铜/钢层状复合材料制备方法及制备得到的复合材料
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种铜/钢层状复合材料制备方法及制备得到的复合材料，属于
纳米材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 提高铜
导线的强度对很多工业应用都具有重要意义。现有关于Cu/Nb、Cu/Ag、Cu/Al和Cu/Fe的研究已经证明，用铜与另一种高强度组元制成复合材料是获得兼具高强度和高
导电性材料的有效方法。在这些铜基复合材料中，Cu/Fe复合材料由于具有相对低廉的成本，得到了广泛的关注。已有报道，通过熔炼后拔丝、添加
合金元素、叠轧和粉末
冶金等方法均可以制备得到兼具优异导电性和高强度的Cu/Fe复合材料。通过对这些铜
基层状复合材料的强化机制的研究，人们发现强化作用来自于各层界面对位错滑移的阻碍作用。因此，减小
片层厚度是达到这种层状复合材料理想强度的有效途径，并且该方法已在一系列铜基
块体和
薄膜纳米层状复合材料中得到广泛证明。
[0003] 除了控制片层厚度，对第二组元的选择也非常重要，选择要求包扩不与铜互溶、低成本和高强度。从这个
角度考虑，
碳钢是理想选择，因为
碳钢中的主要元素C和Fe都不与铜互溶，而且钢是众所周知的廉价材料，还具有较高的强度。更重要的是，与其他纯金属相比，钢可以通
过热处理调控组织，从而在不改变晶粒尺寸的前提下调控材料的强度。所以，我们有望通过简单的淬火处理，获得高强度铜/钢复合材料。
[0004] 因此，提供一种铜/钢层状复合材料制备方法及制备得到的复合材料已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
[0005] 为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种铜/钢层状复合材料制备方法。
[0006] 本发明的目的还在于提供由上述制备方法制备得到的铜/钢层状复合材料。
[0007] 本发明的目的还在于提供由上述铜/钢层状复合材料制备得到的铜/钢纳米层状导线。
[0008] 为达到上述目的，本发明提供一种铜/钢层状复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0009] (1)对铜片和碳钢片分别进行
表面处理以除去表面
氧化皮，得到处理后的铜片和碳钢片；
[0010] (2)将步骤(1)所得铜片和碳钢片进行交替堆叠，堆叠体的起始层和终止层均为铜片；且堆叠体中，铜片的总厚度为碳钢片总厚度的1-2.5倍；
[0011] (3)在
真空状态下，对步骤(2)所得堆叠体施压，再将该堆叠体迅速升温，继续增大所施加压
力以进行
热压，保温一定时间后降压并将体系冷却至室温，得到热压后的样品；
[0012] (4)将步骤(3)所得热压后的样品依次进行
热锻、
热轧、
冷轧，得到冷轧后的薄板，该冷轧后的薄板的厚度为0.3mm以下；
[0013] (5)对所述冷轧后的薄板依次进行步骤(1)所述的表面处理、堆叠、热压及热锻，得到所述铜/钢层状复合材料。
[0014] 在一具体实施方案中，优选地，所述铜片、碳钢片的尺寸大于100mm×100mm，碳钢片的厚度小于0.5mm，铜片的厚度为0.2-0.5mm。
[0015] 根据本发明具体实施方案，其中，所用碳钢片可由
铸锭经过
锻造和
轧制得到，其初始厚度应尽量小，这样经过剧烈塑性
变形后，所得导线中碳钢片层厚度可以达到更小，有利于提高其强度；同时选用碳钢片既可以降低成本，又可以避免其他
合金元素扩散至铜中，从而不降低铜的导电性。
[0016] 根据本发明具体实施方案，其中，所述铜片、碳钢片均为矩形薄片，矩形有利于轧制；此外，本
申请所用铜片、碳钢片的尺寸应尽可能大，此时步骤(4)所得冷轧后的薄板体积越大，从而步骤(5)可以堆叠的总厚度越大，样品的总变形量就可以更大，复合材料中的片层厚度也可以减小到更小的尺寸。
[0017] 根据本发明具体实施方案，其中，步骤(2)中堆叠体的起始层和终止层均为铜片的优点为：
[0018] 1)因为碳钢的熔点(1400℃)高于铜的熔点(1083℃)，在第二轮热压时，样品上下表面都是铜，在较低的
温度(850-950℃)下样品即可以获得良好的结合，同时，降低热压温度可以减少高温时钢中元素向铜中扩散，使铜保持良好的导电性；
[0019] 2)铜的氧化物比钢的氧化物易于清洗，有利于后续清洗样品表面的氧化皮。
[0020] 在一具体实施方案中，优选地，所述表面处理包括：
[0021] 首先采用5％的稀
盐酸分别清洗铜片和碳钢片表面的氧化皮，然后用
不锈钢刷子和
砂纸打磨其表面至有金属光泽，再将该铜片和碳钢片放入酒精和丙
酮中进行超声清洗。
