec/cm 的放电强度下进行。
5.如权利要求1所述的复合半透膜的制造方法，其中，等离子体处理工序后，在24小时以内进行表层形成工序。

说明书全文

复合半透膜的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及包含表层和支承该表层的多孔性支承体的复合半透膜的制造方法。该复合半透膜适合用于超纯水的制造、污水或海水的脱盐等，而且能够从染色排水、电泳涂料排水等作为公害发生原因的污物等中将其含有的污染源或有效物质除去·回收，也有助于排水的封闭化。此外，能够用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和下水用途等中的有害成分的除去等高度处理。

背景技术

[0002] 目前，作为复合半透膜，提出了大量在多孔性支承体上形成了通过多官能芳香族胺和多官能芳香族酰卤的界面聚合而得到的聚酰胺制成的表层的复合半透膜。

[0003] 作为前述多孔性支承体，可列举例如在基材的表面形成了实质上具有分离功能的微多孔层的多孔性支承体。作为基材，可列举例如以聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等为原料的织布、无纺布、网状网和发泡烧结片材等。此外，作为微多孔层的形成材料，可列举例如聚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种材料，特别地，从在化学、机械、热上稳定的方面出发，优选使用聚砜，特别优选使用聚芳基醚砜。

[0004] 这些复合半透膜，从以造水工厂等为代表的各种水处理中的更稳定的运转性、简易的操作性和膜寿命的长期化产生的低成本的追求出发，要求能够耐受采用各种氧化剂，特别是氯的洗涤的耐化学品性。

[0005] 前述复合半透膜，具有实用的耐化学品性，但对于稳定或间歇的氯杀菌而言，均不能说具有能够长期耐受的耐化学品性。因此，希望开发同时具有更高的耐化学品性以及实用水平的透水性和盐阻止性的复合半透膜、耐化学品性特别优异的多孔性支承体。

[0006] 另一方面，开发了环氧树脂固化物多孔体，其能够选择性地区分二噁英、PCB(聚氯化联苯)等具有平面分子结构的物质，是背压低、能够大量处理的分离介质(专利文献1)。该环氧树脂固化物多孔体是柱状的三维分支结构构成的非粒子凝聚型的多孔体，其特征在于，多孔体的孔隙率为20～80％，平均孔径为0.5～50μm。

[0007] 本申请人在先提出了使用环氧树脂多孔体作为复合半透膜的多孔性支承体(在本申请的优先权日未公开)。

[0008] 使用了环氧树脂多孔性支承体作为多孔性支承体的情况下，环氧树脂多孔性支承体与表层的密合性略有缺陷，倾向于容易产生表层浮起。所谓“表层浮起”，是指在环氧树脂多孔性支承体与表层之间浸入水等，表层膨胀成半圆状的现象。在表层膨胀的状态下继续通水，有可能破坏表层，在表层产生缺陷。

[0009] 其中，专利文献2中，提出了为了在聚砜膜支承体的表面均匀地形成糠醇聚合物薄膜，在薄膜形成前用氮气对聚砜膜支承体的表面进行低温等离子体处理而将该表面亲水化。

[0010] 此外，专利文献3中记载了通过预先使多孔性支承体与含有水溶性醇的溶液接触而亲水化，从而能够抑制其后的使用了纯水或离子交换水的膜洗涤时的表层与多孔性支承体的界面处的剥离。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：国际公开第2006/073173号公开文本

[0014] 专利文献2：日本特开昭62-262711号公报

[0015] 专利文献3：日本特开2008-246419号公报

发明内容

[0016] 发明要解决的课题

[0017] 本发明的目的在于提供耐化学品性优异，并且难以产生表层浮起的复合半透膜的制造方法。

[0018] 用于解决课题的手段

[0019] 本发明人等为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：通过使用环氧树脂多孔性支承体作为多孔性支承体，预先对环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理，从而得到耐化学品性优异，并且难以产生表层浮起的复合半透膜，完成了本发明。

[0020] 即，本发明涉及复合半透膜的制造方法，是包括在多孔性支承体的表面形成表层的表层形成工序的复合半透膜的制造方法，其特征在于，

[0021] 多孔性支承体为环氧树脂多孔性支承体，

[0022] 在表层形成工序前包括对环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理的等离子体处理工序。

