技术领域
[0001] 本
发明涉及量子点膜制备领域，特别地涉及低镉含量的量子点膜及其制备方法和应用，其用作光扩散膜以及照明和显示用的高端
荧光材料。
背景技术
[0002] 具有量子效应的
半导体晶体
纳米材料已经被应用于
太阳能、光电探测、发光器件以及荧光
生物检测等领域。其中，以量子点膜、量子点管、量子点芯片为具体形式的
光致发光器件已经被用于发光
二极管液晶显示领域。
液晶显示器件已广泛应用于个人电脑、电视机、监视器、手机、
个人数字助理、
游戏机、
电子阅读机、
数码相机等类似产品。有数据显示：2017年采用量子点技术的大屏电视全球范围将达到600万台，中国将达到300万台，其中
95％以上采用量子点膜的应用方式。
[0003] 量子点膜中包含绿色量子点和红色量子点，两者的相对
质量添加量为2-20：1。具体制作中，将两种量子点材料均匀地混合到高分子
树脂中，然后将高分子树脂材料涂覆在
水氧阻隔膜上，并用另一张水氧阻隔膜
覆盖，采用UV或热
固化的方法固化树脂材料，得到三明治结构的量子点膜。量子点膜配合蓝色
光源使用，可以有效提高液晶显示器件的
色域值，让显示逼真地还原自然界色彩。采用量子点膜的
发光二极管液晶显示器件色域值超过100％NTSC，而采用普通荧光粉的发光二极管液晶显示器件色域值在72％NTSC左右。
[0004] 目前在发光二极管液晶显示领域应用的量子点，90％以上是具有CdSe/ZnS
核壳结构的镉系半导体
纳米晶体量子点。镉系量子点具有诸如发
光谱易调节、半峰宽窄(30nm)、受高能
光激发的
发光效率高且发光稳定等优点。但是，镉系量子点在商业应用上最大的问题是含有重金属镉Cd。根据相关规定，镉含量值在量子点膜中的相对含量要求在100ppm以下。由于镉的相对含量跟量子点膜的厚度直接相关，总厚度越大，镉相对含量越低，因此，目前能够满足这一标准的，只有应用于大尺寸发光二极管液晶电视的量子点膜。目前量子点技术还没有被商业化应用到智能手机、笔记本、显示器等中小屏发光二极管液晶显示器件上。
[0005]
钙钛矿量子点和磷化铟量子点为两类无镉量子点，其中后者已经在量子点膜中商业化。磷化铟量子点体系由于发光半峰宽较宽(大于45nm)且量子点效率低，其所制成量子点膜片只能达到85％左右的NTSC色域值以及相对于镉系量子点膜85％的发光强度。
钙钛矿量子点是一类新型的量子点材料，相比于镉系量子点，其所发出的光具有更窄的半峰宽(20nm)，可以显示更加纯的色彩。但是由于该材料无法形成无表面
缺陷的ZnS壳层结构，在应用中需要开发新的包覆方法，让钙钛矿量子点能够应用于量子点膜中。此外，学术研究证明绿色钙钛矿量子点远比红色钙钛矿量子点稳定，而且大量的研究先集中在绿色钙钛矿量子点上。目前，绿色钙钛矿量子点已经接近商业应用的要求。
[0006] 针对
现有技术中的上述问题，本
发明人将量子点膜中的绿色和红色量子点分开到不同量子点层，一方面分别优化各层的参数，另一方面减少整个量子点膜中镉的添加量。通过本发明，可以将量子点膜中镉的含量降低20倍以上，满足商业应用中镉含量的相关标准。
发明内容
[0007] 本发明人经过研究和实验，发现当将量子点膜中的红色和绿色量子点分开到不同的量子点层，可以减少不同峰位量子点的相互干扰，避免制膜过程出现量子点峰位红移的现象，提高
稳定性，并增强优化每层发光性能的
自由度，从而，所得到的量子点膜可以有利地应用于发光和光扩散领域，比如用作光扩散膜以及照明和显示用的高端荧光材料。
[0008] 在本发明中，将量子点膜中的红色和绿色量子点分开的另一个好处是可以自由调节每个量子点层的配方以及工艺参数。由于红色量子点吸收绿色量子点发出的光，将两种量子点混在一起的量子点膜，通常绿色量子点的添加量比红色量子点高很多，大约是红色量子点的2至10倍乃至20倍。本发明将量子点膜中红色、绿色量子点分开，可以利用两种量子点添加量的较大差异，采用不同体系的量子点材料，最大程度的降低量子点膜中镉的含量。
[0009] 进一步地，本发明人发现在绿色和红色量子点层之间引入分隔层，在采用UV固化工艺制膜时，可以减少固化时所需的UV
能量。另外，在制作第二量子点层时，保留分隔层，可以省略分隔层的剥离工序，并且由于量子点材料本身对环境敏感，保留分隔层减少了量子点在空气中的暴露，可以减弱量子点发光效率的衰减。对于本发明中所使用的分隔层，选用光学高分子