[0022] 在一具体实施方案中，优选地，步骤(3)所述真空状态下的压力为5×10-3Pa以下。
[0023] 在一具体实施方案中，优选地，步骤(3)所述对步骤(2)所得堆叠体施压，再将该堆叠体迅速升温，继续增大所施加压力以进行热压，包括：
[0024] 对步骤(2)所得堆叠体施加5MPa以上的压力，再以大于40℃/min的升温速率将该堆叠体温度升至950℃以上，再对堆叠体施加30MPa以上的压力进行热压。其中，热压过程中，加热速率要快，保温时间不能太长(保温时间过长会造成铜/钢界面处发生扩散)，从而减少高温时其他元素向铜中扩散。
[0025] 在一具体实施方案中，优选地，步骤(3)所述保温时间为30-60min。
[0026] 在一具体实施方案中，其中，步骤(3)中所述降压为将压力降至10MPa以下。
[0027] 在一具体实施方案中，优选地，所述冷轧过程中，当样品变形量达到堆叠体初始厚度25％-35％时需对其进行
退火处理。其中，当样品变形量达到堆叠体初始厚度25％-35％时需对其进行退火处理的目的是为防止裂纹的形成；并且本发明对此处的退火操作步骤及所涉及的具体工艺参数不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置该步骤及具体工艺参数，只要保证可以实现本发明目的即可，但是在本发明具体实施方式中，该退火处理温度应高于退火处理过程中所发生的再结晶的温度，其通常设置为700-800℃。
[0028] 在一具体实施方案中，在步骤(4)所得到的冷轧后的薄板中，铜层及碳钢层的厚度均为2μm至10μm。
[0029] 在一具体实施方案中，优选地，步骤(5)堆叠所得堆叠体的高度大于30mm，更优选为30-35mm。
[0030] 在一具体实施方案中，优选地，步骤(5)所述热压包括：在真空状态下，对所得堆叠体施压，再将该堆叠体迅速升温，继续增大所施加压力以进行热压，保温一定时间后降压并将体系冷却至室温，得到热压后的样品；
[0031] 在一具体实施方案中，步骤(5)所述热压操作及工艺参数与步骤(3)热压基本相同，其区别仅在于二者热压温度不同；在本发明优选实施方式中，步骤(5)中所述将该堆叠体迅速升温为将其温度升至850-950℃。
[0032] 在一具体实施方案中，优选地，所述铜/钢层状复合材料的厚度为15-25mm，铜/钢层状复合材料中，碳钢层的厚度为1-5μm。
[0033] 根据本发明具体实施方案，其中，本发明对步骤(4)及步骤(5)中所述热锻、热轧、冷轧的操作步骤及具体工艺参数等不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，合理设置其中每步的操作步骤及各个步骤所涉及的具体工艺参数，只要保证可以实现本发明目的即可。
[0034] 在一具体实施方案中，该制备方法还包括将步骤(5)热锻后所得产品在800℃以上的温度下保温3min以上，然后淬火至液氮中保温60s以上进行
深冷处理的操作。
[0035] 本发明还提供了所述铜/钢层状复合材料的制备方法制备得到的铜/钢层状复合材料，其中，以该铜/钢层状复合材料的总体积计，铜的体积分数为50％-71％。
[0036] 在一具体实施方案中，优选地，该铜/钢层状复合材料的断裂强度为1100-1250MPa，导电率为53％-70％IACS，总延伸率为4.5％-8.0％。
[0037] 本发明还提供了一种铜/钢纳米层状导线，其是将所述铜/钢层状复合材料切割成棒材，再经热拔、冷拔后得到的。
[0038] 在一具体实施方案中，优选地，在该铜/钢纳米层状导线中，碳钢层的厚度为70-150nm。
[0039] 在一具体实施方案中，优选地，所述冷拔过程中，当样品变形量达到棒材初始直径35％-45％时需对其进行退火处理。本发明对此处的退火操作步骤及所涉及的具体工艺参数不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置该步骤及具体工艺参数，只要保证可以实现本发明目的即可，但是在本发明具体实施方式中，该退火处理的温度不能太高，温度太高会导致细小的铜和碳钢片在高温下发生球化，因此通常设置该退火处理的温度为600-700℃。
[0040] 其中，本发明对热拔、冷拔的操作步骤及具体工艺参数等不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置其步骤及各工艺参数，只要保证可以实现本发明目的即可。
[0041] 在现有的堆叠轧制方法中，样品可以达到的总变形量非常有限，无法将片层减小到纳米尺度；而本发明所提供的制备方法由于增加了预先进行热压的步骤(步骤3)，可以通过减小初始板材的厚度，增加堆叠层数来增大样品的初始厚度，获得更大的加工变形量。例如，在本发明一具体实施方式中，可以将50片厚度分别为0.5mm和0.2mm铜板和钢板堆叠在一起，总厚度为35mm，再经过热轧和冷轧后厚度减小到0.3mm，总变形量可以达到116倍，而在本发明所得到的铜/钢纳米层状导线中，碳钢片层厚度可以减小约2000倍，而采用本领域传统的堆叠轧制方法难以使样品片层尺寸得到同等的细化。