[0023] 大气压等离子体处理，优选在包含氮气和/或氨气的气体中进行。此外，在包含稀有气体的气体中进行也是优选的方式。

[0024] 此外，大气压等离子体处理，优选在0.1～5Wsec/cm2的放电强度下进行。

[0025] 此外，优选在环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施了大气压等离子体处理后，在24小时以内在该表面形成表层。

[0026] 发明的效果

[0027] 本发明的环氧树脂多孔性支承体，由于由环氧树脂的交联体构成，因此耐化学品性优异，而且尽管由于连续的三维网状骨格而具有高孔隙率，但为高强度(高耐压)，适合作为多孔性支承体使用。此外，如本发明的制造方法那样，通过预先对环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理，对该表面进行表面改性(例如亲水性的改善、表面粗糙度的增大等)，环氧树脂多孔性支承体与表层的密合性改善，能够制造难以产生表层浮起的复合半透膜。需要说明的是，前述大气压等离子体处理对于环氧树脂多孔性支承体，显现充分的效果，对于以往的多孔性支承体，没有显现充分的效果。此外，对环氧树脂多孔性支承体实施了电晕放电处理、使用了水溶性醇的亲水化处理或皂化处理的情况下，与本发明的方法相比，效果非常低，对于环氧树脂多孔性支承体，大气压等离子体处理非常有效。附图说明

[0028] 图1是表示使用激光显微镜(KEYENCE公司制、VK-9710)观察比较例2中得到的复合半透膜的表层时的表层的浮起状态的照片(10倍)。

[0029] 图2是表示对比较例2中得到的复合半透膜，以1.5MPa将含有碱性紫的水溶液(东京化成工业(株)制)加压通过膜，然后，使用数字显微镜(HIROX制、KH-3000)观察表层时的表层的缺损部分的状态的照片(35倍)。

具体实施方式

[0030] 以下对本发明的实施方式进行说明。

[0031] 本发明中，使用环氧树脂多孔性支承体作为多孔性支承体。作为环氧树脂多孔性支承体的原料，使用例如包含环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物。

[0032] 作为环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、茋型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂和四(羟基苯基)乙烷基质等多苯基基质环氧树脂、含有芴的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、含有杂芳环(例如三嗪环等)的环氧树脂等芳香族环氧树脂；脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等非芳香族环氧树脂。这些可1种单独使用，也可将2种以上并用。

[0033] 这些中，为了形成均匀的三维网状骨格和均匀的孔隙，而且为了确保耐化学品性、膜强度，优选使用选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含有芴的环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯中的至少1种的芳香族环氧树脂；选自脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种的脂环族环氧树脂。特别优选使用选自环氧当量为6000以下、熔点为170℃以下的双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含有芴的环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯中的至少1种的芳香族环氧树脂；选自环氧当量为6000以下、熔点为170℃以下的脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种的脂环族环氧树脂。

[0034] 作为固化剂，可列举例如芳香族胺(例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯等)、芳香族酸酐(例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等)、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、含有杂芳环的胺(例如含有三嗪环的胺等)等芳香族固化剂；脂肪族胺类(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三(氨基甲基)己烷、多亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺等)、脂环族胺类(异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷加成物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、这些的改性品等)、由多胺类和二聚酸形成的脂肪族聚酰胺等非芳香族固化剂。这些可以1种单独使用，也可将2种以上并用。

[0035] 这些中，为了形成均匀的三维网状骨格和均匀的孔隙，而且为了确保膜强度和弹性模量，优选使用选自分子内具有2个以上伯胺的间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜中的至少1种的芳香族胺固化剂；选自分子内具有2个以上伯胺的双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷中的至少1种的脂环族胺固化剂。

[0036] 此外，作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂环族胺固化剂的组合或者脂环族环氧树脂与芳香族胺固化剂的组合。通过这些组合，得到的环氧树脂多孔性支承体的耐热性提高，适合作为复合半透膜的多孔性支承体使用。

[0037] 所谓致孔剂，是指能够溶解环氧树脂和固化剂，并且环氧树脂和固化剂聚合后能够产生反应诱导相分离的溶剂，可列举例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、和聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类等。这些可1种单独使用，也可将2种以上并用。

