技术领域
[0001] 本
发明属于微
电子封装技术领域，具体涉及一种低卤快速固化导电胶组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 在微电子封装领域，导电胶连接技术是一种代替传统金属
焊接技术的一种新型无铅技术。使用导电胶连接具有诸多优势，包括减少工艺步骤，降低工艺
温度，节约生产成本等。导电胶连接技术的使用，可以使得一些对温度敏感、低成本的
电路基板得以应用，还能够满足细
节距互连的要求。导电胶通常是由
聚合物树脂、导电填料及功能性助剂组成，当导电填料的含量超过一定的
阈值，将形成导电通路。
银粉填充环
氧树脂是目前被微电子封装领域所广泛应用的导电胶，这主要是由于
环氧树脂具有优异的粘结性能、耐热性能、
力学性能和工艺性能，而导电银填料具有
电阻率低、热导率高及在空气中不易被氧化的特点。但目前商品化的银粉填充环氧树脂导电胶产品也存在着一定的问题。其中最主要的，为了降低产品
粘度，通常采用添加缩
水甘油醚类活性环氧稀释剂，但这类稀释剂一般具有较高的卤素含量，少量添加就能导致卤素含量的超标，且固化速度较慢，通常需要1小时左右，影响生产效率。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于克服
现有技术缺陷，提供一种低卤快速固化导电胶组合物。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述低卤快速固化导电胶组合物的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种低卤快速固化导电胶组合物，由包括如下重量本的原料组分制成：环氧树脂5-15重量份、固化剂0.5-3重量份、
丙烯酸组分5-12重量份、引发剂0.5-2重量份、增韧剂2-5重量份、润湿分散剂0.1-1重量份、
偶联剂0.1-1重量份、抗
氧化剂0.1-1重量份、消泡剂0.1-
1重量份和导电银填料75-85重量份；
[0007] 上述环氧树脂包括电子级低卤双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯酚环氧树脂、
萘酚型环氧树脂中的至少一种；
[0008] 上述丙烯酸组分为分子量为100-400且具有疏水性结构的丙烯酸
单体；
[0009] 上述增韧剂为纳米
二氧化硅或
核壳结构橡胶粒子改性电子级双酚F型环氧树脂，优选为NANOPOX E500(德国赢创)和/或MX139(日本KANEKA)。
[0010] 上述电子级双酚A型环氧树脂为NPEL-127E(台湾南亚)或328(上海华谊)；上述电子级双酚F环氧树脂为370(上海华谊)或JE-8672(深圳佳迪达)；上述双环戊二烯酚环氧树脂为HP-7200(大日本油墨)；上述萘酚型环氧树脂为HP-4032(大日本油墨)[0011] 在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸单体为苯氧苄丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异
冰片酯、双环戊二烯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基环己基甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，所述固化剂包括2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑和1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的至少一种。
[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过氧化苯
甲酸叔丁酯、过氧化
醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述润湿分散剂为BYK-W969(德国比克)，BYK-W980(德国比克)，BYK996(德国比克)，VATIX 2017(北京埃特夫)，VATIX 2018(北京埃特夫)中的至少一种。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述偶联剂为SCA-E87M(南京能德新材)，SCA-E87E(南京能德新材)，Silok 6634E(广州斯洛柯)，Silok 6634M(广州斯洛柯)中的至少一种。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述抗氧化剂为RIANOX 1010(天津利安隆)，RIANOX 1076(天津利安隆)，RIANOX 3114(天津利安隆)，RIANOX 245(天津利安隆)中的至少一种。
[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述消泡剂为BYK-A530(德国毕克)、BYK-320(德国毕克)、VATIX 1030(北京埃特夫)、ACP-0001(美国Dow Coring)中的至少一种。
[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述导电银填料由平均片径为1-20μm的片状银粉、平均粒径为0.2-5μm的类球型银粉和平均粒径为20-50nm的纳米银粉组成。