[0042] 本发明所提供的制备方法操作简单，成本较低，并且采用该制备方法可以任意搭配铜和钢的体积分数，从而可以在生产过程中得到不同导电性和强度组合的铜/钢层状复合材料。
[0043] 由该制备方法所得的铜/钢层状复合材料具有合适的铜体积分数(50％-71％)，其中，复合材料的导电性主要来自于铜，强度主要由碳钢提供，如果铜的体积分数过高，复合材料的强度会受到限制，如果铜的体积分数过低，导电性会降低，因此只有保证该复合材料铜体积分数为50％-71％，其才能兼具高断裂强度(1100-1250MPa)和良好的导电性(53％-70％IACS)。
附图说明
[0044] 图1为本发明
实施例所提供的铜/钢纳米层状导线的制备方法的工艺
流程图；
[0045] 图2a-2d为本发明实施例所提供的铜/钢纳米层状导线的制备方法中，各阶段所得产品的扫描
电子显微图片；
[0046] 图3a为本发明实施例所提供的铜/钢层状复合材料经过深冷处理后的TEM图；
[0047] 图3b为本发明实施例所提供的铜/钢层状复合材料经深冷处理后的同步
辐射XRD图；
[0048] 图4a为采用WDT-10型微机控制电子万能拉伸试验机获得的铜/钢层状复合材料的室温拉伸工程
应力-应变曲线图；
[0049] 图4b为本发明实施例所得铜/钢层状复合材料及本领域现有铜/
铁复合材料的
抗拉强度-导电率曲线图。
具体实施方式
[0050] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0051] 实施例1
[0052] 本实施例提供了一种铜/钢纳米层状导线的制备方法，该制备方法的工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，其包括以下步骤：
[0053] 由铸锭经过锻造和轧制，获得一定厚度(0.2mm)的钢板材，即碳钢片；
[0054] 将铜片(0.5mm)与碳钢片用线切割切成方形薄片，薄片的尺寸应尽可能大，在本实施例中二者尺寸分别大于100mm×100mm；
[0055] 先用5％的稀盐酸分别清洗铜片和碳钢片表面的氧化皮，然后用不锈钢刷子和砂纸分别打磨其表面至有金属光泽，然后再将二者分别放入酒精和丙酮中用超声清洗；
[0056] 将50片经表面处理后的铜片和50片经表面处理后的钢片交替堆叠在一起，起始和终止都必须是铜片，得到堆叠体；
[0057] 将该堆叠体放入
石墨模具中，然后将模具放入真空热压炉中，真空达到较好的状态时(5×10-3Pa以下)，对该堆叠体施加一定压力(5MPa以上)；然后以较快的升温速率(大于40℃/min)将该堆叠体加热至高温(950℃以上)，继续增大压力(30MPa以上)，保温一段时间(30-60min)；之后减小压力(10MPa以下)，堆叠体随炉冷却至室温；
[0058] 随后，热压后的样品经过热锻、热轧、冷轧，达到一定厚度(0.3mm)，即为冷轧后的薄板。其中，冷轧过程中样品变形量达到堆叠体初始厚度30％左右时需进行退火处理，以防止裂纹的形成；
[0059] 随后，将冷轧后的薄板切割成长方形，然后再经过与第一轮相同的清洗、热压、锻造流程，在锻造获得的样品(即铜/钢层状复合材料)中切割出一定尺寸的棒材进行拔丝；经过热拔、冷拔，得到不同直径的丝材，以本实施例所制备得到的导线的总体积计算，其中，铜的体积分数为71％。其中，冷拔过程中样品变形量达到棒材初始直径40％时，需对其进行退火(650℃)处理。
[0060] 图2a-2d为本实施例提供的新型铜/钢纳米层状高强导线的制备方法中，各阶段所得产品的扫描电子显微图片，其中，图2a为第一次热压后所得产品的扫描电子显微图片，从图2a中可以看出，第一次热压后所得产品中铜/钢无扩散，界面结合良好，从而可以确保后续加工过程中不会在界面开裂；
[0061] 图2b为第一次轧制后所得产品的扫描电子显微图片，从图2b中可以看出，第一次轧制后所得产品中，铜层及碳钢层的厚度均减小至2微米至10微米，且界面清晰；
[0062] 图2c为拔丝后所得导线的纵截面扫描电子显微图片，图2d为拔丝后所得导线的横截面扫描电子显微图片，从图2c及图2d中可以看到，经过多次塑性变形后，碳钢的片层厚度减小到100nm左右，从而可以提高该导线的强度。
[0063] 将本实施例所得铜/钢层状复合材料在高温(800℃以上)保温一段时间(大于3分钟)，然后淬火，置液氮中保温一段时间(大于60秒)进行深冷处理。图3a显示了本实施例制备得到的铜的体积分数为71％的铜/钢层状复合材料经过深冷处理后的TEM图。从图3a中可以看到，该复合材料经