[0038] 这些中，为了形成均匀的三维网状骨格和均匀的孔隙，优选使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯，特别优选使用分子量200以下的聚乙二醇和丙二醇单甲醚乙酸酯。

[0039] 此外，虽然在常温下对于环氧树脂或固化剂各自而言不溶或难溶，但对于环氧树脂和固化剂的反应物而言是可溶的溶剂，可作为致孔剂使用。作为这样的致孔剂，可列举例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制“EPOCOAT 5058”)等。

[0040] 环氧树脂多孔性支承体的孔隙率、平均孔径、孔径分布等，因使用的环氧树脂、固化剂、致孔剂等原料的种类、配合比率以及反应诱导相分离时的加热温度、加热时间等反应条件而变化，因此为了获得目标的孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选制作体系的相图来选择最佳的条件。此外，通过控制相分离时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、体系的粘度、交联反应速度等，能够以特定的状态将环氧树脂交联体和致孔剂的共连续结构固定，得到稳定的多孔结构。

[0041] 此外，优选以相对于构成环氧树脂多孔性支承体的全部碳原子，来自芳香环的碳原子比率为0.1～0.65的范围的方式，确定环氧树脂和固化剂的种类和配合比例。上述值小于0.1的情况下，作为环氧树脂多孔性支承体的特性的分离介质的平面结构的认识性倾向于降低。另一方面，超过0.65的情况下，形成均匀的三维网状骨格变得困难。

[0042] 此外，固化剂相对于环氧树脂的配合比例，优选相对于环氧基1当量，固化剂当量为0.6～1.5。固化剂当量小于0.6的情况下，倾向于固化体的交联密度降低，耐热性、耐溶剂性等降低。另一方面，超过1.5的情况下，倾向于未反应的固化剂残留，阻碍交联密度的提高。需要说明的是，本发明中，除了上述的固化剂以外，为了获得目标的多孔结构，可在溶液中添加固化促进剂。作为固化促进剂，能够使用公知的固化促进剂，可列举例如三乙胺、三丁胺等叔胺、2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4，5-二羟基咪唑等咪唑类等。

[0043] 环氧树脂多孔性支承体的平均孔径，为了在其表面形成成为半透膜的表层，优选为0.01～0.4μm。为了将平均孔径调节为0.01～0.4μm，优选相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量，使用40～80重量％的致孔剂。致孔剂的量小于40重量％的情况下，倾向于平均孔径过度变小，无法形成孔隙。另一方面，致孔剂的量超过80重量％的情况下，倾向于平均孔径过度变大而不能在支承体上形成均匀的表层，盐阻止率显著地降低。环氧树脂多孔性支承体的平均孔径，更优选为0.03～0.2μm。因此，优选使用60～70重量％的致孔剂，更优选为60～65重量％。

[0044] 此外，作为将环氧树脂多孔性支承体的平均孔径调整为0.01～0.4μm的方法，也优选将环氧当量不同的2种以上的环氧树脂混合使用的方法。此时，环氧当量的差优选为100以上。

[0045] 此外，环氧树脂多孔性支承体的平均孔径，通过适当地设定全体的环氧当量和致孔剂的比例、固化温度等诸条件，能够调整为目标的范围。

[0046] 前述环氧树脂多孔性支承体，例如，能够采用以下的方法制作。

[0047] 1)将包含环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物在基板上涂布，然后，将涂布的环氧树脂组合物加热，使环氧树脂三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，从得到的环氧树脂片材将致孔剂洗涤除去，进行干燥，从而制作具有三维网状骨格和连通的孔隙的环氧树脂多孔性支承体。使用的基板并无特别限制，可列举例如塑料基板、玻璃基板和金属板等。

[0048] 2)将包含环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物在基板上涂布，然后，在涂布的环氧树脂组合物上放置另外的基板而制作夹心结构体。需要说明的是，为了在基板间设置一定的厚度，优选在基板的四角设置间隔物(例如两面胶带)。然后，将该夹心结构体加热而使环氧树脂三维交联。此外，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，将得到的环氧树脂片材取出，将致孔剂洗涤除去，进行干燥，从而制作具有三维网状骨格和连通的孔隙的环氧树脂多孔性支承体。使用的基板并无特别限制，可列举例如塑料基板、玻璃基板和金属板等，特别优选使用玻璃基板。