薄膜，例如聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)、聚
碳酸酯(PC)薄膜，其厚度范围1-50微米，优选为10-25微米。
[0010] 本发明的量子点膜包含一层无镉绿色量子点层、一层镉系红色量子点层和在所述绿色量子点层和所述红色量子点层之间可设分隔层，其中，所述绿色量子点层和所述红色量子点层中的量子点各自分散在包含
聚合物材料的介质中，该介质中还可包含光扩散粒子，增强量子点材料对光吸收的几率。本发明所采用光扩散粒子，选自
二氧化硅微球、二氧化钛微球、改性有机硅微球、高分子微球和它们的组合。
[0011] 在本发明的上下文中，上述“聚合物材料”是本领域技术人员所通常已知的可商购获得的可固化的聚合物材料，例如，UV聚合物，如含丙烯酸系
单体、
环氧树脂预聚体和光引发剂的聚合物材料；用其它方法得到的聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等。而且，其优选是光学级的聚合物材料，例如透光率高，对光的吸收少的聚合物材料。
[0012] 在本发明中所使用的“绿色量子点”优选是核/壳结构的发光纳米晶体，其可以商购获得。更具体的，该核壳结构量子点的核主要成份是钙钛矿，磷化铟或者两者的混合，壳的主要成份是硫化锌，硫化镉，硫化铅，氧化硅，氧化
铝，或者
合金材料。绿色量子点层在蓝色主光源下可发出单一或多峰位的次级光绿光。
[0013] 在本发明中所使用的“红色量子点”优选是核/壳结构的镉系发光纳米晶体，其可以商购获得。更具体的，该核壳结构量子点的核主要成份是硒化镉，硒化镉锌，或者碲化镉等含镉的量子点核，壳的主要成份是硫化锌，硫化镉，硫化铅，氧化硅，氧化铝，或者合金材料。红色量子点层在蓝色主光源下发出单一峰位的次级光红光。
[0014] 本发明的低镉含量的量子点膜可以应用于发光和光扩散领域，比如用作光扩散膜以及照明和显示用的高端荧光材料。
附图说明
[0015] 通过阅读以下发明详述并结合附图，本领域技术人员很容易理解本发明的上述目的和优点。
[0016] 图1是测试本发明量子点膜的
背光模组结构示意图。
[0017] 图2是本发明的
实施例1中所制备的包含第一阻隔膜、绿色量子点层、分隔层、红色量子点层、第二阻隔膜的量子点膜的结构示意图。
[0018] 图3是本发明的实施例2中所制备的包含第一阻隔膜、绿色量子点层、红色量子点层、第二阻隔膜的量子点膜的结构示意图。
[0019] 图4显示并对比了实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的量子点膜在蓝光源背光模组中的发光光谱。
[0020] 图5显示并对比了根据本发明的实施例1、实施例2将红色和绿色量子点分开的量子点膜和对比例1、对比例2的绿色和红色量子点混合的量子点膜在85℃
温度、85％
相对湿度下蓝光老化时，其发光强度随时间的变化数据。
具体实施方式
[0021] 本发明公布了一种低镉含量的量子点膜的结构、制备和性能，其具体做法是将红色和绿色量子点分开为不同的量子点层。本发明涉及的包含一层绿色无镉量子点材料和一层镉系红色量子点材料的量子点膜在蓝光源的背光模组中进行测试。该背光模组的结构如图1所示。
[0022] 在本发明在复合得到低镉含量的量子点膜前，先制备只有
单层绿色或红色量子点的膜。制备方法包括但不局限于UV光固化、
溶剂挥发、挤出、旋转涂膜等。为了阐明本发明的内涵，本发明采用了UV光固
化成膜的办法。UV光固化的混合物中的量子点分散在包含可UV固化的光学级聚合物材料(可以包含光扩散粒子)的混合物中。所述混合物中的光学级聚合物材料包含丙烯酸系单体、环氧树脂预聚体和光固化剂。加入光扩散粒子是为了改变光传播的路径来增加量子点对光的吸收。把含有红色或者绿色量子点的UV光固化混合物涂在PET、PMMA、PC或者其它光学材质的基膜上。然后，贴上另一层PET、PMMA、PC或者其它光学材质的基膜，固化后形成仅包含一种量子点材料的单层量子点膜。贴合第二层基膜的目的是为了让UV固化的混合物隔离氧气，在较低能量的UV光照下充分固化。两层基膜的其中一层可以是易离型的。
[0023] 本发明以单层的绿色或红色量子点膜为
基础，来进一步涂布复合制成包含一层绿色量子点层和一层红色量子点层的量子点膜。在本发明的第一种实施方式中，用普通光学材料，例如PET、PMMA、PC等来分隔开红色量子点层和绿色量子点层。具体地说，在单层量子点膜两层基膜都采用PET薄膜的情况中，由于基膜的附着