热处理后，铜和钢之间的界面仍然清晰，没有相互扩散，这有利于保持铜的高导电性；且界面结合良好，钢的片层厚度仍然保持在100nm左右，有利于实现复合材料的高强度。
[0064] 图3b所示为本实施例所提供的铜/钢层状复合材料经深冷处理后的同步辐射XRD图。从图3b中可以看到，铜的衍射峰和
马氏体的衍射峰同时出现，由此可以推断，深冷后的铜/钢层状复合材料中获得大量的马氏体组织，而马氏体组织具有高强度，能够进一步提高复合材料的强度。
[0065] 图4a所示为采用WDT-10型微机控制电子万能拉伸试验机获得的本实施例所得铜/钢层状复合材料的室温拉伸工程应力-应变曲线图，从图4a中可以看到，铜/钢复合材料的断裂强度为1220MPa，总延伸率为6.4％；
[0066] 图4b为本发明实施例所得铜/钢复合材料及本领域现有铜/铁复合材料的抗拉强度-导电率曲线图，从图4b中可以看出，采用添加微合金元素的方法制备得到的铜/铁复合材料，记为材料A(文献1：J.D.Verhoeven,S.C.Chueh,E.D.Gibson,Strength and conductivity ofin situ Cu-Fe alloys,Journal of materials science,24(1989)1748-1752.；文献2：H.Gao,J.Wang,D.Shu,B.Sun,Effect of Ag on the microstructure and properties of Cu–Fe in situ composites,Scripta Materialia,53(2005)1105-
1109.；文献3：J.S.Song,S.I.Hong,Y.G.Park,Deformation processing and strength/conductivity properties of Cu–Fe–Ag microcomposites,Journal of Alloys and Compounds,388(2005)69-74.)，其导电性和抗拉强度都不是最佳；
[0067] 采用
粉末冶金制备得到的铜/铁复合材料，记为材料B(文献4：G.A.Jerman,I.E.Anderson,J.D.Verhoeven,Strength and electrical conductivity of deformation-processed Cu-15Vol Pct Fe alloys produced by powder metallurgy techniques,Metallurgical Transactions A,24(1)(1993)35-42.)，虽然其同时具有良好的导电性和强度，但由于这种方法制备的复合材料中含有较多的氧化物和夹杂，且短
纤维分布不均匀，从而导致复合材料的塑性很差；
[0068] 采用本发明所提供的方法制备的复合材料(记为材料C)与采用熔炼、拔丝的方法制备的铜/铁复合材料，记为材料D(文献1；文献5：C.Biselli,D.G.Morris,Microstructure and strength of Cu-Fe in Situ composites after very high drawing strains,Acta Materialia,44(1996)493-504.；文献6：Z.W.Wu,J.J.Liu,Y.Chen,L.Meng,Microstructure,mechanical properties and electrical conductivity of Cu–12wt.％Fe microcomposite annealed at different temperatures,Journal of Alloys and Compounds,467(2009)213-218.)具有相当的强度和导电性(导电率为53％-70％IACS)，但是本申请所提供的铜/钢复合材料制备温度低，不需要在熔炼温度下保温，从而可以避免高温时合金元素向铜中扩散，使铜保持较好的导电性。
[0069] 此外，与采用熔炼、拔丝的方法制备的铜/铁复合材料相比，在本发明所提供的铜/钢复合材料中，铜的体积分数较少，但是该复合材料的导电性能仍然较好，而且由于钢比铜的价格低廉，使用较少的铜还可以节省复合材料的制备成本。
[0070] 对比例
[0071] 本对比例提供了一种铜/钢层状复合材料的制备方法，该制备方法与实施例1所提供的制备方法基本相同，区别仅在于，所用碳钢片的厚度为0.46mm，铜片的厚度为0.2mm，在对比例制备得到的该铜/钢层状复合材料中，铜的体积分数为30％。
[0072] 对本对比例制备得到的该铜/钢层状复合材料进行表征后发现，其特别脆，根本无法进行拉伸，而其导电性也仅为25％IACS；由此可见，与本申请实施例1制备得到的铜/钢层状复合材料相比，该对比例中制备得到的复合材料的断裂强度及导电性均较差。