[0049] 3)将包含环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到规定形状的模具内，然后，加热而使环氧树脂三维交联，制作圆筒状或圆柱状树脂块体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，边使该块体以圆筒轴或圆柱轴为中心旋转，边以规定厚度对该块体的表面进行切削，制作长条状的环氧树脂片材。然后，将环氧树脂片材中的致孔剂洗涤除去，进行干燥，从而制作具有三维网状骨格和连通的孔隙的环氧树脂多孔性支承体。

[0050] 将环氧树脂组合物加热时的条件并无特别限制，温度为100～150℃左右，加热时间为10分钟～5小时左右。加热处理后为了提高环氧树脂交联体的交联度，可进行后固化。

[0051] 作为用于从得到的环氧树脂片材将致孔剂除去而使用的溶剂，可列举例如水、DMF、DMSO、THF和这些的混合溶剂等，根据致孔剂的种类适当选择。

[0052] 将致孔剂除去了的环氧树脂多孔性支承体的干燥条件并无特别限制，温度为40～120℃左右，干燥时间为0.2～3小时左右。

[0053] 环氧树脂多孔性支承体的厚度并无特别限制，从强度、实用的透水性和盐阻止性的观点出发，为50～250μm左右。此外，环氧树脂多孔性支承体可用织布、无纺布等将背面增强。

[0054] 本发明的复合半透膜的制造方法中，在环氧树脂多孔性支承体的表面形成表层前，必须对环氧树脂多孔性支承体的形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理。

[0055] 大气压等离子体处理中使用的气体并无特别限制，可列举例如氧气、氮气、氨气，以及氦、氩等稀有气体。这些可1种单独使用，也可将2种以上并用。这些气体中，优选使用氮气和/或氨气。可以认为如果只使用氮气和/或氨气或者使用包含它们的气体，由于在环氧树脂多孔性支承体的表面导入氮官能团，因此与含有聚酰胺系树脂的表层的亲和性得到改善，环氧树脂多孔性支承体与表层的密合性改善。其结果，得到难以产生表层浮起的复合半透膜。此外，使用稀有气体也是优选的方式。如果使用包含稀有气体的气体，将环氧树脂多孔性支承体的表面蚀刻，或者将环氧树脂多孔性支承体表面的低分子量成分除去等，支承体表面的表面粗糙度变化，环氧树脂多孔性支承体与表层的密合性改善，得到难以产生表层浮起的复合半透膜。进而，在稀有气体中混合少量的氧气使用也是优选的方法。通过混合氧气，环氧树脂多孔性支承体的亲水性得以改善。

[0056] 此外，对大气压等离子体处理中的放电强度并无特别限制，优选为0.1～5Wsec/2 2 2
cm，更优选为0.3～4Wsec/cm，进一步优选为0.5～3Wsec/cm。放电强度小于0.1Wsec/
2
cm 的情况下，由于表面改性不充分，因此有效地防止表层浮起变得困难，另一方面，超过
2
5Wsec/cm 的情况下，等离子体放电难以稳定，处理效果容易变得不均匀。此外，使用了含氮气和/或氨气的气体时，由于在环氧树脂多孔性支承体的表面容易生成铵盐，因此变得难以获得所期望的效果。此外，对大气压等离子体处理中的放电时间并无特别限制，通常为
0.1～5秒左右。

[0057] 为了赋予充分的亲水性大气压等离子体处理后的环氧树脂多孔性支承体的表面的接触角，优选为30度以下，更优选为20度以下。

[0058] 此外，对环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施了大气压等离子体处理后，优选在24小时以内在该表面形成表层，更优选为3小时以内。如果超过24小时，环氧树脂多孔性支承体的处理表面的亲水化效果倾向于降低。

[0059] 另一方面，表层的形成材料并无特别限制，可列举例如醋酸纤维素、乙基纤维素、聚醚、聚酯和聚酰胺等。

[0060] 本发明中，优选包含使多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而成的聚酰胺系树脂的表层。