[0019] 进一步优选的，所述片状银粉、类球型银粉和纳米银粉的
质量比为60-90∶10-30∶1-5。
[0020] 更进一步优选的，所述片状银粉的平均片径为1-15μm，进一步优选为1-10μm。
[0021] 更进一步优选的，所述类球型银粉的平均粒径为1-3μm。
[0022] 上述低卤快速固化导电胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0023] (1)将所述环氧树脂、固化剂、丙烯酸组分、引发剂、增韧剂、润湿分散剂、偶联剂、抗氧化剂和消泡剂投入到公转自转分散仪中分散1-3min，获得液体混合物；
[0024] (2)在上述液体混合物中加入所述导电银填料，于公转自转分散仪中分散1-3min，接着在-0.1MPa条件下
脱泡30-60min，制得所述低卤快速固化导电胶组合物。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 1、本发明的低卤快速固化导电胶组合物具有可快速固化(10min以内)，卤素含量低、粘结强度高、耐湿热老化性好、导电及导热性能好等优点，在微电子封装领域具有广泛的应用前景。
[0027] 2、本发明中的环氧树脂具有低卤素含量，并且选择不同类型环氧树脂的组合，可以更有效结合各类环氧树脂的优点，使得材料的粘结性、耐热性、耐湿热老化性能达到一个较佳平衡点，获得优异的综合性能。
[0028] 3、本发明中的丙烯酸单体可以显著降低导电胶的粘度提高流动性；相比缩水甘油醚类环氧树脂稀释剂，该丙烯酸单体具有极低的卤素含量；该丙烯酸单体具有疏水性结构，可提高导电胶的耐湿热老化性能。
[0029] 4、本发明中的增韧剂为纳米
二氧化硅或核壳结构橡胶粒子改性电子级双酚F型环氧树脂，相比直接加入传统的橡胶类增韧剂，该增韧剂在高橡胶粒子含量的情况下仍具有较低粘度，并且更重要的是对固化物
玻璃化转变温度无明显影响。加入所述增韧剂可提高导电胶的粘结性能和抗冲击性能。
[0030] 5、本发明中的导电银填料由1-20μm的片状银粉、0.2-5μm的类球型银粉和20-50nm的纳米银粉组成，可提高导电银填料的
接触面积，且加入的纳米银粉熔点较低，使得导电胶固化加热时可在微米级银填料之间
熔化烧结，降低导电银填料之间的接触电阻。
具体实施方式
[0031] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0033] 实施例1
[0034] 精准称取电子级双酚A型环氧树脂328(上海华谊)2份，萘酚型环氧树脂HP-4032(大日本油墨)2份，电子级双酚F环氧树脂370(上海华谊)3份，固化剂1-氰乙基-2-甲基咪唑0.6份，丙烯酸异冰片酯4份，甲基丙烯酸缩水甘油酯3份，过氧化
苯甲酸叔丁酯0.6份，增韧剂MX139(日本KANEKA)2份，润湿分散剂VATIX 2017(北京埃特夫)0.2份，偶联剂SCA-E87M(南京能德新材)0.2份，抗氧化剂RIANOX 1010(天津利安隆)0.2份，消泡剂VATIX 1030(北京埃特夫)0.2份，投入到公转自转分散仪中并混合搅拌2min。在所得液体混合物中加入片状银粉(平均片径4-6μm)60份，类球型银粉(平均粒径0.2-1μm)20份，纳米银粉(平均粒径
20-50m)2份，再次投入到公转自转分散仪中分散2min，得到的混合物在-0.1MPa条件下脱泡
30min，得到所述低卤快速固化导电胶组合物。所得低卤快速固化导电胶组合物的固化条件为10min@170℃。
[0035] 实施例2
[0036] 精准称取电子级双酚A型环氧树脂NPEL-127E(台湾南亚)2份，萘酚型环氧树脂HP-4032(大日本油墨)3份，电子级双酚F环氧树脂JE-8672(深圳佳迪达)3份，固化剂1-苄基-2-甲基咪唑0.8份，三羟甲基环己基甲基丙烯酸酯4份，甲基丙烯酸缩水甘油酯4份，过氧化醋酸叔丁酯0.8份，增韧剂MX139(日本KANEKA)2份，润湿分散剂BYK-W969(德国比克)0.1份，偶联剂SCA-E87E(南京能德新材)0.1份，抗氧化剂RIANOX 3114(天津利安隆)0.1份，消泡剂BYK-A530(德国毕克)0.1份，投入到公转自转分散仪中并混合搅拌2min。在所得液体混合物中加入片状银粉(平均片径10-13μm)65份，类球型银粉(平均粒径1-2μm)12份，纳米银粉(平均粒径20-50nm)3份，再次投入到公转自转分散仪中分散3min，得到的混合物在-0.1MPa条件下脱泡40min，得到所述低卤快速固化导电胶组合物。所得低卤快速固化导电胶组合物的固化条件为5min@175℃。
[0037] 实施例3
[0038] 精准称取电子级双酚A型环氧树脂328(上海华谊)2份，双环戊二烯酚环氧树脂为HP-7200(大日本油墨)2份，电子级双酚F环氧树脂JE-8672(深圳佳迪达)3份，固化剂1-氰乙基-2-甲基咪唑0.8份，双环戊二烯丙烯酸酯2份，甲基丙烯酸异冰片酯2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯3份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.8份，增韧剂NANOPOX E500(德国赢创)3份，润湿分散剂VATIX 2018(北京埃特夫)0.1份，偶联剂Silok 6634E(广州斯洛柯)0.1份，抗氧化剂RIANOX 245(天津利安隆)0.1份，消泡剂BYK-320(德国毕克)0.1份，投入到公转自转分散仪中并混合搅拌2min。在所得液体混合物中加入片状银粉(平均片径6-9μm)70份，类球型银粉(平均粒径1-2μm)10份，纳米银粉(平均粒径20-50nm)1份，再次投入到公转自转分散仪中分散