力均较强，可在红色量子点膜任意一层基膜上，涂一层绿色量子点胶水，盖上一层PET基膜，UV固化后形成如图2所示的结构，其中红色量子点膜的上述任意一层基膜即相当于红色量子点层和绿色量子点层之间的分隔层。也可在绿色量子点膜任意一层基膜上，涂一层红色量子点胶水，UV固化后形成如图2所示的结构，其中绿色量子点膜的上述任意一层基膜即相当于绿色量子点层和红色量子点层之间的分隔层。
[0024] 本发明的具有上述分隔层的实施方式在制备工艺上以及稳定性上有很多优势。首先，很多性能优异的UV光固化胶水在不隔绝氧气的条件下，需要很高的能量才能固化，如果在固化时加上一层分隔层，可以降低一半以上的固化能量。其次，采用分隔层将红色量子点和绿色量子点分开，可以进一步避免两种量子点相互干扰，提高量子点膜的整体发光效率。
[0025] 本发明的第二种实施方式，跟第一种实施方式的不同之处在于不保留分隔层，因此涉及到一个基膜剥离工艺。具体地说，在单层量子点膜两层基膜中的一层采用易离型PET、PC或PMMA薄膜。更具体地，将镉系红色量子点涂在非易离型的基膜上，撕掉单层无镉绿色量子点膜一侧的易离型基膜，将绿色量子点一侧盖在红色量子点胶水上，UV固化后形成如图3所示的结构，其中红色量子点层和绿色量子点层之间没有分隔层。也可将无镉的绿色量子点胶水涂在非易离型的基膜上，撕掉单层镉系红色量子点膜一侧的易离型基膜，将红色量子点一侧盖在绿色量子点胶水上，UV固化后形成如图3所示的结构。
[0026] 实施例
[0027] 下文列出的实施例通过示例的方式说明本发明，而没有任何将本发明限制到实施例中
指定的实施方案的意图，本发明应用的范围在
说明书和
权利要求书的整体中得以体现。除非另外说明，下述实施例和对比例中的份数均指的是质量份。
[0028] 实施例1
[0029] 具有PET分隔层的低镉含量量子点膜
[0030] 将1份的光扩散粒子(有机硅扩散粒子KPM590，购自信越，后述实施例和对比例中的光扩散粒子与此相同)分散到10份含有丙烯酸系单体、环氧树脂预聚物和光引发剂的聚合物材料(胶粘剂UV4020，购自派乐玛，后述实施例和对比例中的聚合物材料与此相同)中，分散机(Dragon Lab OS20-S)转速为1800rpm，转盘直径30mm，分散时间10min。重复上述步骤，替换聚合物材料(胶粘剂BTW-504-33，购自贝特利，后述实施例中的聚合物材料与此相同)，获得另一份混合物。然后，向各自所获的混合物中，分别加入0.06份钙钛矿绿色量子点固体粉末(由南京紫同提供，峰位520nm)和0.15份质量含量为10％的镉系红色量子点
混合液(由天津Nanocomy提供，峰位625nm)，各自混合形成绿色和红色量子点UV固化胶水。将上述可UV固化的红色量子点胶水涂在50μm厚的PET水氧阻隔基膜(水氧阻隔膜，东旭成提供，后述实施例和对比例中的水氧阻隔膜与此相同)上，贴合一层50μm厚的普通PET基膜后，在365nm的UV光下固化得到量子点层厚为25μm的单层红色量子点膜。在红色量子点层普通PET基膜一侧涂上绿色量子点胶水，贴上另一层50μm厚的PET水氧阻隔基膜，UV固化干燥后形成的绿色量子点层厚50μm。此工艺形成的量子点膜如图2所示。该量子点膜总厚度为225μm。
[0031] 实施例2
[0032] 无PET分隔层的低镉含量量子点膜
[0033] 制备实施例2中无PET分隔层的低镉含量量子点膜的量子点胶水配方与实施例1相同。实施例2与实例1的制备工艺不同之处在于将实施例1中的普通PET基膜换成易离型PET基膜，并且将易离面盖在镉系红色量子点胶水上，在365nm的UV光下固化，形成量子点层厚为25μm的单层红色量子点膜。然后，将无镉绿色量子点胶水涂在PET水氧阻隔基膜上，撕掉红色量子点膜一侧的易离型PET基膜，将红色量子点层盖在绿色量子点胶水上，在365nm的UV光下固化，得到的绿色量子点层厚为50μm。此工艺形成的量子点膜如图3所示。该量子点膜总厚度为175μm。
[0034] 对比例1
[0035] 将无镉绿色量子点与镉系红色量子点混合的单层量子点膜