[0061] 所谓多官能胺成分，是具有2个以上的反应性氨基的多官能胺，可列举芳香族、脂肪族和脂环式的多官能胺。

[0062] 作为芳香族多官能胺，可列举例如间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基间苯二胺、2，4-二氨基茴香醚、阿米酚、苯二甲胺等。

[0063] 作为脂肪族多官能胺，可列举例如乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。

[0064] 作为脂环式多官能胺，可列举例如1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。

[0065] 这些多官能胺可使用1种，也可将2种以上并用。为了获得高盐阻止性能的表层，优选使用芳香族多官能胺。

[0066] 所谓多官能酰卤成分，是具有2个以上反应性羰基的多官能酰卤。

[0067] 作为多官能酰卤，可列举芳香族、脂肪族和脂环式的多官能酰卤。

[0068] 作为芳香族多官能酰卤，可列举例如1，3，5-苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。

[0069] 作为脂肪族多官能酰卤，可列举例如丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。

[0070] 作为脂环式多官能酰卤，可列举例如环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。

[0071] 这些多官能酰卤可以使用1种，也可将2种以上并用。为了获得高盐阻止性能的表层，优选使用芳香族多官能酰卤。此外，优选在多官能酰卤成分的至少一部分中使用3元以上的多官能酰卤，形成交联结构。

[0072] 此外，为了改善含有聚酰胺系树脂的表层的性能，可将聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨醇、甘油等多元醇等共聚。

[0073] 在前述环氧树脂多孔性支承体的处理表面形成含有聚酰胺系树脂的表层的方法并无特别限制，能够使用所有的公知的手法。可列举例如界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。所谓界面缩合法，具体地，为通过使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触而界面聚合，从而形成表层，将该表层载置于环氧树脂多孔性支承体的处理表面上的方法；或采用在环氧树脂多孔性支承体的处理表面上的前述界面聚合，在环氧树脂多孔性支承体的处理表面上直接形成聚酰胺系树脂的表层的方法。该界面缩合法的条件等的详细情况，记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中，能够适当地采用这些公知技术。

[0074] 本发明中，优选如下方法：在环氧树脂多孔性支承体的处理表面上形成由包含多官能胺成分的胺水溶液形成的水溶液被覆层，接下来，使含有多官能酰卤成分的有机溶液与水溶液被覆层接触而使其界面聚合，从而形成表层。

[0075] 前述界面聚合法中，对于胺水溶液中的多官能胺成分的浓度并无特别限制，优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～4重量％。多官能胺成分的浓度小于0.1重量％的情况下，在表层容易产生针眼等缺陷，而且盐阻止性能倾向于下降。另一方面，多官能胺成分的浓度超过5重量％的情况下，膜厚过度变厚，透过阻力变大，透过流束倾向于下降。

[0076] 对前述有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度并无特别限制，优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～3重量％。多官能酰卤成分的浓度小于0.01重量％的情况下，未反应多官能胺成分容易残留，在表层容易产生针眼等缺陷，盐阻止性能倾向于下降。另一方面，多官能酰卤成分的浓度超过5重量％的情况下，未反应多官能酰卤成分容易残留，膜厚过度变厚，透过阻力变大，透过流束倾向于下降。

[0077] 作为用于前述有机溶液的有机溶剂，只要对于水的溶解度低，不使环氧树脂多孔性支承体劣化，将多官能酰卤成分溶解，则并无特别限定，可列举例如环己烷、庚烷、辛烷和壬烷等饱和烃、1，1，2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选为沸点300℃以下、更优选为沸点200℃以下的饱和烃。

[0078] 在前述胺水溶液和/或有机溶液中，为了使制膜容易、改善得到的复合半透膜的性能，可加入各种添加剂。作为前述添加剂，可列举例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠等表面活性剂，将由聚合生成的卤化氢除去的氢氧化钠、磷酸三钠和三乙胺等碱性化合物，酰基化催化剂，日本特开平8-224452号公报记载的溶解度参数为8～3 1/2
14(cal/cm) 的化合物等。