2min，得到的混合物在-0.1MPa条件下脱泡50min，得到所述低卤快速固化导电胶组合物。所得低卤快速固化导电胶组合物的固化条件为8min@170℃。
[0039] 实施例4
[0040] 精准称取双环戊二烯酚环氧树脂为HP-7200(大日本油墨)3份，电子级双酚F环氧树脂JE-8672(深圳佳迪达)5份，固化剂2-乙基-4甲基咪唑1份，双环戊二烯丙烯酸酯6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，过氧化苯甲酰0.6份，增韧剂增韧剂NANOPOX E500(德国赢创)1份，润湿分散剂BYK-W969(德国比克)0.1份，偶联剂Silok 6634E(广州斯洛柯)0.1份，抗氧化剂RIANOX 1076(天津利安隆)0.1份，消泡剂BYK-320(德国毕克)0.1份，投入到公转自转分散仪中并混合搅拌1min。在所得液体混合物中加入片状银粉(平均片径2-4μm)64份，类球型银粉(平均粒径0.2-1μm)12份，纳米银粉(平均粒径20-50nm)2份，再次投入到公转自转分散仪中分散2min，得到的混合物在-0.1MPa条件下脱泡40min，得到所述低卤快速固化导电胶组合物。所得低卤快速固化导电胶组合物的固化条件为8min@175℃。
[0041] 实施例5
[0042] 精准称取萘酚型环氧树脂为HP-4032(大日本油墨)6份，电子级双酚F环氧树脂为370(上海华谊)8份，固化剂2-十一烷基咪唑1份，甲基丙烯酸苄基酯3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，过氧化醋酸叔丁酯0.6份，增韧剂MX139(日本KANEKA)2份，润湿分散剂VATIX 2017(北京埃特夫)0.1份，偶联剂SCA-E87M(南京能德新材)0.1份，抗氧化剂RIANOX 3114(天津利安隆)0.1份，消泡剂BYK-A530(德国毕克)0.1份，投入到公转自转分散仪中并混合搅拌
1min。在所得液体混合物中加入片状银粉(平均片径15-20μm)60份，类球型银粉(平均粒径
1-2μm)15份，纳米银粉(平均粒径20-50nm)2份，再次投入到公转自转分散仪中分散2min，得到的混合物在-0.1MPa条件下脱泡60min，得到所述低卤快速固化导电胶组合物。所得低卤快速固化导电胶组合物的固化条件为5min@175℃。
[0043] 实施例6
[0044] 精准称取电子级双酚F环氧树脂JE-8672(深圳佳迪达)10份，固化剂1-氰乙基-2-甲基咪唑1份，丙烯酸异冰片酯4份，甲基丙烯酸缩水甘油酯4份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.6份，增韧剂MX139(日本KANEKA)3份，润湿分散剂VATIX 2018(北京埃特夫)0.1份，偶联剂SCA-E87E(南京能德新材)0.1份，抗氧化剂RIANOX 245(天津利安隆)0.1份，消泡剂BYK-A530(德国毕克)0.1份，投入到公转自转分散仪中并混合搅拌2min。在所得液体混合物中加入片状银粉(平均片径15-20μm)65份，类球型银粉(平均粒径1-2μm)10份，纳米银粉(平均粒径20-50nm)2份，再次投入到公转自转分散仪中分散2min，得到的混合物在-0.1MPa条件下脱泡60min，得到所述低卤快速固化导电胶组合物。所得低卤快速固化导电胶组合物的固化条件为6min@175℃。
[0045] 实验测试1卤素含量测试
[0046] 使用X
荧光光谱仪并按照EN 14582：2007测试标准，对上述实施例获得样品进行氯、溴含量测试。
[0047] 实验测试2粘度测试
[0048] 采用旋转
粘度计对上述实施例1-9获得样品在室温下的粘度进行测试。
[0049] 实验测试3体积电阻率测试
[0050] 采用四探针法并按照ASTM D257-2007测试标准，对上述实施例获得样品的体积电阻率进行测试。
[0051] 实验测试4导热系数测试
[0052] 使用激光导热仪并按照ASTM E1461-07测试标准，对上述实施例获得样品的导热系数进行测试。
[0053] 实验测试5剪切强度测试
[0054] 利用万能力学测试机并按照ASTM D1002测试标准，对上述实施例获得样品的剪切强度进行测试。
[0055] 实验测试6耐湿热老化性能测试
[0056] 根据GB2423.03测试标准，对上述实施例获得样品经85℃/85％
[0057] 上述个实验测试的结果如下面的表1所示：
[0058] 表1实施例1-5的测试结果
[0059]
[0060] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明
专利范围及
说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