[0036] 本着对比和研究的目的，制备了量子点层厚为50μm的包含镉系红色量子点、无镉绿色量子点的单层量子点膜作为对比例1。将1份的光扩散粒子分散到10份含有丙烯酸系单体、环氧树脂预聚体和光引发剂的聚合物材料中，分散机(Dragon Lab OS20-S)转速1800rpm，转盘直径30mm，分散时间10min。然后，加入0.06份钙钛矿绿色量子点固体粉末(由南京紫同提供，峰位520nm)和0.15份质量含量为10％的镉系红色量子点混合液(由天津Nanocomy提供，峰位625nm)，混合形成含有绿色和红色量子点的UV固化胶水。将此可UV固化的量子点胶水涂在50μm厚的PET水氧阻隔基膜上，贴合另一层50μm厚的PET水氧阻隔基膜后，在365nm的UV光下固化得到量子点层厚为50μm的单层量子点膜。该单层量子点膜总厚度为150μm。
[0037] 对比例2
[0038] 将镉系绿色与红色量子点混合的单层量子点膜
[0039] 本着对比和研究的目的，还制备了量子点层厚为50μm的全部包含镉系绿色与红色量子点的单层量子点膜作为对比例2。对比例2与对比例1的不同之处在于，将对比例1中0.06份钙钛矿绿色量子点固体粉末(由南京紫同提供，峰位520nm)替换为0.6份质量含量为
10％的镉系绿色量子点混合液(由天津Nanocomy提供，峰位520nm)。其它材料以及工艺均与对比例1相同。对比例2得到的单层量子点膜总厚度为150μm。
[0040] 通过实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得到的量子点膜，其包括镉含量的部分性能参数如表1所示。数据显示，实施例1与实施例2的镉含量，均比对比例1低了将近1倍，比对比例2低了将近10倍，其中对比例2所得到量子点膜，镉含量235ppm，远超出了欧盟100ppm的标准。此外，本发明的实施例1与实施例2的量子点膜，其发光效率均比对比例1和对比例2高，原因是对比例1和对比例2将红色量子点和绿色量子点混在同一种胶水树脂中，由于两种量子点表面配体存在较大差异，因此两种量子点相互干扰，导致总体发光效率下降。因此，本发明将绿色无镉量子点和镉系红色量子点分别封装在不同的聚合物树脂里，不仅可以极大地降低镉含量，还可以最大程度地维持量子点在聚合物树脂中的发光效率。
[0041] 表1量子点膜部分性能参数汇总表
[0042]
[0043]
[0044] 实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所得到的量子点膜片，在如图1所示的蓝光源背光模组中测试所得到的光谱数据如图4所示。数据显示，本发明实施例1和实施例2所得到的量子点膜，其光谱数据图跟对比例2的量子点膜接近。但是对比例1的量子点膜，其光谱数据显示绿色和红色量子点峰位均有发生较大红移(峰位较量子点原材料增加)，这个跟分散量子点的胶水树脂以及两种量子点表面的配体都有关系。该数据说明，本发明将无镉绿色量子点和镉系红色量子点分开封装具有保护量子点的优点。
[0045] 将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所得到的量子点膜片，放置在温度为85℃、相对湿度为85％的高温高湿箱中进行老化测试，其在蓝光源背光模组中的发光强度，随时间变化的趋势如图5所示。数据显示，相比于量子点膜老化前的发光强度，本发明实施例1和实施例2的量子点膜随时间衰减的速度最慢，而对比例1的量子点膜衰减速度最快。其可能的原因是在高温高湿条件下，将红色和绿色量子点混合在一起的做法，
加速了两者之间的相互干扰，从而加速降低量子点的发光效率。
[0046] 总之，实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的实验数据说明，本发明将无镉绿色量子点和镉系红色量子点分别封装制成量子点膜，不仅降低了量子点膜的总体镉含量，而且维持了全镉系量子点膜的发光性能。本发明的低镉含量的量子点膜可以应用于发光和光扩散领域，比如用作光扩散膜以及照明和显示用的高端荧光材料。
[0047] 以上仅是用来阐明本发明的具体实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以个别实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的更动或修饰将被视为等同变化的等效实施例。但凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施案例所作的任何简单的
修改、等同替换与改进等，均属于本发明技术方案的保护范围之内。