[0079] 在环氧树脂多孔性支承体的处理表面上涂布前述胺水溶液后直至涂布前述有机溶液的时间，因胺水溶液的组成、粘度和环氧树脂多孔性支承体的表面的孔径而异，优选为180秒以下，更优选为120秒以下。前述溶液的涂布间隔超过180秒的情况下，胺水溶液浸透扩散到环氧树脂多孔性支承体的内部深处，有可能未反应多官能胺成分在环氧树脂多孔性支承体中大量残存。此外，浸透到环氧树脂多孔性支承体的内部深处的未反应多官能胺成分，即使是其后的膜洗涤处理，也倾向于难以除去。需要说明的是，在前述环氧树脂多孔性支承体的处理表面上被覆前述胺水溶液后，可将多余的胺水溶液除去。

[0080] 本发明中，优选由胺水溶液形成的水溶液被覆层与有机溶液的接触后，将环氧树脂多孔性支承体的处理表面上的过剩的有机溶液除去，在70℃以上将该处理表面上的形成膜加热干燥，形成表层。通过对形成膜进行加热处理，能够提高其机械强度、耐热性等。加热温度更优选为70～200℃，特别优选为80～130℃。加热时间优选30秒～10分钟左右，更优选为40秒～7分钟左右。

[0081] 环氧树脂多孔性支承体的处理表面上形成的表层的厚度并无特别限制，通常为0.05～2μm左右，优选为0.1～1μm。

[0082] 本发明的复合半透膜，其形状不受任何限制。即，可以是平膜状、或螺旋部件状等可想到的所有的膜形状。此外，为了改善复合半透膜的盐阻止性、透水性和抗氧化剂性等，可实施以往公知的各种处理。

[0083] 此外，本发明中，从加工性、保存性优异的观点出发，可形成干燥型的复合半透膜。进行干燥处理时，对于半透膜，其形状不受任何限制。即，可以在平膜状、或者螺旋状等可想到的所有的膜形状下实施干燥处理。例如，可将半透膜加工为螺旋状，制作膜单元，将该膜单元干燥，制作干燥螺旋部件。

[0084] 实施例

[0085] 以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

[0086] [测定方法]

[0087] (环氧树脂多孔性支承体的平均孔径的测定)

[0088] 环氧树脂多孔性支承体的平均孔径，采用水银压入法，使用(株)岛津制作所制オ一トポア9520型装置测定。需要说明的是，平均孔径采用了初期压7kPa的条件的中值径。

[0089] (表层浮起数的测定)

[0090] 将制作的平膜状的复合半透膜在纯水中浸渍3分钟，在室温(25℃)下干燥3小时后，切割为5×30mm的大小，制作2个样品。对于2个样品，使用激光显微镜(KEYENCE公司制、VK-9710)观察表层浮起20μm以上的尺寸的部分的数目，将其平均值作为表层浮起数。表层浮起数优选为100个以下。

[0091] (盐阻止率的测定)

[0092] 将制作的平膜状的复合半透膜切割为规定的形状、尺寸，固定于平膜评价用的单元。给予膜的供给侧和透过侧1.5MPa的差压，使含有1500mg/L的NaCl并且使用NaOH调节为pH6.5的25℃的水溶液与膜接触。测定通过该操作得到的透过水的电导率，算出盐阻止率(％)。盐阻止率通过预先制成NaCl浓度与水溶液电导率的关系(标准曲线)，使用它们根据下式算出。盐阻止率优选为98％以上。此外，将前述测定后的复合半透膜在35℃的纯水中浸渍保存6天后，采用与前述同样的方法测定盐阻止率。浸渍保存后的盐阻止率也优选为98％以上。

[0093] 盐阻止率(％)＝{1-(透过液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100

[0094] 实施例1

[0095] (环氧树脂多孔性支承体的制作)

[0096] 在双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制、商品名“EPOCOAT 828”、环氧当量：184-194(g/eq))2.33g中，加入聚乙二醇200(东京化成株式会社制)4.5g，使用自转·公转混合机(商品名“あわとり練太郎”ARE-250)，以2000rpm搅拌5分钟，使其溶解而得到了环氧树脂/聚乙二醇溶液。接下来，将作为固化剂的双(4-氨基环己基)甲烷(东京化成株式会社制)0.52g加入环氧树脂/聚乙二醇溶液中，使用自转·公转混合机以2000rpm搅拌10分钟，使其溶解，得到了环氧树脂/聚乙二醇/固化剂溶液A。

[0097] 在四角将2片两面胶带重叠而确保了一定的厚度的钠玻璃板上，涂布调制的溶液A，在其上层叠另外的钠玻璃板，得到了夹心结构体。然后，将夹心结构体装入干燥机内，在120℃下反应固化约3小时。冷却后从夹心结构体将环氧树脂片取出，将其在水中浸渍12小时，将聚乙二醇除去。然后，将该片材浸渍于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)30wt％的水溶液中，将未反应的环氧树脂除去，进而浸渍于超纯水而将DMF除去，然后在50℃的干燥机内干燥约4小时，制作环氧树脂多孔性支承体。制作的环氧树脂多孔性支承体的厚度约为150μm，平均孔径为0.027μm。

[0098] (复合半透膜的制造)

[0099] 使用大气压等离子体处理装置(积水化学工业株式会社制、AP-T05)，在氮气流量2
60L/分钟、上下介电体间距离1mm、处理强度2.0Wsec/cm 和处理时间约1秒的条件下，对制作的环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施了大气压等离子体处理。使用接触角测定器(协和界面化学株式会社制、Drop Master500)测定等离子体处理后即刻的处理表面的接触角。需要说明的是，使用超纯水作为滴下液，测定滴下1秒后的接触角。其结果接触角为9度。

[0100] 上述等离子体处理的120分钟后，将含有间苯二胺3g、十二烷基硫酸钠0.15g、苯磺酸6g、三乙胺3g和水87.85g的胺水溶液涂布到前述环氧树脂多孔性支承体的处理表面上，然后，将多余的胺水溶液擦拭除去，从而形成了水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有1，3，5-苯三甲酰氯0.2重量％的异辛烷溶液。然后，将多余的溶液除去，进而在100℃的干燥机内保持2分钟，在环氧树脂多孔性支承体上形成包含聚酰胺系树脂的表层(厚度：约200nm)，制作得到复合半透膜。将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率所得的结果示于表1。

[0101] 实施例2

[0102] 实施例1中，代替氮气流量60L/分钟，而在氮气流量10L/分钟和氨气流量0.3L/分钟的条件下在环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施了大气压等离子体处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，采用与实施例1同样的方法测定环氧树脂多孔性支承体的处理表面的超纯水的接触角，结果为10度。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。

[0103] 实施例3

[0104] 实施例1中，代替氮气流量60L/分钟和处理强度2.0Wsec/cm2，而在氮气流量10L/2
分钟、氨气流量0.3L/分钟和处理强度4.0Wsec/cm 的条件下在环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施了大气压等离子体处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，采用与实施例1同样的方法测定环氧树脂多孔性支承体的处理表面的超纯水的接触角，结果为8度。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。

[0105] 实施例4

[0106] 实施例1中，代替氮气流量60L/分钟和处理强度2.0Wsec/cm2，而在Ar气流量2
60L/分钟、氧气流量0.6L/分钟和处理强度0.5Wsec/cm 的条件下在环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施了大气压等离子体处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，采用与实施例1同样的方法测定了环氧树脂多孔性支承体的处理表面的超纯水的接触角，结果为7度。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。

[0107] 实施例5

[0108] (环氧树脂多孔性支承体的制作)

[0109] 将双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)、EPOCOAT 828)139重量份、双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)、EPOCOAT 1010)93.2重量份、双(4-氨基环己基)甲烷52重量份和聚乙二醇200(三洋化成(株))500重量份装入容器，使用THREE-ONE MOTOR，以400rpm搅拌15分钟，得到了环氧树脂组合物。

[0110] 将调制的环氧树脂组合物填充到圆筒状模具(外径35cm、内径10.5cm)内直至高30cm，在25℃下室温固化12小时，进而在130℃下反应固化18小时，制作圆筒状树脂块体。
然后，对于该树脂块体，边以圆筒轴为中心使其旋转，边使用切削装置(东芝机械社制)，将其表面以厚135μm连续地切片，得到了长条状的环氧树脂片材(长：100m)。然后，将该环氧树脂片材在纯水中浸渍12小时，将聚乙二醇除去，在50℃的干燥机内干燥约4小时，制作环氧树脂多孔性支承体。制作的环氧树脂多孔性支承体的厚度约为120μm，平均孔径为
0.04μm。

[0111] (复合半透膜的制造)

[0112] 代替实施例1中使用的环氧树脂多孔性支承体而使用了前述环氧树脂多孔性支承体，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，采用与实施例1同样的方法测定环氧树脂多孔性支承体的处理表面的超纯水的接触角，结果为10度。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。

[0113] 比较例1

[0114] 实施例1中，代替在环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理，而使用电晕放电处理装置(春日电极株式会社制)，在处理速度2m/分钟和2
处理强度280W·分钟/m 的条件下实施了电晕放电处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，采用与实施例1同样的方法测定环氧树脂多孔性支承体的处理表面的超纯水的接触角，结果为38度。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。

[0115] 比较例2

[0116] 实施例1中，代替在环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理，而将环氧树脂多孔性支承体在异丙醇20wt％的水溶液中浸渍10分钟，实施亲水化处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，实施了亲水化处理的环氧树脂多孔性支承体为湿润的状态，未能测定接触角。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。

[0117] 比较例3

[0118] (聚砜系多孔性支承体的制作)

[0119] 将聚砜(Solvay公司制、P-3500)18重量％溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将3
得到的制膜胶浆在聚酯系无纺布(阿波制纸公司制、厚0.09mm、密度0.8g/cm)上以湿厚
200μm均匀地涂布。然后，立刻在40～50℃的纯水浴中浸渍3分钟而使其凝固，同时将作为溶剂的DMF完全抽提洗净，从而在无纺布上制作具有聚砜微多孔层的聚砜系多孔性支承体(厚140μm)。

[0120] (复合半透膜的制造)

[0121] 实施例1中，代替环氧树脂多孔性支承体而使用前述聚砜系多孔性支承体，代替氮气流量60L/分，而在氮气流量10L/分和氨气流量0.3L/分的条件下实施了大气压等离子体处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，采用与实施例1同样的方法测定了聚砜系多孔性支承体的处理表面的超纯水的接触角，结果为35度。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。

[0122] 比较例4

[0123] 实施例1中，代替环氧树脂多孔性支承体而使用前述聚砜系多孔性支承体，代替大气压等离子体处理而将聚砜系多孔性支承体在异丙醇20wt％的水溶液中浸渍10分钟实施亲水化处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，实施了亲水化处理的聚砜系多孔性支承体为湿润的状态，不能测定接触角。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。

[0124] 比较例5

[0125] 实施例1中，代替在环氧树脂多孔性支承体的将要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理，而将环氧树脂多孔性支承体在NaOH 10wt％的水溶液(60℃)中浸渍30秒，然后用纯水洗涤30秒，进而在室温下干燥而实施皂化处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。需要说明的是，采用与实施例1同样的方法测定环氧树脂多孔性支承体的处理表面的超纯水的接触角，结果为115度。此外，将使用该复合半透膜测定前述表层浮起数和盐阻止率的结果示于表1。不过，对于表层浮起数，由于在支承体上没有充分地形成表层，因此未能测定。

[0126] [表1]

[0127]

[0128] 产业上的利用可能性

[0129] 本发明的复合半透膜适合用于超纯水的制造、污水或海水的脱盐等，而且能够从染色排水、电泳涂料排水等作为公害发生原因的污物等中将其中含有的污染源或有效物质除去·回收，也适合用于排水的封闭化。此外，还适合用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和下水用途等中的有害成分的除去等高度处理。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种相变纤维的制备方法	2021-09-21	3
一种内置防爆开关的水电分离电热水袋	2021-09-27	4
液气抽充机	2021-01-22	4
管道微火生风发电及利用方法	2020-09-11	5
一种三维氮硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与用途	2021-06-10	3
芳香族羧酸的制造方法	2020-08-28	2
分离设备	2020-10-12	3
应用于镜面的粘合剂的制备方法	2021-12-11	1
LED显示屏防反光面罩的生产方法	2022-08-12	1
一种玻璃幕墙等压排水系统	2021-07-31	2

复合半透膜的制造方法

复合半透膜的制造方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：